CN107262137B - 负载型催化剂、其制备方法与山梨醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负载型催化剂，其由Ni颗粒与Y70分子筛组成，所述Ni颗粒负载于所述Y70分子筛表面。本申请还提供了所述负载型催化剂的制备方法。本申请还提供了利用所述负载型催化剂制备山梨醇的方法，包括：将葡萄糖、催化剂与水在氢气中反应，得到山梨醇；所述催化剂为上述方案所述的负载型催化剂或上述方案所述的制备方法所制备的负载型催化剂。本申请以负载型催化剂催化葡萄糖加氢制备得到山梨醇，最终使葡萄糖的转化率较高、山梨醇的选择性与收率较高。

Description

负载型催化剂、其制备方法与山梨醇的制备方法
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及负载型催化剂、其制备方法与山梨醇的制备方法。
背景技术
山梨糖醇，别名山梨醇，广泛存在于自然界中，如水果蔬菜等。山梨醇甜度与葡萄糖相当，在体内可以被缓慢吸收利用且血糖值不增加。山梨醇作为一种用途广泛的精细化学品和重要化学平台分子，其可以用于生产维生素C、营养性甜味剂、润湿剂、螯合剂和稳定剂，此外在合成树脂和塑料、牙膏和化妆品的调湿剂等领域也有广泛的应用。大力发展山梨醇行业是进行农产品深加工的有效途径，也是我国重点发展的精细化学品。
山梨醇的工业生产主要是以葡糖糖为原料通过加氢的方式制备。我国在山梨醇合成工业起步较晚，大多数工业生产仍采用传统的雷尼Ni催化剂，该催化活性低、反应条件苛刻、工业三废多、再生困难，且催化剂易流失。公开号为CN102886260A的中国专利描述了一种复合型Pd-Ru/多壁碳纳米管催化剂及其制备方法，通过电化学性能测试该催化剂具有较高的电化学氧化还原活性；但是催化剂制备过程中需要使用大量的硼氢化钠作为还原剂，而硼氢化钠价格昂贵，且混合贵金属催化剂制备成本较高，其实际催化活性在制备山梨醇的过程中尚待确认。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种负载型催化剂，该催化剂用于制备山梨醇具有较高的催化活性，最终使制备的山梨醇具有较高的收率、选择性，葡萄糖具有较高的转化率。
有鉴于此，本申请提供了一种负载型催化剂，由Ni颗粒与Y70分子筛组成，所述Ni颗粒负载于所述Y70分子筛表面。
优选的，所述Ni颗粒为所述负载型催化剂的5～30wt％。
优选的，所述Ni颗粒为所述负载型催化剂的10～20wt％。
本申请还提供了一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将Y70分子筛、镍源与水混合后加热烘干，再进行煅烧，得到反应粉末；
将所述反应粉末进行还原，得到负载型催化剂；所述负载型催化剂由Ni颗粒与Y70分子筛组成，所述Ni颗粒负载于所述Y70分子筛表面。
优选的，所述还原采用H2与N2的混合气体进行还原；所述H2的流速为15～25ml/min，所述N2的流速为90～110ml/min。
优选的，所述镍源为硝酸镍六水合物；所述Y70分子筛与所述镍源的质量比为1：(0.2～0.8)。
本申请还提供了一种山梨醇的制备方法，包括：
将葡萄糖、催化剂与水在氢气中反应，得到山梨醇；所述催化剂为上述方案所述的负载型催化剂或上述方案所述的制备方法所制备的负载型催化剂。
优选的，所述葡萄糖与所述催化剂的质量比为(1～10)：1。
优选的，所述反应中氢气的压力为0.5～6MPa，所述反应的温度为100～150℃，所述反应的时间为0.5～24h。
优选的，所述得到山梨醇的过程具体为：
将葡萄糖、催化剂与水在反应器中混合，采用氮气吹扫反应器，再采用氢气置换反应器内的气体，然后充入氢气，加热后得到山梨醇。
本申请提供了一种负载型催化剂，其由Y70分子筛与Ni颗粒组成，所述Ni颗粒负载于所述Y70分子筛表面。本申请还提供了一种利用上述负载型催化剂催化制备山梨醇的方法。本申请提供的负载型催化剂中的Ni颗粒本身是一种高效的加氢催化剂，其负载于Y70分子筛表面更稳定了活性纳米颗粒，防止其团聚，增强了反应的稳定性，同时Y70分子筛为纳米分子筛，其具有大的外表面积以及介孔结构，进一步促进了反应的进行。因此，本申请提供的负载型催化剂用于制备山梨醇，具有较好的催化活性，使山梨醇具有较高的收率与选择性，葡萄糖具有较高的转化率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的负载型催化剂的XRD图谱；
图2为本发明实施例1制备的负载型催化剂的电镜照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术制备山梨醇的催化剂反应活性不高、成本较高的问题，本发明实施例公开了一种负载型催化剂，由Ni颗粒与Y70分子筛组成，所述Ni颗粒负载于所述Y70分子筛表面。
本申请所述负载型催化剂为Ni颗粒负载于Y70分子筛表面的负载型催化剂，其可以简称为Ni/Y70催化剂。
在所述Ni/Y70催化剂中，所述Y70分子筛为本领域技术人员熟知的分子筛，其为一种纳米尺度的分子筛，由摩尔组成为8Na2O:0.7Al2O3:10SiO2:160H2O的透明前体悬浮液合成；具体的，所述Y70分子筛的制备方法为：
将氢氧化钠与水混合，再加入铝粉，得到溶液A；
将胶体二氧化硅、氢氧化钠和水混合，置于100～110℃的烘箱中烘烤，得到溶液B；
将溶液A与溶液B混合，在室温下24h进行陈化，再在100～150℃中进行水热结晶，得到Y70分子筛。
在上述Ni/Y70催化剂中，所述Ni颗粒的质量为所述Ni/Y70催化剂总质量的5～30wt％，在具体实施例中，所述Ni颗粒的质量为所述Ni/Y70催化剂的10～20wt％。
本申请还提供了所述负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将Y70分子筛、镍源与水混合后加热烘干，再进行煅烧，得到反应粉末；
将所述反应粉末进行还原，得到负载型催化剂；所述负载型催化剂由Ni颗粒与Y70分子筛组成，所述Ni颗粒负载于所述Y70分子筛表面。
在制备负载型催化剂的过程中，本申请主要采用了过量浸渍法制备Ni/Y70催化剂，其中，Y70分子筛的制备方法上述已进行了详细说明，此处不再进行赘述。
按照本发明，首先将Y70分子筛、镍源与水混合后加热烘干，再进行煅烧，得到反应粉末；此过程中，Y70分子筛、镍源与水混合后加热烘干，以脱除其中的水分，得到完全干燥的绿色粉末；然后再将得到的绿色粉末在氧化性气氛下进行煅烧，使其中的镍源转化为氧化镍。在本申请中，所述镍源为只要在煅烧的情况下转化为氧化镍即可，但是为了避免残留的部分阴离子对催化剂性能产生影响，在具体实施例中，所述镍源选自硝酸镍六水合物。所述Y70分子筛与所述镍源的质量比为1：(0.2～0.8)。在煅烧的过程中，煅烧的温度以5℃/min的速度从室温升至350～450℃，并保持3～5h。此过程中空气的流速为40～60ml/min。
本申请然后将煅烧后的粉末进行还原，得到负载型催化剂。在具体实施例中，所述还原在H2与N2的混合气体进行；所述H2的流速为15～25ml/min，所述N2的流速为90～110ml/min，在具体实施例中，所述H2的流速为20ml/min，所述N2的流速为100ml/min。在还原的过程中，本申请优选以2～5℃/min的速率升至450～550℃，保持4～5h。在此过程中，上述反应粉末中的氧化镍颗粒在还原气氛下还原为Ni金属纳米颗粒，得到负载型催化剂。
本申请利用上述Ni/70催化剂作为催化剂进行山梨醇的制备，所述山梨醇的制备方法具体为：
将葡萄糖、催化剂与水在氢气中反应，得到山梨醇；所述催化剂为所述的负载型催化剂或所述的制备方法所制备的负载型催化剂。
在制备山梨醇的过程中，本申请采用的催化剂为上述方案所述的负载型催化剂；所述葡萄糖在催化剂的作用下加氢，得到山梨醇。所述葡萄糖与所述催化剂的质量比为(1～10)：1，在具体实施例中，所述葡萄糖与所述催化剂的质量比为(3～7)：1。在反应过程中，所述氢气的压力为0.5～6MPa，在具体实施例中，所述氢气的压力为1～4MPa；所述反应的温度为100～150℃，所述反应的时间为0.5～24h；在具体实施例中，所述反应的温度为120～140℃，所述反应的时间为6～18h。
为了使反应充分，所述山梨醇的制备过程具体为：
将葡萄糖、催化剂与水在反应器中混合，采用氮气吹扫反应器，再采用氢气置换反应器内的气体，然后充入氢气，加热后得到山梨醇。
本申请对上述所有原料的纯度没有特别的限制，本发明优选采用分析纯产品。
本发明利用Ni/Y70负载型催化剂作为催化剂使葡萄糖加氢制备得到了山梨醇，由于Ni是一种高效的加氢催化剂，其能够有效的起到催化加氢的作用，而纳米分子筛载体起到了减少金属用量，降低成本的作用，同时载体的存在也稳定了活性金属纳米颗粒，防止其团聚，增强了反应的稳定性，且纳米分子筛具有大的外表面积与介孔结构，进一步促进了反应的进行。因此，本申请葡萄糖的转化率较高，山梨醇的选择性与收率较高。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的负载型分子筛、其制备方法与山梨醇的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中的反应容器为不锈钢高压反应釜(PARR，0.03L)；
定性与定量检测仪器具体为：高效液相色谱(HPLC)为日立L-2000，液相色谱柱为Cosmosil Sugar-D，检测器为Alltech ELSD2000ES蒸发光检测器。
实施例1
Y70纳米分子筛的制备：纳米尺度的FAU沸石由摩尔组成为8Na2O:0.7Al2O3:10SiO2:160H2O的透明前体悬浮液合成。将初始的两种需要混合的原料溶液分别表示为A和B；其中溶液A的配置方法为将1.78g NaOH溶解在4g去离子水中，然后缓慢加入0.189g铝粉，溶液B由10g胶体二氧化硅与1.42gNaOH和3.4g去离子水混合得到。溶液B最初为混浊的凝胶，将其置于105℃的烘箱中烘烤6h使其转化为透明溶液；将溶液A在剧烈搅拌下滴加到溶液B中，在此混合过程中，溶液B始终保持冰水浴；所得澄清悬浮液在室温下保持24h使之陈化，再在120℃烘箱下进行水热结晶70min，最后抽滤并用去离子水洗涤至pH＝7，得到Y70分子筛；
负载Ni的催化剂的制备(采用过量浸渍法制备负载Ni的催化剂)：将1.00g干燥的Y70分子筛和0.55g硝酸镍六水合物溶于20ml去离子水，在室温下剧烈搅拌1天，然后将混合物置于相同的烘箱中，并在105℃下加热1天，得到完全干燥的淡绿色粉末；随后，将该粉末置于管式炉中，在氧化气氛下进行煅烧，温度以5℃/min的速度从室温升至400℃并保持4h，煅烧后管式炉自然冷却至室温，全程空气流速为50ml/min；然后通入H2/N2混合气还原该粉末，H2和N2的流速分别为20ml/min和100ml/min，以2℃/min的速率升温至500℃，保持4h；在温度低于50℃之后，中断氢气流，再保持30min的氮气流以清除吸附在催化剂表面上的活性氢；最后，收集粉末并进行检测，检测结果如图1与图2所示，由图可知，本申请制备的上述粉末为Ni负载型分子筛，标记为Ni/Y70；本实施例催化剂中Ni含量均为10wt％。
以下实施例中的Ni/Y70催化剂的制备方法均按照实施例1的方法制备。
实施例2
称取180mg果糖与60mg的10％Ni/Y70催化剂于反应釜内混合，加入12mL水，密封反应釜，用氢气置换反应釜内气体三次，然后通入4MPa的氢气，密封；将反应釜置于磁力搅拌器上，开启搅拌器至转速为800转/min，以10℃/min的升温速率升温至120℃并维持6h；待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过HPLC进行定性与定量分析，葡萄糖的转化率99％，获得山梨醇的收率为93％。
实施例3
称取180mg果糖与60mg的10％Ni/Y70催化剂于反应釜内混合，加入12mL水，密封反应釜，用氢气置换反应釜内气体三次，然后通入4MPa的氢气，密封；将反应釜置于磁力搅拌器上，开启搅拌器至转速为800转/min，以10℃/min的升温速率升温至100℃并维持6h；待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过HPLC进行定性与定量分析，葡萄糖的转化率99％，获得山梨醇的收率为89％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种山梨醇的制备方法，包括：
将葡萄糖、催化剂与水在氢气中反应，得到山梨醇；所述催化剂为负载型催化剂；
所述负载型催化剂，由Ni颗粒与Y70分子筛组成，所述Ni颗粒负载于所述Y70分子筛表面；
所述Y70分子筛的制备方法为：
将氢氧化钠与水混合，再加入铝粉，得到溶液A；
将胶体二氧化硅、氢氧化钠和水混合，置于100~110℃的烘箱中烘烤，得到溶液B；
将溶液A与溶液B混合，在室温下24h进行陈化，再在100~150℃中进行水热结晶，得到Y70分子筛；
所述Ni颗粒为所述负载型催化剂的5~30wt%；
所述负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将Y70分子筛、镍源与水混合后加热烘干，再进行煅烧，得到反应粉末；
将所述反应粉末进行还原，得到负载型催化剂；所述负载型催化剂由Ni颗粒与Y70分子筛组成，所述Ni颗粒负载于所述Y70分子筛表面。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ni颗粒为所述负载型催化剂的10~20wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原采用H2与N2的混合气体进行还原；所述H2的流速为15~25ml/min，所述N2的流速为90~110ml/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍源为硝酸镍六水合物；所述Y70分子筛与所述镍源的质量比为1：（0.2~0.8）。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖与所述催化剂的质量比为（1~10）：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应中氢气的压力为0.5~6MPa，所述反应的温度为100~150℃，所述反应的时间为0.5~24h。
7.根据权利要求1~6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述得到山梨醇的过程具体为：
将葡萄糖、催化剂与水在反应器中混合，采用氮气吹扫反应器，再采用氢气置换反应器内的气体，然后充入氢气，加热后得到山梨醇。
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