CN111454126B - 纳米棒状CeO2纳米晶催化剂在气-固相巴豆醛选择加氢催化反应中的应用 - Google Patents

纳米棒状CeO2纳米晶催化剂在气-固相巴豆醛选择加氢催化反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化学催化剂应用技术领域，尤其涉及纳米棒状CeO2纳米晶的新应用。本发明提供了纳米棒状CeO2纳米晶催化剂在气‑固相巴豆醛选择加氢催化反应中的应用，纳米棒状CeO2纳米晶主要暴露{110}+{100}晶面，其催化性能优胜于暴露{100}晶面的纳米立方体CeO2纳米晶和暴露{111}晶面的纳米多面体CeO2纳米晶，与现有的贵金属基催化剂相比，具有较好的催化选择性，同时制备工艺简单、催化剂成本更为廉价。

Description

纳米棒状CeO2纳米晶催化剂在气-固相巴豆醛选择加氢催化反 应中的应用
技术领域
本发明涉及一种化学催化剂的新应用方法，尤其涉及纳米棒状CeO2纳米晶催化剂在气-固相巴豆醛选择加氢催化反应中的新应用。
背景技术
α，β-不饱和醇在涂料、药物和塑料等精细化工中具有广泛应用，由α，β-不饱和醛通过选择性加氢反应合成不饱和醇是最原子经济反应。然而，反应物分子中的共轭C＝C键比C＝O键更容易氢化，因此提高反应催化性能、尤其是不饱和醇的选择性是一项挑战性课题。目前工业上多采用异丙醇铝、NaBH4和LiAlH4等直接还原不饱和醛得到收率较高的不饱和醇，但此法对环境污染较为严重，因此不符合现代化工的要求，难以实现绿色催化。相反，气-固多相催化在解决环境污染问题方面能够发挥重要作用。因此，通过气-固多相催化的方法，以气态H2为还原剂氢化不饱和醛更具有发展前景。
巴豆醛是一种典型的α，β-不饱和醛，气-固相巴豆醛选择加氢催化反应是一个重要的不饱和醛选择氢化的模型反应,其选择性加氢反应所得到的产物巴豆醇在工业生产中具有极高的应用价值。目前，巴豆醛加氢到巴豆醇这一反应主要采用金属基的催化材料，包括Pt、Au和Ir等。虽然金属自身具有较好的加氢性能，但反应的催化选择性一直普遍较低，同时也存在严重的催化稳定性问题。因此，如何有效地提高这一催化反应的催化选择性是本研究所面临的核心问题。此前，存在大量的工作用于研究金属-载体或金属-助剂间的相互作用，从而探究其催化反应机制，进而探索一种可能的催化材料高效地催化巴豆醛的选择氢化。
CeO2因其低廉的价格、独特的晶体结构和Ce3+/Ce4+可逆转换在催化领域备受关注，其能够作为很好的催化剂或者催化剂载体、并广泛应用于各种催化反应中，包括CO催化氧化、有机合成催化、光催化以及生物抗氧化等。在近几年，研究工作者很好地发现CeO2在选择氢化反应中同样具有极好的催化应用，目前以乙炔加氢为主的研究工作出现在许多国际高水平期刊上。然而，对于在α，β-不饱和醛(巴豆醛)的加氢中到目前为止鲜有报道，因此其具有极高的研究价值。
发明内容
本发明的目的在于提供纳米棒状CeO2纳米晶催化剂在气-固相巴豆醛选择加氢催化反应中的新应用，克服现有的气-固相巴豆醛选择加氢催化剂的不足，如高成本、复杂的制备流程和低巴豆醇选择性等。
为实现上述目的，本发明的一种纳米棒状CeO2纳米晶催化剂在气-固相巴豆醛选择加氢催化反应中的应用，具体技术方案如下：
纳米棒状CeO2纳米晶催化剂在气-固相巴豆醛选择加氢催化反应中的应用。
优选地，所述纳米棒状CeO2纳米晶催化剂为单一组分的纳米棒状CeO2纳米晶,晶体尺寸均一、形貌规整，主要暴露{110}+{100}晶面。
优选地，所述纳米棒状CeO2纳米晶催化剂应用于气-固相巴豆醛选择加氢催化反应，包括以下步骤：
(a)将50-150mg新鲜合成的CeO2纳米晶催化剂装入石英管中，并安装在固定床式反应器中，通过置于催化剂床中间的热电偶监测反应温度；
(b)将高纯氢气通入装有巴豆醛的饱和蒸气发生器中，一定流速的高纯氢气将巴豆醛蒸气引入反应器，保持气路管温度恒定，在一定的反应气体空速，一定的反应温度下恒温反应30-60min，反应达到稳态；
(c)采用气相色谱、N2作为载气、配置FID检测器来检测产物，计算催化性能。
优选地，所述步骤(b)气路管温度为50℃。
优选地，所述步骤(b)反应气体组分比例为H2:巴豆醛＝50:1-150:1。
优选地，所述步骤(b)巴豆醛蒸气为0-5℃巴豆醛饱和蒸气压。
优选地，所述步骤(b)反应气体空速为10000-20000mL/gcat/h。
优选地，所述步骤(b)高纯氢气流速为20-30ml/min。
优选地，所述步骤(b)反应温度为25℃-110℃。
优选地，所述步骤(b)反应温度为50℃。
本发明的纳米棒状CeO2纳米晶催化剂在气-固相巴豆醛选择加氢催化反应中的应用，具有以下优点：
(1)纳米棒状CeO2纳米晶催化剂制备工艺简单，催化剂廉价，反应前催化剂不需要经过预处理。
(2)暴露{110}+{100}晶面的纳米棒状CeO2纳米晶催化剂催化选择性好，催化活性好，具有极好的巴豆醛加氢催化反应性能,其在50℃-80℃温度范围内具有较高的巴豆醇产率，最高能稳定达到0.008μmol巴豆醇/h/mCeO2 2，同时在50℃反应条件下具有较好的巴豆醇选择性，最高能够达到93.2％。
(3)与相同组分但不同形貌的其它CeO2纳米晶催化剂相比，如主要暴露{100}晶面的纳米立方体CeO2纳米晶催化剂和主要暴露{111}晶面的纳米八面体CeO2纳米晶催化剂相比，其催化性能优胜于后两者。
(4)与贵金属基催化剂(如Ir、Au、Pt基等)相比，展示了较好的巴豆醇选择性，克服了贵金属基催化剂低选择性的缺点，在25-80℃范围内的巴豆醇选择性能达到90％以上。
附图说明
图1为纳米棒状CeO2纳米晶的TEM图；
图2为纳米立方体CeO2纳米晶的TEM图；
图3为纳米多面体CeO2纳米晶的TEM图；
图4为本发明制备的单一组分、不同形貌CeO2纳米晶催化剂应用于气-固相巴豆醛选择加氢催化反应不同温度下的巴豆醇产率图；
表1为不同形貌CeO2纳米晶催化剂在不同温度下催化气-固相巴豆醛选择加氢的反应速率和巴豆醇选择性表。
具体实施方式
为了更好地了解本发明，下面结合实施例对本发明提供的纳米棒状CeO2纳米晶催化剂在气-固相巴豆醛选择加氢催化反应中的应用进行详细描述。
实施例1
本实施例为单一组分纳米棒状CeO2纳米晶的水热合成方法，通过准确控制水热合成的条件得到形貌和尺寸均一的纳米棒状CeO2纳米晶材料,具体合成方法如下：
将1.5-2.5g Ce(NO3)3·6H2O晶体溶于30-50mL超纯水中，20-40mL、0.5-0.6g/mL的NaOH水溶液在室温条件下被逐滴的加入上述溶液，所得的混合液再在室温条件下搅拌20-40分钟，之后转移到水热反应釜中，拧紧反应釜，在90-110℃下恒温15-20h，随后自然冷却至室温，采用超纯水离心洗涤数次至其呈中性，再在60-100℃真空箱中干燥15-20h，最后将得到的粉末在马弗炉中、450-550℃下煅烧3-5h即可得到纳米棒状CeO2纳米晶。
对其形貌进行检测，见图1，是纳米棒状CeO2纳米晶的TEM图。
实施例2
本实施例为纳米立方体CeO2纳米晶的水热合成。
将1.5-2.5g Ce(NO3)3·6H2O晶体溶于30-50mL超纯水中，20-40mL、0.5-0.6g/mL的NaOH水溶液在室温条件下被逐滴的加入上述溶液，所得的混合液再在室温条件下搅拌20-40分钟，之后转移到水热反应釜中，拧紧反应釜，在160-200℃下恒温15-20h，随后自然冷却至室温，采用超纯水离心洗涤数次至其呈中性，再在60-100℃真空箱中干燥15-20h，最后将得到的粉末在马弗炉中、450-550℃下煅烧3-5h即可得到纳米立方体CeO2纳米晶。对其形貌进行检测，见图2，是纳米立方体CeO2纳米晶的TEM图。
实施例3
本实施例为纳米多面体CeO2纳米晶的水热合成。
将1-2g Ce(NO3)3·6H2O晶体至于马弗炉中，并在450-550℃下煅烧3-5h，即可得到纳米多面体CeO2纳米晶。
对其形貌进行检测，见图3，图3是纳米多面体CeO2纳米晶的TEM图。
实施例4
本发明所述纳米棒状CeO2纳米晶催化剂应用于气-固相巴豆醛选择加氢催化反应中的催化性能测试：
取50-150mg新鲜合成的纳米棒状CeO2纳米晶催化剂装入石英管中，并安装在固定床式反应器中，通过置于催化剂床中间的热电偶监测反应温度；将高纯氢气通入装有巴豆醛的饱和蒸汽发生器中，所述的巴豆醛蒸汽为0-5℃巴豆醛饱和蒸气压。由20-30ml/min高纯氢气将巴豆醛蒸汽引入反应器，H2:巴豆醛＝50:1-150:1，空速为10000-20000mL/gCat/h，反应温度为25℃-110℃，恒温反应30-60min，保持气路管温度为50℃，以避免巴豆醛蒸汽冷凝。
采用岛津GC-2014C气相色谱、N2作为载气，配置FID检测器检测产物，从而计算其催化性能。
当新鲜合成的纳米棒状CeO2催化剂用量为100mg，高纯氢气以26ml/min将巴豆醛蒸汽引入反应器，改变反应气体空速和比例，分别为10000mL/gCat/h和H2:巴豆醛＝50:1、15000mL/gCat/h和H2:巴豆醛＝50:1、20000mL/gCat/h和H2:巴豆醛＝50:1、10000mL/gCat/h和H2:巴豆醛＝100:1、15000mL/gCat/h和H2:巴豆醛＝100:1、20000mL/gCat/h和H2:巴豆醛＝100:1、10000mL/gCat/h和H2:巴豆醛＝150:1、15000mL/gCat/h和H2:巴豆醛＝150:1、20000mL/gCat/h和H2:巴豆醛＝150:1九种条件，从25℃开始逐渐升温到110℃，拾取点25℃、50℃、80℃和110℃，分别在四个温度条件下停留45min，使反应达到稳态，采用气相色谱、N2作为载气、配置FID检测器来检测产物，进而计算催化性能。
所述纳米棒状CeO2纳米晶应用于气-固相巴豆醛选择加氢催化反应的反应速率及其对应的巴豆醇选择性见表1，实验结果表明，当反应空速为15000mL/gCat/h、H2:巴豆醛＝100:1时，在反应温度为50℃、80℃，其具有最佳的巴豆醇产率，见图4，约0.008μmol巴豆醇/h/mCeO2 2；反应温度为50℃时，巴豆醇选择性最高，能够达到93.2％。
在同样的催化条件下完成纳米立方体CeO2纳米晶催化剂及纳米多面体CeO2纳米晶催化剂气-固相巴豆醛选择加氢催化反应。所述单一组分、不同形貌的CeO2纳米晶应用于气-固相巴豆醛选择加氢反应中的催化性能测试结果，对其归一化催化剂质量和BET比表面积在不同温度下的巴豆醇产率见图4，对应的反应速率和选择性数据见表1。
实验结果表明，在25℃、50℃、80℃和110℃反应条件，本发明所采用暴露{110}+{100}晶面的纳米棒状CeO2纳米晶在气-固相巴豆醛选择加氢反应中展示了极好的催化性能，巴豆醇的产率要远高于暴露{100}晶面的立方体CeO2纳米晶和暴露{111}晶面的多面体CeO2纳米晶，特别是在50℃和80℃下。
本发明所述的检测发生了如下反应过程：
CH3CH＝CHCHO+H2→CH3CH＝CHCH2OH
在实施例1-3中所提到不同形貌CeO2纳米晶的合成原料、实施例4中使用到的气体(氢气和氮气等)均从市场购得。
实施例5
上面所述纳米棒状CeO2纳米晶材料在气-固相巴豆醛选择加氢反应中表现出与贵金属基催化剂(如Ir、Au、Pt基等)相比，催化剂更为廉价、催化制备工艺简单，此外，其巴豆醇选择性更好，具体表现形式为：通过与主流期刊报道的结果对比，在相似的反应条件下，Ir基催化剂的巴豆醇选择性一般在70％-90％之间(见参考文献：Catal.Sci.Technol.2016,6,4294-4305)，Au基催化剂的巴豆醇选择性一般在50％-70％之间(见参考文献：J.Catal.2015,330,135-144),Pt基催化剂的巴豆醇选择性一般在30％-50％之间(见参考文献：ACSCatal.2016,6,7140-7147)，而本专利中纳米棒状CeO2纳米晶的选择性在25-80℃范围内能够达到90％以上，具有明显的优势。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.纳米棒状CeO2纳米晶催化剂在气-固相巴豆醛选择加氢催化反应中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述纳米棒状CeO2纳米晶催化剂为单一组分的纳米棒状CeO2纳米晶，晶体尺寸均一、形貌规整，暴露{110}+{100}晶面。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述纳米棒状CeO2纳米晶催化剂应用于气-固相巴豆醛选择加氢催化反应，包括以下步骤：
(a)将50-150mg新鲜合成的CeO2纳米晶催化剂装入石英管中，并安装在固定床式反应器中，通过置于催化剂床中间的热电偶监测反应温度；
(b)将高纯氢气通入装有巴豆醛的饱和蒸气发生器中，一定流速的高纯氢气将巴豆醛蒸气引入反应器，保持气路管温度恒定，在一定的反应气体空速，一定的反应温度下恒温反应30-60min，反应达到稳态；
(c)采用气相色谱、N2作为载气、配置FID检测器来检测产物，计算催化性能。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述步骤(b)气路管温度为50℃。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述步骤(b)反应气体组分比例为H2:巴豆醛＝50:1-150:1。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述步骤(b)巴豆醛蒸气为0-5℃巴豆醛饱和蒸气压。
7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述步骤 (b)反应气体空速为10000-20000mL/gcat/h。
8.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述步骤(b)高纯氢气流速为20-30mL/min。
9.根据权利要求4-8任一项所述的应用，其特征在于，所述步骤(b)反应温度为25℃-110℃。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述步骤(b)反应温度为50℃。
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