CN101883632A - 精制的纳米颗粒粉末 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合成粉末的方法，包括以下连续步骤：A)制备包含以下组分的母液：i.氧化物基础组分或所述基础组分的前体，以及式MC表示的附加组分，所述附加组分由以下物质构成：选自含氧阴离子、元素周期表中第17栏元素的阴离子，氢氧根OH^-及其混合物的试剂M，和配体C，当所述试剂为氢氧根OH^-时，该配体为无机物；或者ii.结合了试剂M的氧化物基础组分或所述基础组分的前体，所述试剂M选自含氧阴离子、元素周期表中第17栏元素的阴离子及其混合物；B)由所述母液通过水热法制备溶胶，所述溶胶的粗粒具有大于10nm且小于250nm、甚至小于100nm的最大粒度；C)溶胶的洗涤，以在任选的干燥步骤后，按照基于干物质的质量百分数，获得包含大于99.3％所述基础组分的粉末。

Description

精制的纳米颗粒粉末

技术领域

本发明涉及纳米催化剂颗粒和用于催化化学反应的体系，以及用于其合成的方法。

催化作用涉及各种技术领域中的众多反应，特别是在环境、石化或精细化工应用中。催化作用通过使反应的反应物与在反应平衡中不出现的催化剂(如铂)接触，改进化学反应速率。通常，催化剂预先沉积在载体上，所述载体例如为纳米粉末形式，粒度小于100nm

背景技术

文献“Surface studies of supported model catalysts”-C.R.Henry-Surface science reports 31(1998)第231-325页描述了在催化反应中采用单晶作为贵金属的载体。

文献“Effect of the interface structure on the high-temperature morphology ofsupported metal clusters”-H.Graoui，S.Giorgio，C.R.Henry-Philosophical Magazine B，2001，第81卷，第11期，第1649-1658页还描述了采用立方体或{0，0，1}和{1，1，1，}族暴露平面的微米氧化镁(MgO)单晶作为钯载体。

最后，文献“Some recent results on metal/support interaction effects inNM/CeO₂ catalysts”-S.Bernal，J.J.Calvino，M.A.Cauqui，J.M.Gatica，J.A.Perez Omil，J.M.Pintado-Catalysis today 50(1999)第175-206页描述了在CeO₂单晶催化中采用立方结构作为铂、钯或铑的载体。特别地，其研究了温度对载体与催化剂之间相互作用的性质的影响。

另外，采用基本上为球形的氧化锆颗粒作为催化剂载体是已知的。

文献“Synthesis and crystallization of anisotropic shaped ZrO2 nanocrystallinepowders by hydrothermal process”-Materials letters 57(2003)第2425-2431页描述了用于获得其颗粒具有各项异性形状的纳米氧化锆粉末的水热法。这些颗粒的轮廓不平滑。没有提供关于所得粉末的纯度的信息。

文献“Synthesis of ZrO₂ and TiO₂ nanocrystalline powders by hydrothermalprocess”-Material Science and Engineering C23(2003)第1033-1038页还描述了用于获得纳米氧化锆和氧化钛粉末的水热法，但其中未提及催化作用。所述颗粒为棒状和针状。另外，水热法后得到的颗粒溶胶仅被离心分离和采用常规方式用蒸馏水洗涤，这使得不可能获得低于0.7％的粉末纯度。

发明内容和目的

本发明的一个目的在于提出一种催化剂粉末或用于提高催化反应效果的催化体系，以及一种工业化生产该催化剂粉末或催化体系的方法。

根据本发明，该目的通过一种用于合成粉末的方法实现，所述方法包括以下连续的步骤：

A)包含以下组分的母液的制备：

i.氧化物基础组分或所述基础组分的前体，以及式MC表示的附加组分，所述附加组分由以下物质构成：

-选自含氧阴离子、元素周期表中第17栏元素的阴离子，氢氧根OH^-及其混合物的试剂M，和

-配体C，当所述试剂为氢氧根OH^-时，该配体为无机物；或

ii.结合了试剂M的氧化物基础组分或所述基础组分的前体，所述试剂M选自含氧阴离子、元素周期表中第17栏元素的阴离子及其混合物；

B)由所述母液通过水热法制备溶胶，该溶胶的粗粒具有小于250nm的最大粒度，且优选小于100nm的最大粒度；

C)溶胶的洗涤，以在任选的干燥步骤后，按照基于干物质的质量百分数，获得包含大于99.3％，优选大于99.5％，更优选大于99.7％和更加优选大于99.9％所述基础组分的粉末。

优选地，基于100％的总量，剩余物由杂质构成。

通常，通过水热法生产的最大粒度小于250nm，甚至小于100nm的颗粒粉末的纯度有限。具体地说，小于1％的杂质含量认为是没有重大影响的。

现在，本发明人已经发现，由最大粒度小于250nm，优选小于100nm的初级颗粒构成并具有小于0.7％杂质含量的粉末特别适宜在催化体系中作为催化剂，或作为催化剂载体。

更具体地，本发明人已经发现，当杂质含量低时，这些粉末功效随时间下降得非常缓慢，不管纯度如何，其功效与刚生产出时基本相同。从而根据本发明方法生产的粉末与现有技术的粉末相比，随着时间的流逝表现出能更好地保持催化性能(反应速率和/或选择性)。本发明还涉及根据本发明的合成方法生产的粉末。

步骤C)优选包括选自以下至少之一的洗涤操作：

-过滤，经过或不经过预先的溶胶再悬浮，

-渗析，经过或不经过预先的溶胶再悬浮，

-使用离子交换树脂进行精制，经过或不经过预先的溶胶再悬浮，

-冲洗，

-酸碱中和，和

-这些技术的组合。

在适当情况，洗涤操作可根据需要重复多次，直至得到期望的纯度。

当将式MC所示附加组分引入母液中时，单次过滤或单次冲洗不足以获得小于0.7％的杂质含量。

酸碱中和是优选的洗涤操作。其优选包括：在水溶液中的悬浮，在低于其1巴下的沸点的温度下保持所述悬浮大于10分钟，并过滤，其中所述水溶液取决于要除去的杂质为阳离子性或阴离子性而具有小于或大于所述基础组分的零电荷点的pH值。所述pH值优选小于或大于所述零电荷点至少2个pH值单位，若可行，优选甚至小于或大于所述零电荷点至少4个pH值单位。更加优选地，维持所述温度小于30分钟。

pH值可特别地通过添加盐酸和/或硝酸和/或高氯酸或通过添加氨水(NH₄OH)控制。

多次酸碱中和操作可连续实施。优选地，用于除去阳离子杂质的最终操作在采用有机酸或有机酸混合物控制其pH值的水溶液中实施，和/或用于除去阴离子杂质的最终操作在通过有机碱或有机碱混合物控制其pH值的水溶液中实施。

在一个实施方案中，步骤C)包括至少一次冲洗，所述冲洗包括使在先步骤中获得产物在低于其1巴压力下的沸点的温度下，在溶剂中悬浮大于10分钟，然后过滤。冲洗优选在纯度等于或大于渗透水纯度的水中实施，或在纯度大于98体积％的醇中实施。冲洗时间优选为10-30分钟。冲洗可特别地在洗涤操作之间，特别是在用于去除阳离子或阴离子杂质的两步操作之间实施。

步骤C)的实施允许所属领域技术人员通过任选地增加上述操作，以获得要求的纯度水平。

本发明的方法还包括一个或多个以下步骤：

D)干燥；

E)煅烧所述粉末，以除去残留湿气和存在于颗粒粉末中的任何有机物；

F)在步骤C)或步骤D)或步骤E)之后，解凝聚所述粉末，以破坏最终粉末中的任何团聚体。

煅烧步骤E)有利地使得能够除去残余湿气，以及通过去除有机组分而进一步改进粉末纯度。优选地，将粉末煅烧至少1小时。更优选地，煅烧温度大于300℃，并优选小于500℃。有利地，保持暴露结晶面的比例。

优选地，在步骤A)中，按照基于干物质的质量百分数，所述基础组分和/或基础组分前体分别包含大于99.5％，优选大于99.8％，更优选大于99.9％的所述基础组分和/或所述基础组分的前体。从而，有利地简化了精制。

为提供基础组分和/或基础组分的前体而选择极纯原料在目前不会在不经洗涤的情况下使得水热地导致根据本发明的具有低水平杂质的粉末。换言之，对于本发明的方法，仍需要包括水洗步骤。

在一个实施方案中，选择添加至母液中的基础组分和/或基础组分前体，使得粉末的基础组分(按照基于干物质的质量百分数)具有大于95％，优选大于97％，更优选大于99％，更加优选约100％的单斜结构。

添加至母液中的基础组分或基础组分前体可特别地选择为使得基础组分为选自如下物质的氧化物：HfO₂、ZrO₂、Eu₂O₃、Sm₂O₃、MoO₃、WO₃，优选选自：HfO₂、ZrO₂、MoO₃、WO₃，更优选选自ZrO₂和/或HfO₂，更加优选使得基础组分为氧化锆ZrO₂。

若所涉及的基础组分选自HfO₂、ZrO₂、Eu₂O₃、Sm₂O₃，则母液的pH值可调节为小于4，或者，若所涉及的基础组分选自HfO₂、ZrO₂、Eu₂O₃、Sm₂O₃、MoO₃、WO₃，则母液的pH值可调节为小于2，或者大于10。

本发明的方法还可包括一个或多个以下任选的特征：

-在步骤A)中，按照基于母液的质量百分数，母液可包括至少0.5％的单斜结构的基础组分，和/或所述基础组分的前体，该基础组分特别地为氧化锆。

-所述氧化锆前体为锆盐或部分水解的锆衍生物，优选羟基氧化锆。

-所述母液包括除水以外的溶剂，如乙醇。

-所述其它溶剂的含量小于液相质量的50％。

-在步骤A)中，按照基于干物质的质量百分数，所述单斜结构基础组分源和/或所述单斜结构基础组分的前体源(即，用于引入所述组分和/或所述前体的原料)分别包括大于99.5％，优选大于99.8％，更优选大于99.9％的所述单斜结构基础组分和/或所述单斜结构基础组分的前体。从而，有利地简化了精制。

-在步骤A)中，如果母液的pH值为碱性，则将可溶于水性介质中的选自含氧阴离子、元素周期表中第17栏元素的阴离子、氢氧根OH^-中的至少一种试剂及其混合物添加至所述母液中。特别地，所述可溶于水性介质的试剂可选自硫酸盐(SO₄ ^2-)、碳酸盐(CO₃ ^2-)、磷酸盐(PO₄ ^3-)、氟化物(F^-)、氯化物(Cl^-)、高氯酸盐(ClO₄ ^-)、硼酸盐(BO₃ ^3-)、硝酸盐(NO₃ ^-)和氢氧化物(OH^-)及其混合物，或者，如果pH值小于4，则所述可溶于水性介质的试剂选自氯化物(Cl^-)、高氯酸盐(ClO₄ ^-)和硝酸盐(NO₃ ^-)及其混合物。

-试剂的含量大于10^-4mol/l，优选大于10^-3mol/l且更优选大于10^-2mol/l。

-可采用选自有机酸和无机酸及其混合物，或采用选自有机碱和无机碱及其混合物，调节母液的pH值。

-在一个实施方案中，母液由水、试剂、所述单斜结构的基础组分和/或所述基础组分的前体、其它任选的溶剂、任选的酸或碱、任选的表面活性剂和任选的胶体稳定剂构成。

-在步骤B)中，将母液在密闭容器中加热至高于1巴下的沸点的温度，优选为100℃-300℃。

-在步骤B)中，升温速率小于250℃/小时，甚至小于200℃/小时。

-在步骤B)中，温度优选维持至少1小时，更优选小于200小时。

-在步骤B)中，密闭容器或“反应器”内的压力大于或等于母液的沸腾压力。

-在步骤D)中，干燥温度小于500℃，且优选小于200℃。

-在步骤D)中，干燥时间调节为使得颗粒粉末在该步骤末期具有小于1质量％的残余湿气含量。

-所述方法在步骤C)后包括一个附加步骤，其中，采用选自以下的掺杂剂来掺杂粉末的颗粒：含氧阴离子、第17栏的阴离子、第1栏的阳离子及其混合物。所述掺杂剂可特别地选自硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物、氟化物、钠和钾。

当母液的pH值小于4时，以及将所述试剂以式MC的添加剂的形式引入时，所述添加剂包括：

-所述试剂M，和

-选自以下的配体C：

-带正电的有机分子，其有机基由选自碳、氢、氧和氮的原子构成；

-第1和/或2栏元素的阳离子，优选第1栏元素的阳离子；

-以下元素的阳离子：铝(Al)、锰(Mn)、铁(Fe)、钇(Y)、铜(Cu)、银(Ag)、铈(Ce)；

-铵(NH₄ ⁺)。

当母液的pH值大于10时，且试剂以添加剂形式引入时，所述式MC所示添加剂包括：

-所述试剂M，和

-选自以下的配体C：

-带正电的有机分子，其有机基由选自碳、氢、氧和氮的原子构成；

-第1栏的阳离子；

-铵(NH₄ ⁺)。

本发明合成方法的参数优选调节为使得：

-初级颗粒具有大于10nm的最大粒度和/或

-按照基于干物质的重量百分数，杂质为：

-SiO₂＜0.1％，优选SiO₂＜200ppm，更优选SiO₂＜100ppm，和/或

-Al₂O₃＜0.1％，优选Al₂O₃＜200ppm，更优选Al₂O₃＜100ppm，和/或

-MgO＜0.1％，优选MgO＜200ppm，优选MgO＜100ppm，更优选MgO＜50ppm。和/或

-CaO＜0.1％，优选CaO＜200ppm，更优选CaO＜100ppm，和/或

-Na₂O＜0.1％，优选Na₂O＜500ppm，优选Na₂O＜200ppm且更优选Na₂O＜100ppm，和/或

-Cl^-＜0.1％，优选Cl^-＜500ppm，优选Cl^-＜200ppm，更优选Cl^-＜100ppm，和/或

-NO₃ ^-＜0.1％，优选NO₃ ^-＜500ppm，优选NO₃ ^-＜200ppm，更优选NO₃ ^-＜100ppm，和/或

-SO₄ ^2-＜0.1％，优选SO₄ ^2-＜500ppm，优选SO₄ ^2-＜200ppm，更优选SO₄ ^2-＜100ppm，和/或

-Fe₂O₃＜0.1％，优选Fe₂O₃＜200ppm，优选Fe₂O₃＜100ppm，更优选Fe₂O₃＜50ppm，和/或

-TiO₂＜0.1％，优选TiO₂＜200ppm，优选TiO₂＜100ppm，更优选TiO₂＜50ppm。

在特别地关于本发明的、按照基于总的暴露表面积的百分数而包括暴露大量属于{1，1，1}族的结晶面的棒状氧化锆颗粒，特别是暴露大于50％，或大于80％、甚至大于85％和/或小于90％属于{1，1，1}族平面的棒状氧化锆颗粒的粉末生产的第一个具体实施方案中，步骤A)具有以下特征：

-母液的pH值小于4。

-母液包括选自含氧阴离子、第17栏元素的阴离子(卤化物)及其混合物的改性剂，所述改性剂优选地选自氯化物(Cl^-)、高氯酸盐(ClO₄ ^-)和硝酸盐(NO₃ ^-)及其混合物。

-当将改性剂以式MC的添加剂的形式引入时，该添加剂优选包括：

-所述改性剂M以及

-选自如下的配体C：

-带正电的有机分子，其有机基由选自碳、氢、氧和氮的原子构成；

-第1和/或2栏元素的阳离子，优选第1栏元素的阳离子；

-以下元素的阳离子：铝(Al)、锰(Mn)、铁(Fe)、钇(Y)、铜(Cu)、银(Ag)、铈(Ce)；

-铵(NH₄ ⁺)。

-更加优选地，母液中改性剂的浓度为10^-4mol/l-10mol/l。

在特别地关于本发明的、按照基于暴露表面积的百分数而包括暴露大量属于{1，1，0}族的结晶面的棒状氧化锆颗粒，特别地暴露大于35％，或大于50％和/或小于70％属于{1，1，0}族平面的棒状氧化锆颗粒的粉末生产的第二个具体实施方案中，步骤A)具有以下特征：

-母液的pH值大于10。

-母液包括选自除硼酸盐(BO₃ ^3-)、碳酸盐(CO₃ ^2-)、硝酸盐(NO₃ ^-)和高氯酸盐(ClO₄ ^-)的含氧阴离子及其组合物的改性剂。

-当将改性剂以式MC的添加剂的形式引入时，该添加剂优选包括：

-所述改性剂M以及

-选自以下的配体C：

-带正电的有机分子，其有机基由选自碳、氢、氧和氮的原子构成；

-第1栏的阳离子；

-铵(NH₄ ⁺)。

-pH值为10-14的母液中改性剂的浓度大于10^-1mol/l。

在特别地关于本发明的、按照基于总的暴露表面积的百分数而包括暴露大量属于{1，0，0}族的结晶面的片状氧化锆颗粒，特别地暴露大于35％，或大于50％和/或小于70％属于{1，0，0}族平面的片状氧化锆颗粒的粉末生产的第三具体实施方案中，步骤A)具有以下特征：

-母液的pH值大于10。

-母液包含选自含氧阴离子，第17栏元素的阴离子(卤化物)、氢氧根(OH^-)及其混合物的改性剂，所述改性剂优选选自氢氧根(OH^-)、碳酸盐(CO₃ ^2-)、氟化物(F^-)、氯化物(Cl^-)、高氯酸盐(ClO₄ ^-)、硼酸盐(BO₃ ^3-)和硝酸盐(NO₃ ^-)及其混合物。更优选改性剂为氢氧根(OH^-)。

-当将改性剂以式MC所示添加剂形式引入时，所述添加剂优选包括：

-所述改性剂M，和

-选自以下的配体C：

-带正电的有机分子，其有机基由选自碳、氢、氧和氮的原子构成；

-第1栏的阳离子；

-铵(NH₄ ⁺)。

-更加优选地，如果改性剂选自硼酸盐(BO₃ ^3-)、碳酸盐(CO₃ ^2-)、硝酸盐(NO₃ ^-)、高氯酸盐(ClO₄ ^-)、氢氧化物(OH^-)、第17栏的阴离子(卤化物)及其混合物，则母液中改性剂浓度小于10mol/l。甚至更优选地，如果改性剂选自除硼酸盐(BO₃ ^3-)、碳酸盐(CO₃ ^2-)、硝酸盐(NO₃ ^-)和高氯酸盐(ClO₄ ^-)以外的含氧阴离子及其混合物，则所述改性剂的浓度小于10^-3mol/l。

通常，本发明还涉及采用本发明的合成方法合成的或能够合成的粉末。该粉末的颗粒称作“本发明的颗粒”。

上文描述的本发明方法的具体实施方案使得能够生产本发明的粉末，所述粉末的初级颗粒按照基于总的暴露表面积的百分数而具有：

-暴露大于35％，优选大于50％，优选大于80％，优选大于85％且优选小于90％的属于{1，1，1}族平面的棒形，该初级颗粒称作“棒{1，1，1}”，和/或

-暴露大于35％，优选大于50％且优选小于60％的属于{1，0，0}族平面的片形，该初级颗粒称作“片{1，0，0}”，和/或

-暴露大于35％，优选大于50％，且优选小于70％的属于{1，1，0}族平面的棒形，该初级颗粒称作“棒{1，1，0}”。

这些初级颗粒有利地暴露高百分率的“稀有”平面，即除大部分热力学稳定平面以外的平面，特别是高百分率的{1，1，0}和{1，0，0}族平面。这些结晶面可用于充当催化剂或催化剂载体，以使得催化剂暴露于对要催化的反应敏感的结晶面上。

无论形态如何，本发明粉末的初级颗粒优选暴露至少90％，优选至少95％且优选约100％的{1，1，0}、{1，1，1，}和{1，0，0}族平面。

粉末的颗粒可以是初级颗粒。粉末的颗粒还可以至少部分地为二级颗粒形式。

粉末颗粒的最大粒度小于250nm，优选小于200nm，优选小于150nm，优选小于100nm，优选小于90nm，优选小于80nm和/或大于10nm，优选大于20nm。

本发明的粉末特别地可用作构成本发明催化体系的催化剂载体或催化剂。

如此，本发明的粉末本身可用作催化剂(未采用催化剂覆盖所述颗粒)，特别地用于催化对{1，1，1}、{1，0，0}和{1，1，0}族平面敏感的反应。

所述颗粒还可采用催化剂覆盖使用，形成催化体系，特别地催化对{1，10}和{1，1，1}族敏感的反应。

本发明还涉及包括附着有催化剂晶粒的载体颗粒粉末的催化体系，所述粉末为根据本发明的粉末。

具体地，本发明人已经发现，该催化体系有利地使得能够暴露高比例的“稀有”平面，即，除大部分热力学稳定平面以外的平面，并且特别地，对于选自立方结构的第8、9和10栏金属的催化剂，暴露高比例的{1，0，0}族平面。

如果所述催化剂选自立方结构的第8、9和10栏金属，则包含主要暴露{1，0,0}族平面的片状形式初级颗粒的催化体系是特别有利的。

本发明的催化体系可具有一个或多个以下特征：

-优选地，初级颗粒为单晶。

-沉积在载体表面上的催化剂可以是金属，优选是选自元素周期表第8、9和10栏并具有立方结构的金属，及其混合物。优选地，所述金属为铂。

-所述催化剂还可以是氧化物，优选为选自氧化镧和/或过渡金属氧化物，例如V₂O₅或Cr₂O₃和/或第14和15栏元素的氧化物，优选锡(Sn)、铅(Pb)和/或铋(Bi)的氧化物。

-所述催化剂还可以是碳化物，优选选自过渡金属碳化物，例如碳化钼和/或碳化钨。

-所述催化剂还可以是硫化物，优选选自过渡金属硫化物，例如硫化钼和硫化钨，其任选地用钴或镍掺杂(例如CoMoS)。

-优选地，所述催化剂为选自元素周期表中第8、9和10栏的金属，并选择为使得至少80％，优选至少90％且更优选至少95％数量的、更加优选为基本全部的催化剂晶粒具有截断的立方-八面体形状或筏形状。

-采用第8、9和10栏的立方结构金属，晶粒尺寸优选为1.5nm-10nm，优选3nm-10nm。可有利地，因此可使得主要获得所述金属的、特别是铂的、且主要为截断立方-八面体和筏形状之一或其两者形式的晶粒。

-采用第8、9和10栏的立方结构金属，特别地当所述颗粒为单斜结构时，在载体颗粒的{1，1，0}和{1，1，1}暴露面上形成截断立方-八面体晶粒，筏形晶粒形成在这些颗粒的{1，0，0}形暴露面上。

-优选地，所述催化剂选择为使得至少80％，优选至少90％，更优选至少95％数量的，更加优选为基本全部催化体系的催化晶粒具有非球形形式或沿与载体的接触面截断的球形形式。从而，有利地改进催化体系的性能。

-催化剂晶粒的尺寸优选为1.5nm-10nm，优选3nm-10nm。

-优选地，所述催化剂在催化体系质量中占小于10％，优选小于7％，更优选小于5％。1％的催化剂含量通常是适宜的。

包含主要暴露{1，1，0}族平面的棒状和主要暴露{1，0，0}族平面的片状粉末是特别有利的。

如此，本发明还涉及一种采用本发明的粉末催化化学反应的方法。

特别地，当本发明粉末的颗粒形态不是球形时，例如当所述颗粒为棒状或片状时，本发明的粉末可有利地用于催化对结构敏感的反应。

从而，本发明还涉及一种应用本发明粉末的方法；

其中，所述初级颗粒未被催化剂覆盖，用于催化选自包括选择性氧化反应的烃转化反应、氢化反应，脱氢反应，加氢裂化反应、异构化反应、脱氢环化反应和重整反应的反应，

或在采用催化剂至少部分地覆盖所述初级颗粒后，

-当所述催化剂选自元素周期表第8、9和10栏的具有立方结构的金属及其混合物时，特别是当载体颗粒的基础组分为氧化锆时，用于催化选自以下的反应：

a.按照基于催化剂全部暴露表面积的百分数，其中期望大于26％，或甚至大于35％，或甚至大于51％的暴露面属于{1，0，0}族，和/或大于35％，或甚至大于45％，或甚至大于66％或甚至大于70％的暴露面属于{1，1，1}族的反应，和/或

b.选自包括选择性氧化反应的烃转化反应、氢化反应，脱氢反应，加氢裂化反应、异构化反应、脱氢环化反应和重整反应的反应，

c.选择性氢化反应，特别是含至少一个羰基CO的分子的选择性氢化反应，和含至少两个双键的分子的选择性氢化反应；

d.形成甲烷的反应(“甲烷化反应”)；

e.Fischer-Tropsch合成反应(包括甲醇合成反应)，换言之，由一氧化碳(CO)、氢气(H₂)和/或有机分子(如生物质)的氧化烃形成；

-无论催化剂如何，如果所述载体颗粒的基础组分是单斜的，则用于催化选自包括选择性氧化反应的烃转化反应、氢化反应、脱氢反应、加氢裂化反应、异构化反应、脱氢环化反应和重整反应的反应。

特别地，当所述催化剂为选自第8、9和10栏的立方结构金属时，包含基础组分选自氧化锆(ZrO₂)、氧化铪(HfO₂)、氧化锆和氧化铪混合物、氧化钼和氧化钨的初级颗粒的催化体系和催化剂粉末适于催化对{1，1，1}和/或{1，0，0}族暴露结晶面敏感的反应。

本发明的催化体系还特别地适于催化在低于500℃温度下发生的反应。当反应在低于500℃温度下发生时，可将初级载体粒子的最大尺寸有利地保持在小于250nm，且优选小于100nm，并可将由载体承载的催化剂晶粒尺寸保持在小于10nm。此外，在全部反应中，所述晶粒暴露除热力学上最热稳定的结晶面族的那些以外的结晶面。在催化剂为第8、9和10栏立方结构金属的特定情况下，热力学上最热稳定的晶面族是{1，1，1}族。

定义

术语“催化体系”是指由粉末形式的载体与固定在所述载体上的催化剂构成的集合。

基于表述清晰，本说明书中采用术语“晶粒”来表示出现在载体上的催化剂晶体，且使用术语“颗粒”表示载体粉末。

然而在结构上，支持初级颗粒可以是晶体。基于简便的目的，使用术语“晶体”无差别地指代支持初级颗粒或晶粒。

通常，当颗粒或晶粒由其网状平面在全部体积内具有均匀取向的单一均匀晶体构成时，所述颗粒或晶粒被称作“单晶”。

当至少总体积的90％为单斜结构时，将该颗粒的基础组分称作“单斜结构”。

在颗粒的俯视图中在约10nm/cm的尺度内能够可视的观察平面中，视图的线因此基本沿着颗粒长度方向，当限定颗粒轮廓的边缘表现出很少或没有梯级(交错的边缘)和/或角度(粗糙度)时，则称作颗粒具有“平滑轮廓”。例如，对于具有六边形横截面的棒，这表示该横截面六个侧面中的每个均基本上是笔直的。平滑轮廓还可通过属于除{1，1，1}、{1，1，0}和{1，0，0}族以外的族的暴露面小于暴露面总表面积10％的比例来表征。优选地，根据本发明，该比例小于5％，且优选基本为零。

“粉末”是颗粒的组合。这些颗粒可以是“初级的”，即，未与其它颗粒结合，或“二级的”，即，由初级颗粒的团块或团聚体构成。在“团块”中，初级颗粒的结合通过强度较弱的接合形成，例如通过电荷作用或通过极性形成。在“团聚体”中，初级颗粒间的结合强于团块形式的结合。例如，初级颗粒可彼此化学键联。从而将团块打破成较小团块或初级颗粒要比将团聚体打破成较小团聚体或初级颗粒容易。

在本说明书中，术语“载体”是指粉末形式的载体。

载体颗粒的“基础组分”是主要组分，优选占该颗粒质量大于90％，优选大于99％。优选地，本发明的载体颗粒由基础组分和杂质构成。

“改性剂”是母液的一个组分，其可溶于水性介质，并与形成基础组分的固体元素氧化物或者存在于母液中的该氧化物的前体发生化学反应，其作用足够重要，以至于其在母液中是否存在(特别是根据其量及母液pH值)能够影响水热处理后得到的颗粒形态。从而，试剂的“改性”性质取决于所述元素的固体氧化物或该氧化物的前体的性质或晶体结构，母液中试剂的浓度，以及所述母液的pH值。例如，只有在固体元素的氧化物或该氧化物的前体为单斜结构，且在下述浓度和pH值范围内时，选自含氧阴离子、元素周期表第17栏元素的阴离子、氢氧根OH^-及其混合物的试剂才是“改性剂”。

粉末中初级颗粒的“最大粒度”由其在观测面中测得的最大尺寸定义，所述测量通常采用电子显微镜进行。

“初级颗粒组合(或粉末)的最大粒度”对应于具有最大粒度的该组合的颗粒的“最大粒度”。

沉积在载体颗粒表面上的催化剂晶粒“尺寸”由其平均表面尺寸定义。其可由催化剂的分散值确定，当催化剂属于第8、9和10栏的立方结构金属时，所述分散值特别地通过氢化学吸附测量，或当催化剂属于下文更加详细描述的作为催化剂的氧化物、碳化物和硫化物时，所述分散值通过电子显微镜观察测量。

百分位或“百分位数”50(D₅₀)和90(D₉₀)分别为对应于粉末粒度的累积粒度分布曲线上50％和90％质量百分数的粉末粒度，粒度以递增顺序分级。例如，90质量％的粉末颗粒具有小于D₉₀的粒度，且10质量％的颗粒具有大于D₉₀的粒度。该百份位可通过采用沉降图制作的粒度分布确定。D₅₀对应于颗粒组合的“中值粒度”，即，将该组合的颗粒分成质量相等的第一和第二组的尺度，该第一和第二组仅包括分别具有大于或小于中值粒度的粒度的颗粒。术语粉末的“粒度”通常是指通过为表征粒度分布而进行的沉降分析而测定的粒度。所述沉降法例如可采用Micromeritics

公司的Sedigraph 5100沉降图进行。

记作{h，k，l}的“结晶面族”或“晶形”通常是指具有特定原子排布的平面的组合，即，特定原子的具体排布。如此，该定义排除了沿弯曲表面延伸的原子排布。

通常由其Miller指数(h，k，l)表示的术语“结晶面”是指由其Miller指数(h，k，l)限定的特定取向所表征的{h，k，l}族平面。

如此，结晶面{h，k，l}族包括(h，k，l)、(h，l，k)、(k，h，l)、(k，l，h)、(l，h，k)、(l，k，h)以及通过改变一个、两个或三个Miller指数的符号得到的组合的平面集合。例如，结晶面{1，0，0}族是(1，0，0)、(0，1，0)、(0，0，1)、(-1，0，0)、(0，-1，0)和(0，0，-1)的结晶面集合。

晶体的“暴露结晶面”是与外界接触的结晶面，例如与邻近载体的平面相对的结晶面。当提及颗粒的暴露结晶面时，仅考虑初级颗粒。当提及催化体系中载体颗粒时，认为所述暴露平面至少部分地包括催化剂的覆盖面。换言之，为评价颗粒暴露的结晶面的百分数，不考虑这些颗粒表面的催化剂存在。

暴露结晶面{h，k，l}族是所述族的暴露结晶面的集合。例如，暴露结晶面{1，0，0}族是暴露结晶面的集合，并仅为结晶面(1，0，0)、(0，1，0)、(0，0，1)、(-1，0，0)、(0，-1，0)和(0，0，-1)中的那些。

当暴露的结晶面与试剂接触促进化学反应时，暴露的结晶面称作是“适宜的”。

当一族平面包括至少一个适宜的结晶面时，该族平面称作是“适宜的”。

当一族平面包括最适宜的结晶面时，该族平面认为是“最适宜的”。

“生长轴”是晶体的主生长方向。生长轴不必与晶体的暴露面相连接。

当满足以下三个条件时，初级颗粒具有“棒”形状：

1)1＜L/W≤10，其中L表示初级颗粒长度，即其最长尺度，且W＝(W1+W2)/2，其中W1和W2为可与初级颗粒横截面(即，垂直于初级颗粒长度方向的横截面)内切的最小可行椭圆的短轴和长轴长度，且

2)W2＜1.5W1，且

3)横截面在棒的全部长度内基本不变，基本为多边形，并包括至少4个侧面。

根据本发明的棒状初级颗粒的横截面优选具有少于8个侧面。

更优选地，棒状初级颗粒为使得1.5≤L/W≤5，优选2≤L/W≤4。

图1为棒形初级颗粒的图示。

当满足以下三个条件时，初级颗粒具有“片”形：

1)5≤L/W1≤10和1≤L/W2≤5，其中L表示初级颗粒的长度，即，其最长尺度，且W1与W2分别为可与初级颗粒横截面(即，垂直于初级颗粒长度方向的横截面)内切的最小可行椭圆的短轴和长轴长度，且

2)W2≥1.5W1，优选W2≥2W1，且

3)横截面在所述片的全部长度内基本不变，基本为多边形，并包含至少4个边。

本发明片形颗粒的横截面优选具有少于8个边。

更优选地，片形初级颗粒为使得6≤L/W≤8，和2≤L/W≤4。

图2为片形初级颗粒的图示。

如此，片形或棒形颗粒特别地不同于球或纤维形式、纱线、丝、针或立方体。

筏形对应于扁平形，所述扁平形的横截面在其整个厚度上通常基本不变(例如不管所涉及的横截面平面如何，总是八面体)。更准确地说，当满足以下四个条件时，晶粒具有“筏”形：

1)3≤W/E≤10，其中E表示晶粒厚度，即，最小尺度，且W＝(W1+W2)/2，其中W1和W2分别为与晶粒横截面(即，垂直于晶粒厚度方向的横截面)内切的最小可行椭圆形的短轴和长轴长度，且

2)W2＜1.5W1，优选W2＜1.2W1，且

3)厚度基本不变，且

4)筏形晶粒的横截面基本为多边形，并至少包括4个边。优选地，该横截面包括少于8个边。

更优选地，筏形晶粒为使得4≤W/E≤6。

图7为筏形晶粒的图示。

立方-八面体为各向同性形式，即没有优选的生长轴，其有小平面，面的数量大于14并优选小于26。

截断立方-八面体是不完整的立方-八面体，而是沿与载体接触的平面切割。

图6a和6b分别为俯视和侧视的截断立方-八面体形式晶粒的照片和图示。

“含氧阴离子”是包含氧化物的阴离子，具有QO_x ^n-形式，Q为金属(例如硅)或非金属(例如碳、磷或硫)，n为大于或等于1的整数，x等于(n+w)/2，w为所述金属或非金属的价态。

术语“杂质”是指无意地且必然由原料引入的不可避免的组分或是由与这些组分反应形成的。杂质不是必要组分，但可以被容忍。例如，如果其存在是不期望的，则形成氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物、碳氧化物、碳氮化物与金属钠和其它碱金属、铁、钒和铬金属物质的化合物是杂质。当期望的产物是氧化锆或基于氧化锆和氧化铪的氧化物时，则不认为氧化铪是杂质。类似地，如果MoO₃是颗粒的基础组分，则氧化钼MoO₂和MoO₃不是杂质。最后，类似地，如果WO₃是颗粒的基础组分，则氧化钨WO₂和WO₃不是杂质。在本发明的粉末中，杂质可结合在本发明粉末的初级颗粒中，或可构成独立颗粒。在本说明书中，不区分这两类杂质。

“掺杂剂”是为了成为最终产物组分而有意添加的组分。

根据定义，“水热法”是一种在密闭容器中、在大于或等于避免水溶液沸腾所需最小压力的压力下，将该水溶液加热至大气压下沸点以上的温度的公知方法。

术语“溶胶”通常表示胶粒在液相(例如在水性介质)中的分散体或悬浮体。溶胶中颗粒通常较少或不发生团聚。

“零电荷点”ZCP如下定义。悬浮液中氧化物的表面电荷σ由酸碱平衡获得。因此，其取决于溶液的pH值和离子强度。根据介质条件，σ可以是正、负或零。零电荷点限定了电荷σ相互抵消的介质pH值。在pH值＜ZCP处，电荷σ为正。在pH值＞ZCP处，σ为负。ZCP值与氧化物的性质直接相关。

气体的时空速记作HSV，定义为单位时间通过单位反应器体积的气体体积。其以h^-1表示。

当反应不但根据催化剂性质和可触及反应物的催化剂的表面积量，而且还根据催化剂的形态和暴露结晶面来改性时，所述反应被称作是“结构敏感性的”。

除非另外提及，否则用于表征暴露面比例的百分数总是指相对于暴露面总表面积的百分数，以m²表示。

除非另外提及，否则用于表征组成的百分数总是指基于干物质的质量百分数。

当提及“栏”以确认元素时，隐含提及的是元素周期表的栏。

附图说明

基于阅读以下详细说明并分析附图，本发明的其它特征和优点将同样容易理解，在附图中：

-图1是棒形初级颗粒的图示，

-图2是片形初级颗粒的图示，

-图3a和3b分别是棒的俯视和侧视图片，图3a特别地表示具有平滑轮廓的棒；

-图4a和4b分别是主要暴露{1，0，0}族平面的一系列片和一个片的图片；

-图5a和图5b是主要暴露{1，1，1}族平面的棒的图片；

-图6a和6b分别是俯视和侧视的截断立方-八面体形晶粒图示和图片；

-图7是筏形晶粒的图示。

具体实施方式

现在详细描述上述步骤A)-F)。

步骤A)

在步骤A)中，制备包含要生产的元素固体氧化物或该氧化物前体的水性储液或水性储备悬浮液，以下称作“母液”。根据步骤B)的参数，确定该溶液，以使得能够获得期望的初级颗粒。

通常，所述母液典型地包含0.5重量％至40重量％的固体(元素的氧化物或该氧化物的前体)含量。

特别低，可执行合成方法，以生产尤其是选自以下的单斜氧化物：

HfO₂、ZrO₂、Eu₂O₃、Sm₂O₃、MoO₃、WO₃。优选地，所述单斜氧化物选自HfO₂、ZrO₂、MoO₃、WO₃，优选选自ZrO₂和HfO₂，及其混合物。优选地，所述单斜氧化物是氧化锆ZrO₂。

所述母液可包含要生产的单斜氧化物。该母液还可包含这些氧化物的前体。

母液的液相可以是水。然而，其它可与水互溶的溶剂如乙醇也可包含在液相中。优选地，其它溶剂的含量小于母液质量的50％。

所述水性母液还包含至少一种式MC所示的附加组分，所述附加组分包括：

-选自含氧阴离子、元素周期表第17栏元素的阴离子、氢氧根OH^-及其混合物的试剂M，以及

-配体C，当所述试剂为氢氧根OH^-时，该配体是无机的。

母液的pH值可通过添加有机或无机酸和/或碱调节。

当所述试剂为改性剂时，母液的pH值和改性剂的性质与用量对最终获得的初级颗粒的形态和暴露面性质及比例具有影响。

步骤B)

在步骤B)中，将母液在密闭容器中在大于或等于母液沸腾压力的压力下将母液加热至1巴下的沸点温度，优选100℃-300℃。有利地，该方法使得能够直接获得所述元素氧化物的初级颗粒。

所述水热处理可在间歇反应器或连续反应器中执行。与在间歇反应器中相比，在连续反应器中停留时间通常较短而温度通常较高。

将反应器加热至期望温度，然后保持温度至少1小时且优选小于200小时。

温度稳定阶段的保持时间可根据反应器温度和在母液中的浓度而变化。其可通过常规试验测定。

所述稳定阶段保持时间与温度组合的选择同样对初级颗粒的粒度存在影响。因此，选择该组合，使得能够获得小于250nm，优选小于100nm的最大初级颗粒粒度。

反应器中的压力大于或等于母液的沸腾压力。其可以是自身水压，即对应于反应器温度下水的蒸气压，或可通过添加惰性气体如氮气形成。选择压力，使得得到的最终产物具有期望的结晶相。

然后将反应器冷却至低于1巴下沸点的温度。

分离得到的溶胶。其包含液体组分和具有高杂质含量的“粗”颗粒。本发明人已经发现，无论用作催化剂载体还是催化剂，这些杂质均对颗粒的效用有害。

步骤C)

步骤A)和B)已知用于水热地生产粗颗粒。

根据本发明，在步骤C)期间，精制由粗颗粒构成的溶胶的固相，以使得按照基于干物质的质量百分数，杂质含量小于0.7％，优选小于0.5％，优选小于0.3％，更优选小于0.1％。

溶胶粗颗粒的精制优选包括以下步骤C1-C3：

步骤C1，其是任选的，为降低液相的量和/或精制所述溶胶的液相。

表述“减少溶胶中液相的量”是指用于除去全部或部分所述溶胶中液相的任何操作。这些方法是本领域技术人员公知的，并可包括：

-过滤，经过或不经预先的溶胶再悬浮，

-渗析，经过或不经预先的溶胶再悬浮，

-采用离子交换树脂进行精制，经过或不经过预先的溶胶再悬浮，

-冲洗，和

-这些技术的组合。

表述“溶胶液相的精制”是指用于降低溶胶的液态溶液中离子物质浓度的任何操作。这些方法是本领域技术人员公知的，并可包括渗析处理、采用离子交换树脂精制或通过稀释冲洗。

步骤C1不能通过常规方法在最终粉末中获得期望的纯度水平。因此，其优选应用额外的精制步骤C2和/或C3。

步骤C2为除去阳离子杂质。术语“阳离子杂质”是指包含除碳(C)、氢(H)、氧(O)和氮(N)以外元素的分子，其带正电，并包含在溶胶的液相中，和/或附着在溶胶的粗粒上。

例如在采用盐酸(HCl)的情况下，溶胶液相和溶胶的粗粒中可能不含阳离子杂质。从而步骤C2不是必要的。

由前述工艺步骤(步骤B)或步骤C1)得到的产物悬浮在pH值低于所述元素最终氧化物的零电荷点(ZCP)的水溶液中。优选地，该pH值低于所述ZCP 2个pH值单位，更优选低于所述ZCP 4个pH值单位。

所述主要氧化物的ZCP值及其测定方法可参考例如“De la Solution àI’Oxyde”，J.-P.Jolivet，CNRS版，巴黎(1994)第255-308页。

悬浮液的pH值通过添加有机和/或无机酸控制。这些酸中，优选硝酸和/或高氯酸。

所述悬浮液在低于其1巴下的沸点的温度下(优选在室温下)保持大于10分钟并优选小于30分钟的时间，优选进行搅拌。

然后，将该悬浮液采用任意本领域技术人员公知的方法过滤。

根据期望的阳离子物质纯度的需要，可重复步骤C2数次。

步骤C3为除去阴离子杂质。术语“阴离子杂质”是指除碳(C)、氢(H)、氧(O)和氮(N)以外元素的分子，其带负电，并包含在溶胶的液相中，和/或附着在溶胶的粗粒上。

例如在采用氨水(NH₄OH)的情况下，溶胶液相和溶胶的粗粒中可能不含阴离子杂质。从而步骤C3不是必要的。

由前述工艺步骤(B)或C1或C2)得到的产物悬浮在pH值大于所述元素最终氧化物的零电荷点的水溶液中。优选地，如果ZCP小于10，则该pH值大于所述ZCP两个pH值单位，更优选大于所述ZCP 4个pH值单位。

悬浮液的pH值可通过添加有机和/或无机碱控制。这些碱中，优选使用氨水NH₄OH。

所述悬浮液在低于其1巴下的沸点的温度下，优选在室温下，保持大于10分钟并优选小于30分钟的时间，优选进行搅拌。

然后，将该悬浮液采用任意本领域技术人员公知的方法过滤。

根据期望的阴离子物质纯度的需要，可重复步骤C3数次。

可交替或颠倒步骤C2和C3。

由于所述粗粒仍然包含至少部分阳离子或阴离子杂质，因此实施至少步骤C2和C3之一，以将杂质含量降至小于0.7％。

在每个步骤C1、C2和/或C3之间，任选地在溶剂中冲洗C4，优选用具有至少等于渗透水纯度的水，或用具有大于98体积％并优选大于99体积％纯度的醇冲洗。该操作包括由前述步骤中得到的产物在该溶剂中在低于其1巴下沸点的温度下(优选在室温下)悬浮优选大于10分钟并优选小于30分钟的时间，优选进行搅拌。

然后，将该悬浮液通过所属领域技术人员已知的任意方法过滤。

步骤C)之后，得到的产物由潮湿的精制颗粒构成。

步骤D)

步骤D)中，精制后，通过干燥除去液体组分。从而得到本发明颗粒的精制粉末。可采用所属领域技术人员公知的任意方法。干燥温度通常小于500℃，优选小于200℃。调节干燥时间，使得在该步骤末期，精制颗粒的粉末具有小于1质量％的残余湿气含量。

步骤E)

在任选的步骤E)期间，将所述粉末煅烧优选至少一小时。煅烧温度优选大于300℃并优选小于500℃，以防止使暴露面转化成热力学最稳定的面。

该步骤E)使得能够除去步骤D)后得到的精制颗粒粉末中存在的任何有机物质和残余湿气。

在步骤E)或步骤D)后，还可加入最终解凝聚步骤，以破坏最终粉末中的任何团块。

生产氧化锆的具体方法

有利地实施本发明在先描述的合成方法(步骤A)-E))，以生产本发明的初级颗粒粉末。对于氧化锆，所述方法具有以下具体特征：

步骤A)

小于250nm，甚至小于100nm的颗粒溶胶的水热制备(步骤A)和B))是所属领域技术人员公知的技术，其例如记载在“De la Solution àI’Oxyde”，J.-P.Jolivet，CNRS版，巴黎(1994)中。

在步骤A)中，制备包含氧化锆或氧化锆前体的水性储液或水性储备悬浮液，下文中称作“母液”。该溶液根据步骤B)的参数确定，以能够获得期望的初级颗粒。

按照基于母液的质量百分数，所述母液包含至少0.5％氧化锆，或等量的前体。

所述氧化锆前体可以是锆盐或部分水解的锆衍生物。优选地，该前体是羟基氧化锆，也称作“水合氧化锆”或“氢氧化锆”，但其不限于此。该化合物可通过在碱性或中性介质中沉淀锆盐获得。适宜的羟基氧化锆粉末是市场上可获得的，例如SEPR Saint Gobain ZirPro(法国)公司的商品ZHO。这些粉末具有20微米的中值粒径。

母液的液相可以是水。然而，其它可与水互溶的溶剂，例如乙醇，也可包含在液相中。优选地，溶剂含量小于液相质量的50％。

所述水性母液可包含改性剂。

该试剂可以以添加剂的形式添加，或由氧化锆前体提供。

所述可溶于水性介质中的试剂可选自含氧阴离子、第17栏元素的阴离子(卤化物)、氢氧根(OH^-)及其混合物，优选选自硫酸盐(SO₄ ^2-)、碳酸盐(CO₃ ^2-)、磷酸盐(PO₄ ^3-)、氟化物(F^-)、氯化物(Cl^-)、高氯酸盐(ClO₄ ^-)、硝酸盐(NO₃ ^-)、硼酸盐(BO₃ ^3-)和氢氧化物(OH^-)及其混合物。

该试剂可以是腐蚀性的，从而要求专用设备。

母液的pH值和改性剂的性质和用量对最终得到的初级颗粒形态和暴露面性质及比例存在影响。

令人惊讶地，本发明人已经发现，无论采用的制备条件如何，介于4和10之间的母液pH值均不能够获得本发明的片状或棒状初级颗粒。

母液的pH值可通过添加有机或无机酸和/或碱调节。

为生产棒状并暴露大量属于{1，1，1}族的结晶面，特别是大于50％，或甚至大于80％，甚至大于85％，并且小于90％的{1，1，1}面的本发明的氧化锆颗粒，可使母液的pH值呈酸性并小于4。

从而，使用的改性剂优选选自含氧阴离子、第17栏元素的阴离子(卤化物)及其混合物，优选选自氯化物(Cl^-)、高氯酸盐(ClO₄ ^-)和硝酸盐(NO₃ ^-)及其混合物。

当将改性剂以式MC所示添加剂形式引入时，该添加剂优选包括：

-所述改性剂M，和

-选自以下的配体C

-带正电的有机分子集合，所述有机分子的有机基团由选自碳、氢、氧和氮的原子构成；

-第1和2栏元素的阳离子，优选第1栏元素的阳离子；

-以下元素的阳离子：铝(Al)、锰(Mn)、铁(Fe)、钇(Y)、铜(Co)、银(Ag)、铈(Ce)；

-铵(NH₄ ⁺)。

通过改性剂的pH值和用量来调节属于{1，1，1}族的暴露结晶面比例。对于大于10nm的最大尺寸，暴露结晶面的比例有利地不依赖于初级颗粒的最大粒度。

对于固定含量的改性剂，{1，1，1}族的暴露结晶面的量随着pH值升高而下降。

母液中改性剂浓度为10^-4mol/l至10mol/l之间。该浓度改善了不同族的暴露结晶面的比例。常规试验使得能够根据期望的性质调节所述浓度。

为生产棒状并暴露大量属于{1，1，0}族结晶面，特别是大于35％，或甚至大于50％，和/或小于70％的属于{1，1，0}族的面的本发明的氧化锆颗粒，可使母液的pH值呈碱性并大于10。

因此，使用的改性剂选自除硼酸盐(BO₃ ^3-)、碳酸盐(CO₃ ^2-)、硝酸盐(NO₃ ^-)和高氯酸盐(ClO₄ ^-)及其混合物的含氧阴离子，优选选自硫酸盐(SO₄ ^2-)、磷酸盐(PO₄ ^3-)及其混合物。

当将改性剂以式MC所示添加剂形式引入时，该添加剂包括：

-所述改性剂M，和

-选自以下的配体C

-带正电的有机分子集合，所述有机分子的有机基团由选自碳、氢、氧和氮的原子构成；

-第1栏元素的阳离子；

-铵(NH₄ ⁺)。

通过改性剂的pH值和用量调节{1，1，0}族的暴露结晶面的比例。对于大于10nm的最大尺寸，各暴露结晶面的相对比例有利地不依赖于初级颗粒的最大粒度。

对于固定的pH值，如果改性剂浓度升高，则属于{1，1，0}族的暴露结晶面的比例增加。

为获得基本上全部所述棒形的颗粒粉末，改性剂浓度大于10^-1mol/l，pH值为10-14。然而，如果pH值升高，则改性剂浓度可能会较低：因此，0.01mol/l的浓度适用于pH值为13的情况。如果改性剂量不足，将会获得根据本发明的片形颗粒。实际上，{1，1，0}族的暴露面的棒形范围与{1，0，0}族的暴露面的片形范围是连续的。换言之，对于规定的pH值，存在一个极限值，低于该值得到片形，高于该值得到棒形。

为生产为片状并暴露大量属于{1，0，0}族的结晶面、特别是大于35％、或甚至大于50％、和/或小于60％的{1，0，0}面的本发明的氧化锆颗粒，可使母液的pH值呈碱性并大于10。

使用的改性剂选自含氧阴离子、第17栏元素的阴离子(卤素)、氢氧根(OH-)及其混合物，优选选自氢氧根(OH^-)、碳酸盐(CO₃ ^2-)、氟化物(F^-)、氯化物(Cl^-)、高氯酸盐(ClO₄ ^-)、硼酸盐(BO₃ ^3-)、硝酸盐(NO₃ ^-)及其混合物。更优选改性剂为氢氧根(OH^-)。

当将改性剂以式MC所示添加剂形式引入时，该添加剂包括：

-所述改性剂M，和

-选自以下的配体C：

-带正电的有机分子集合，所述有机分子的有机基团由选自碳、氢、氧和氮的原子构成；

-第1栏元素的阳离子；

-铵(NH₄ ⁺)。

通过改性剂的pH值和用量调节属于{1，0，0}族的暴露结晶面的比例。对于大于10nm的尺寸，各暴露的结晶面的相对比例不依赖于初级颗粒的粒度。

对于固定含量的改性剂，属于{1，0，0}族的暴露结晶面的比例随pH值升高而增加。

在固定pH值下，如果改性剂选自除硼酸盐(BO₃ ^3-)、碳酸盐(CO₃ ^2-)、硝酸盐(NO₃ ^-)、高氯酸盐(ClO₄ ^-)及其混合物以外的含氧阴离子，例如SO₄ ^2-和PO₄ ^3-，则属于{1，0，0}族的暴露结晶面的比例，或颗粒形态均随改性剂的量变化。特别地，当改性剂浓度升高时，该比例下降。为获得基本上仅为所述片的形式的颗粒粉末，上述改性剂的浓度必须总是低于10^-3mol/l。另外，通常，在10-14的pH值范围内，对于10^-3至10^-1mol/l之间的改性剂浓度，常规试验使得能够调节改性剂浓度，以调节暴露的结晶面的比例和形态(片形或棒形)。

在固定pH值下，如果所述改性剂选自硼酸盐(BO₃ ^3-)、碳酸盐(CO₃ ^2-)、硝酸盐(NO₃ ^-)、高氯酸盐(ClO₄ ^-)、元素周期表第17栏元素的阴离子及其混合物，改性剂的浓度不会改进属于{1，0，0}族的暴露结晶面的比例。然而，优选地，改性剂浓度小于10mol/l。

步骤B)

在步骤B)中，将母液在密闭容器中加热至高于1巴下的沸点的温度，优选100℃-300℃。初级颗粒的暴露结晶面的形态、性质和比例不依赖于水热处理的温度，但这些温度值能够实现较短的处理期(以获得期望的尺寸和形态)，这使得能够实现本发明的工业规模利用。

将反应器加热至期望的温度，然后保持该温度至少1小时，优选小于200小时。

在稳定阶段，温度/保持时间组合的选择还对初级颗粒的粒度存在影响。从而，因此，选择该组合，使得能够获得小于250nm，优选小于100nm的最大初级颗粒粒度。

反应器中的压力大于或等于母液的沸腾压力。该压力可以是自身的水压，即，对应于反应器在此温度下水的蒸气压，或可由添加的惰性气体如氮气产生。

将所述压力确定为使得得到的最终产物具有期望的晶相。从而，最终产物为单斜形式。

所述水热处理可在“间歇”反应器或连续反应器内执行。连续反应器中通常比间歇反应器中的停留时间短且温度高。

在恒定压力和温度下，在稳定阶段中保持时间的增加导致初级颗粒粒度增大。在稳定阶段恒定的恒定保持时间中，温度升高导致初级颗粒的粒度增大。

然后将反应器冷却至低于1巴下的沸点的温度。

然后将得到的溶胶分离。该溶胶包含液体部分和具有高杂质含量的单斜氧化锆“粗”颗粒。本发明人已经发现，无论用作催化剂载体还是催化剂，这些杂质对颗粒的效用均有害。

通过在显微镜下观察，即使当其粒度大于50nm时，所述初级颗粒仍具有平滑的轮廓。从而有利地改进了催化选择性。

本发明人通过用于水热处理的反应器升温速率小于250℃且优选小于200℃/小时的情况来解释该有利的特性。

步骤C)

根据本发明，在步骤C)期间，精制由粗单斜氧化锆颗粒构成的溶胶固相，使得按照基于干物质的质量百分数，其杂质含量小于0.7％，优选小于0.5％，优选小于0.3％，更优选小于0.1％。步骤C)中可使用已知的精制方法。

溶胶粗粒的精制优选包括以下步骤C1-C3中的一个或几个：

步骤C1，其是任选的，为降低液相的量和/或精制所述溶胶的液相。

表述“减少溶胶中液相的量”是指用于除去全部或部分所述溶胶中液相的任何操作。这些方法是本领域技术人员公知的，并可包括：

-过滤，经过或不经预先溶胶再悬浮，

-渗析，经过或不经预先溶胶再悬浮，

-采用离子交换树脂进行精制，经过或不经过预先的溶胶再悬浮，

-冲洗，和

-这些技术的组合。

表述“溶胶液相的精制”是指用于降低溶胶的液态溶液中离子物质浓度的任何操作。这些方法是本领域技术人员公知的，并可包括渗析处理、采用离子交换树脂精制或通过稀释冲洗。

步骤C2为除去阳离子杂质。术语“阳离子杂质”是指包含除碳(C)、氢(H)、氧(O)和氮(N)以外元素的分子，其带正电，并包含在溶胶液相中和/或固定在溶胶的粗粒上。

将由前述工艺步骤(B)或C1)得到的产物悬浮在pH值小于7且更优选小于5的水溶液中。

悬浮液的pH值通过添加有机和/或无机酸控制。优选的酸为硝酸、高氯酸和/或盐酸(HCl)。

将该悬浮液在低于其1巴下的沸点的温度下(优选室温下)保持超过10分钟并优选小于30分钟时间，优选进行搅拌。

然后通过本领域技术人员已知的任意方式过滤该悬浮液。

根据期望的阳离子物质纯度的需要，可重复步骤C2数次。步骤C2的数量可通过常规试验确定。

优选不重复步骤C2，对于氧化锆，仅一次步骤C2是足够的。

步骤C3为除去阴离子杂质。

术语“阴离子杂质”是指包含除碳(C)、氢(H)、氧(O)和氮(N)以外元素的分子，其带负电，并包含在溶胶的液相中，和/或固定在溶胶粗粒上。

将由前述工艺步骤(B)或C1或C2)得到的产物悬浮在pH值大于11的水溶液中。

悬浮液的pH值通过添加有机和/或无机碱控制。这些碱中，优选使用氨水NH₄OH。

将该悬浮液在低于其1巴下的沸点的温度下(优选在室温下)保持超过10分钟并优选小于30分钟时间，优选进行搅拌。

然后，通过本领域技术人员已知的任意方法过滤该悬浮液。

根据期望的阴离子纯度的需要，可重复步骤C3数次。步骤C3的数量可由常规试验确定。

优选不重复步骤C3，对于氧化锆，仅一次步骤C3是足够的。

步骤C2和C3可交替或颠倒。

所述步骤C2和C3通常称为酸碱中和步骤。通常的酸碱中和包括用于除去阳离子杂质的操作和/或用于除去阴离子杂质的操作。

在一个优选实施方案中，用于除去阳离子杂质的最终操作在水溶液中执行，所述水溶液的pH值采用有机酸或有机酸混合物控制，和/或用于除去阴离子杂质的最终操作在水溶液中执行，所述水溶液的pH值采用有机碱或有机碱混合物控制。

为获得极高的纯度水平，认为必要使用有机酸或碱。

在步骤C1、C2和/或C3之间，可在溶剂中任选地冲洗C4，优选用具有至少等于渗透水纯度的水，或用具有大于98体积％并优选大于99体积％纯度的醇冲洗。该操作使得由前述步骤中得到的产物在该溶剂中在低于其1巴下的沸点的温度下(优选在室温下)悬浮优选大于10分钟并优选小于30分钟的时间，优选进行搅拌。

然后，将该悬浮液通过所属领域技术人员已知的任意方法过滤。

步骤C)之后，得到的精制产物基本上由单斜氧化锆颗粒构成。优选地，所述精制足以使得步骤D)后得到的粉末按照基于干物质的质量百分数，包括大于99.3％，优选大于99.5％，优选大于99.7％，且更优选大于99.9％的氧化锆，基于100％的总量，剩余物由杂质构成。

步骤D)

步骤D)中，在精制后，通过干燥除去液体组分。从而得到本发明颗粒的精制粉末。可采用本领域技术人员公知的任何方法。干燥温度通常小于500℃，优选小于200℃。将干燥时间调节为使得精制颗粒粉末在该步骤末期具有小于1质量％的残余湿气含量。

步骤E)

在该任选的步骤期间，将所述氧化锆粉末煅烧优选至少1小时。煅烧温度优选大于300℃，并优选小于500℃。

该步骤使得能够在不改变颗粒的形态或性质或暴露的结晶面的比例的情况下，除去在步骤D)后得到的粉末中存在的残余湿气，以及所述粉末中剩余的任何有机物。

得到的氧化锆粉末初级颗粒团块的孔体积通常为每克所述粉末0.1-0.2cm³。

可实施解凝聚步骤F)，以破坏该粉末的团块。

所述初级颗粒具有小于250nm，优选小于200nm，优选小于150nm，优选小于100nm，优选小于90nm，优选小于80nm，并大于10hm，优选大于20nm的最大粒度。有利地，当使用该粉末作为催化剂载体时，该特征使得能够实现催化剂晶粒的规则排列和暴露面的均匀生长。

本发明粉末的杂质含量按照基于干物质的质量百分数，优选小于0.7％，优选小于0.5％，优选小于0.3％且更优选小于0.1％。

按照基于干物质的质量百分数，所述杂质优选使得：

-SiO₂＜0.1％，优选SiO₂＜200ppm，更优选SiO₂＜100ppm，和/或

-Al₂O₃＜0.1％，优选Al₂O₃＜200ppm，更优选Al₂O₃＜100ppm，和/或

-MgO＜0.1％，优选MgO＜200ppm，优选MgO＜100ppm，更优选MgO＜50ppm，和/或

-CaO＜0.1％，优选CaO＜200ppm，更优选CaO＜100ppm，和/或

-Na₂O＜0.1％，优选Na₂O＜500ppm，优选Na₂O＜200ppm，更优选Na₂O＜100ppm，和/或

-Cl^-＜0.1％，优选Cl^-＜500ppm，优选Cl^-＜200ppm，更优选Cl^-＜100ppm，和/或

-NO₃ ^-＜0.1％，优选NO₃ ^-＜500ppm，优选NO₃ ^-＜200ppm，更优选NO₃ ^-＜100ppm，和/或

-SO₄ ^2-＜0.1％，优选SO₄ ^2-＜500ppm，优选SO₄ ^2-＜200ppm，更优选SO₄ ^2-＜100ppm，和/或

-Fe₂O₃＜0.1％，优选Fe₂O₃＜200ppm，优选Fe₂O₃＜100ppm，更优选Fe₂O₃＜50ppm，和/或

-TiO₂＜0.1％，优选TiO₂＜200ppm，优选TiO₂＜100ppm，更优选TiO₂＜50ppm。

除杂质外，每个初级颗粒均由具有占其质量大于95％，优选大于97％，更优选大于99％，且更优选基本为100％的单斜结构的晶体构成。单斜形式以外的氧化锆为以正方或立方形式稳定的氧化锆。

所述粉末具有以下特征：

-通过BET法计算，颗粒的比表面积大于10m²/g，优选大于20m²/g，优选大于50m²/g且优选大于70m²/g，和/或小于100m²/g；和/或

-所述粉末的初级颗粒团块的孔体积为每克粉末0.1-0.2cm³；和/或

-约1μm的对应于中值粒度的50百份位，D₅₀，和90百份位，D₉₀＜101μm，粒度测量采用沉降法执行，且所述百分数为质量百分数；和/或

-粉末的、在1100℃下煅烧后的灼烧损失：＜3％

-约1g/cm³的未夯实密度。

另外，在粉末初级颗粒的数量方面，超过95％具有除球形或截断球形以外的形式。更准确地说，干物质数量的至少90％，优选至少95％且更优选至少99％，以及更优选基本全部粉末的颗粒为片状和/或棒状。通常，在步骤D)后直接获得粉末时，这些百分数仅涉及所述两种形式之一。然而，不同粉末的混合物可改善片形和棒形各自的百分率。

令人惊讶地，本发明人已经发现，片形和/或棒形氧化锆颗粒暴露极少{1，1，0}和{1，0，0}族结晶面。另外，还已发现，这样的颗粒能够实现暴露{1，1，1，}和{1，0，0}族平面的第8、9和10栏立方结构金属晶粒的生长，所述金属特别地为铂。

还存在其它方法用于生产单斜、单晶结构并暴露选自{1，0，0}、{1，1，0}和{1，1，1}族结晶面的纳米粉末。具体地，可考虑通过溶胶-凝胶、通过金属盐燃烧或金属氧化的方法，或者可替选地，通过所述产物前体的高温煅烧的方法。这些方法的参数根据期望的初级颗粒形态或暴露的结晶面进行调节。

类似地，本发明特别地包括氧化铪(HfO₂)的初级颗粒。通常，本发明包括除杂质以外还由氧化锆和氧化铪构成的初级颗粒，氧化铪的比例可为0-100％。

此外，本发明包括除氧化锆(ZrO₂)单晶粉末以外的粉末的应用，所述粉末特别地为氧化钼(MoO₃)粉末和/或氧化钨(WO₃)粉末，其同样可通过水热法获得。这些粉末是单斜的纳米单晶。氧化钼和氧化钨初级颗粒的形态和晶面与本发明氧化锆的那些相同。

氧化铪、氧化铪与氧化锆、氧化钼和氧化钨的初级颗粒可采用与上述用于氧化锆颗粒合成方法类似的方式制备。

另外，本发明人发现，某些掺杂剂也可改进在采用酸性或碱性催化剂执行烃转化的结构敏感型反应中的催化性能品质，所述反应例如为脱氢反应、消除反应、胺化反应、氢化反应或烷基化反应。优选地，掺杂剂选自含氧阴离子、第17栏的阴离子(卤化物)、第1栏的阳离子(碱金属)及其混合物。

更优选地，所述含氧阴离子选自硅酸盐、磷酸盐和硫酸盐，卤化物选自氯化物和氟化物，碱金属选自钠和钾。

从而，本发明涉及由本发明的粉末构成的混合物，以下称作“颗粒混合物”，其中所述粉末的颗粒与掺杂剂混合在一起。

所述掺杂剂可位于颗粒表面，并全部或部分覆盖该表面。本发明颗粒混合物的颗粒并不必定包含掺杂剂。

优选地，将掺杂剂的摩尔量确定为占颗粒混合物质量低于40％，优选低于20％，优选低于10％，优选低于5％或甚至低于3％。

所述掺杂剂可通过本领域技术人员已知的任何方法(例如通过浸渍法)与本发明的粉末结合。

这样，本发明涉及一种用于生产本发明颗粒混合物的方法，其中将掺杂剂，特别是掺杂剂悬浮液，与本发明的粉末混合。

本发明还涉及一种包含本发明颗粒的多孔体，并特别地记载于以下三个实施方案中：

-根据所述三个实施方案中的第一实施方案，本发明涉及一种多孔体(1)，该多孔体通过由加工本发明粉末得到的粗物体的凝固热处理得到。本发明还涉及其自身即为多孔体的粗物体。优选地，所述多孔体具有大于30％和/或小于90％的孔隙率。

-根据所述三个实施方案中的第二实施方案，本发明涉及一种多孔体(2)，该多孔体的可出入的或“开放”的表面承载有本发明的颗粒。多孔体(2)的全部或部分可出入的孔特别地可涉及多孔体表层上独立的孔，位于多孔体核心的独立的孔，其中所述表层例如扩展至小于10％所述多孔体的厚度，所述独立的孔位于所述所述多孔体的核心，例如位于距所述多孔体外表面至少50％所述多孔体厚度的距离。承载本发明颗粒的孔的比例可在多孔体上均匀分布，但也可根据相对于多孔体外表面的距离而变化。优选地，所述多孔体的材料不由本发明的颗粒混合物或粉末获得。更优选地，所述多孔体包括大于50质量％并优选大于80质量％的氧化铝。优选地，所述多孔体具有大于30％和/或小于90％的孔隙率。

-根据所述三个实施方案的第三实施方案，本发明涉及一种由以下材料构成的多孔体(3)，所述材料中本发明的颗粒与非本发明的颗粒(如氧化铝颗粒)充分混合。更优选地，所述多孔体包括大于50质量％并优选大于80质量％的氧化铝。优选地，该多孔体具有大于30％和/或小于90％的孔隙率。

为生产多孔体(1)和(3)，本发明提出了一种用于生产多孔体的方法，其包括以下连续步骤：

(a)初始填料的制备，其通过在液体中分散以及将一方面为本发明的粉末或本发明粉末与非本发明粉末的混合物与另一方面为选自有机和/或无机粘合剂、有机和/或无机挤出剂、有机和/或无机分散剂及其混合物混合以得到糊状物来实现；

(b)塑造所述糊状物，以构成本发明的粗物体；和

(c)所述粗物体的凝固热处理，以获得多孔体；和

(d)任选地，将掺杂剂沉积在所述多孔体的外表面上和/或可出入孔的表面上；

(e)任选地，将催化剂沉积在所述多孔体的外表面上和/或可出入孔的表面上。

在步骤(a)中，所述液体可特别地包括水溶液，特别为水。

所述粘合剂特别地能够促进挤出和/或提高粗形式的且在多孔体凝固后的机械性质，和/或改进其纹理特征(比表面积，孔隙率)。

在步骤(b)中，所述粗物体通过挤出、施压、注塑、雾化、烧结成型或凝结为液滴形成。

所述粗物体可特别地通过挤出生产，特别是以细粒或“球”形式挤出生产。在一个实施方案中，该细粒具有4-4.5mm(例如4.2mm)的直径，以及3-10mm的长度。因此，该方法可用于同时生产大量粗物体，以及多孔体(1)或(3).

在步骤(c)中，凝固热处理可通过在低于600℃，优选低于550℃或甚至低于500℃温度下热处理至少2小时执行。优选地，凝固温度高于450℃。

在步骤(d)中，掺杂剂选自含氧阴离子、第17栏的阴离子、第1栏的阳离子及其混合物。所述掺杂剂特别地可选自硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物、氟化物、钠和钾。

在步骤(e)中，催化剂特别地可选自元素周期表第8、9和10栏并具有立方结构的金属及其混合物，氧化镧、过渡金属氧化物、第14和15栏元素的氧化物、过渡金属碳化物和过渡金属硫化物。

为生产多孔体(2)，可采用用于生产陶瓷体的常规方法。然后，可将该多孔体采用本发明粉末的悬浮液浸渍。这样，悬浮液可渗透所述多孔体，并达到多孔体内的可出入孔。如此，本发明的颗粒可沉积在多孔体外表面上和/或多孔体全部可出入孔的表面上。

本发明的颗粒可有利地用在本文的催化体系中。

用于生长催化剂晶粒的方法是已知的。

优选地，将载体采用含催化剂前体的水性或非水性溶液浸渍。然后使浸渍过的载体经历使得浸渍溶液通过毛细作用进入载体空中的熟化步骤。该步骤的周期通常大于5小时。然后将浸渍过的载体采用本领域技术人员已知的任何干燥方式干燥，例如烘烤、真空干燥或其它方式。干燥温度通常小于500℃，将干燥时间调节为使得在该步骤末期，浸渍载体具有小于1质量％的残余湿气含量。

然后使浸渍并干燥的载体经历任选的煅烧步骤，该步骤通常在高于300℃且低于500℃温度下执行通常大于1小时的稳定阶段时间。煅烧步骤使得能够除去载体中包含的以及源自浸渍溶液中的任何粘合剂。

优选地，干燥步骤和煅烧步骤在单一操作中执行。

然后使干燥并任选地煅烧后的浸渍载体经历本领域技术人员已知的任选的活化操作。该步骤在受控气氛中通常在100℃-500℃温度下执行大于1小时的稳定阶段时间，所述受控气氛根据选择的催化剂进行调节(例如，对于硫化物基催化剂，在渗硫混合物下)。活化后，所述载体可被称作“催化体系”。任选地，该活化步骤可在催化反应器中直接执行。

在活化后，特别地可执行本领域技术人员已知的任选的附加的钝化步骤，以利于催化体系的输送。通常，该步骤在氧化性介质的气流中在低于100℃温度下执行。然后必须在反应器中执行再活化步骤。

沉积在载体颗粒上的催化剂量优选受到限制，以防止晶粒的过度生长。具体地，过量的催化剂可导致晶粒暴露面性质和数量改变。

优选地，催化剂占催化体系质量小于10％，优选小于7％，更优选小于5％。1％的催化剂含量通常是适宜的。

优选地，将所述方法确定为使得催化剂晶粒粒度大于1.5nm。特别地，本发明人已经发现，大于1.5nm的粒度可防止晶粒成为球形或由与载体颗粒接触面截断的球形，特别是当催化剂为元素周期表中第8、9和10栏立方结构金属，尤其是铂时。

用于生产催化体系的具体方法

优选地，为生产步骤iii)的催化体系，执行包括以下步骤的生产方法：

I)制备基于催化剂或催化剂前体的溶液；

II)采用步骤I)制得溶液的浸渍载体粉末；

III)熟化，以使得浸渍溶液通过毛细作用进入载体的孔中；

IV)使浸渍后的载体的干燥；

V)将干燥后的载体的煅烧；

VI)催化剂的活化；

VII)任选地，催化剂的钝化；

VIII)任选地，在用于催化反应前，在反应器中活化，优选在与步骤VI)中相同条件下执行。

在步骤I)中，在铂作为催化剂的情况下，可制备铂前体溶液，例如为硝酸四胺铂Pt(NH₃)₄(NO₃)₂(例如由Sigma-Aldrich公司生产)。

在步骤II)中，浸渍可按照标准方法在溶液不过量的情况下执行。

在步骤III)中，熟化优选持续至少5小时，更优选持续约8小时。其在低于100℃温度下执行，更优选在室温下执行。

在步骤IV)中，干燥优选在烘箱中在110℃下执行12小时，以使得载体的残余湿气小于1质量％。

在步骤V)中，煅烧优选在空气中执行，并更优选执行至少1小时，优选约2小时，且优选在300℃-500℃温度下进行。升温速率优选小于10℃/min，更优选约2℃/min。优选地，煅烧在气流中实施。

在步骤VI)中，催化剂优选通过在氢气(H₂)下还原活化，更优选实施至少1小时，优选约6小时，且更优选在100℃-500℃温度下进行。升温速率优选小于10℃/min且更优选约2℃/min。优选地，活化在氢气流中实施。活化温度优选300-500℃。

在步骤VII)中，将催化剂在含较少ppm氧气的惰性气流中，优选在含少量ppm O₂的氮气中钝化，其优选在低于100℃温度下实施，更优选在室温下实施，且更优选实施约1小时。

步骤VI)和/或VIII)后，得到了本发明的催化体系。

该制备方法不是可用于制备本发明催化体系的唯一方法。特别地，通过化学气相沉积(CVD)的催化剂沉积可能是非常适宜的。

还可通过选择性浸渍来沉积催化剂，以使得催化剂仅沉积在一个或多个特定的暴露晶面上，或载体颗粒的特定族的暴露面上。

所有已知的选择性浸渍方法均可考虑，选择性浸渍的参数取决于载体性质。通常，选择浸渍包括“遮蔽”载体颗粒的某些平面，使得这些平面在催化剂沉积期间催化剂不能通过。如此可仅暴露允许晶粒生长的载体颗粒平面，或者对于要催化的反应适宜的平面族，其中所述晶粒暴露适宜的平面。从而，有利地优化催化剂的功效。对于相同量的催化剂，由于所述催化剂较大百分率的表面积暴露了有益的表面，从而改进了催化体系的性能。相反，对于相同催化性能，降低了催化剂的消耗量。

沉积在载体表面的催化剂可以是金属，优选选自元素周期表第8、9和10栏并具有立方结构的金属及其混合物。优选地，所述金属为铂。

所述催化剂还可以是氧化物，优选选自氧化镧，和/或过渡金属氧化物如V₂O₅或Cr₂O₃，和/或第14和15栏元素的氧化物，优选锡(Sn)、铅(Pb)和/或铋(Bi)的氧化物。

所述催化剂还可以是碳化物，优选选自过渡金属碳化物，例如碳化钼和/或碳化钨。

所述催化剂还可以是硫化物，优选选自过渡金属硫化物，优选硫化钼和硫化钨，其任选地采用钴或镍掺杂(如CoMoS)。

优选地，所述催化剂选择为使得催化体系的至少80％，优选至少90％，更优选至少95％数量的且更优选基本全部催化剂晶粒具有非球形或沿与载体接触面截断的球形形式。从而，有利地改进催化体系的性能。

催化剂晶粒的粒度优选1.5nm-10nm，且优选3nm-10nm。

优选地，所述催化剂占催化体系质量小于10％，优选小于7％且更优选小于5％。1％含量的催化剂通常是适宜的。

优选地，所述催化剂为选自元素周期表中第8、9和10栏的金属，其选择为使得至少80％，优选至少90％，更优选至少95％数量的、更优选基本上全部催化剂晶粒具有截断的立方-八面体形或筏形。

采用第8、9和10栏立方结构的金属，晶粒粒度优选为1.5nm-10nm，更优选3nm-10nm。从而，主要可有利地获得主要为截断的立方-八面体形或筏形之一或其两者的所述金属的晶粒，其中所述金属特别地为铂。

采用第8、9和10栏立方结构的金属，特别地当所述颗粒具有单斜结构时，截断的立方-八面体形晶粒形成在载体颗粒的{1，1，0}和{1，1，1}暴露面上，且筏形晶粒形成在这些颗粒的{1，0，0}暴露面上。

表征方法

采用以下方法表征本发明和以下作为非限制性说明给出的试验。

形态和暴露面

晶体的形态在通过超声分散样品后，通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)实施的观测确定。

初级颗粒和晶粒形态的确定，暴露结晶面的确定和这些平面的比例的量化采用以下方式实施：

在利用超声分散待表征的样品后，采用透射电子显微镜获取晶粒初级颗粒的高分辨率图像。需要大量(通常大于50)图像。采用这些图像，在观察面中确定各初级颗粒或晶粒的结晶面。由于各初级颗粒或各晶粒的取向是无规的，由此可通过假设所有观察的初级颗粒或晶粒具有相同的形态和暴露结晶面性质及比例，以确定各初级颗粒或晶粒相对于观察面的取向。采用该引入的假设，可将所述图像比作沿相同初级颗粒或晶粒的不同方向的不同视图。从而可确定观察的初级颗粒或晶粒的形态。

由于将各图像视作沿精确方向的视图，则在确定晶粒或颗粒的形态后，可选择表现出垂直于观察面的至少一个暴露面的图像。在所述图像中该暴露面为边缘形式。从而可确定相应的暴露结晶面。将该过程应用于晶粒或颗粒的所有暴露面，以确定其所有暴露结晶面。

{h，k，l}族暴露结晶面的比例等于将{h，k，l}族的结晶面的全部暴露面之和除以暴露面的总和。

最后，在确定这些特征后，所观察的全部初级颗粒或晶粒确实具有相同形态的假设通过(利用对二维投影的测量)检查各图像确实与沿规定取向产生的相同初级颗粒或晶粒的不同视图对应来证实。实施相同方法，以通过检查沿不同方向观察的具有规定形态的初级颗粒或晶粒的暴露结晶面的性质和比例与沿相同方向选取的各图像所显示的那些相同，证实关于暴露结晶面的性质和比例的假设。

化学分析

通过ICP(诱导耦合等离子体)确定金属含量。氯离子Cl^-的化验在高温水解后通过离子色谱实施。碳和硫(转化成硫酸盐含量SO₄ ^2-)的含量在C，S-MAT 5500型碳硫分析仪(

Inst.公司有售)上测量。

比表面积和孔体积的测量

纹理性质通过N₂在-196℃下的物理吸附/解吸测定。样品预先在真空中解吸，其中对于煅烧载体，在400℃下解吸2小时，而对于非煅烧载体，在100℃下解吸10小时。比表面积通过在Journal of American Chemical Society 60(1938)第309-316页记载的BET(Brunauer Emmet Teller)法计算。

孔体积Vp通过应用于等温解吸曲线的BJH法[由E.P.Barrett，L.G.Joyner，P.H.Halenda，J.Am.Chem.Soc.，73(1951)373中描述]测定。

未夯实密度的测量

未夯实密度通过以下方法确定：采用漏斗将240-250cm³的粉末倒入250cm³的具有Mo质量(克)的测量圆筒中。然后在测量圆筒上读取倒入粉末的体积Vo(克)，并称重如此填充的圆筒，以测量质量M1(克)。

未夯实密度(g/cm³)根据以下关系确定：

未夯实密度＝(M1-Mo)/Vo。

晶体结构的确定(DRX分析)

在Brker D5005衍射计上采用铜的Kα辐射

得到粉末的X射线衍射图像。在2θ～3-80°间隔内以0.02°增量和每增量1s的计数时间记录强度数据。通过与标准JCPDS文档对比来分辨晶相。

晶体结构可通过其它公知方法证实，如Raman光谱，或对于初级颗粒，通过透射电子显微镜证实。

属于第8、9和10栏立方结构金属的催化剂分散的测量

这类催化剂的分散通过氢化学吸附测定。该化学吸附测量在ASAP 2010机(Micromeritics公司售)上实施。氢的化学吸附量(HCirr)可如[G.Bergeret，P.Gallezot，Handbook of Heterogeneous Catalysis，G.Ertl，H.

J.WeitkampEds.，Wiley-VCH，Weinheim，第2卷(1997)]中记载的由全部和可逆吸收等温线在零压下的线性分支外推确定。

通过假设属于8、9和10栏立方结构金属的催化剂上氢的解离吸附，所述分散可通过如下关系给出：

$D=100\×2\×\frac{\mathrm{HCirr}}{n_{\mathrm{tot}}}$

HCirr为H₂化学吸附的摩尔数，且n_tot为属于第8、9和10栏立方结构金属的催化剂原子总数。

催化剂晶粒粒度的确定

催化剂晶粒粒度定义为催化剂晶粒的平均表面尺度。可通过电子显微镜实施观察测量，特别是对于形成部分碳化物、硫化物或氧化物的催化剂，和/或通过测量载体表面上所述催化剂的分散来测量(用于形成部分第8、9和10栏立方结构金属的催化剂的方法)。

通过电子显微镜观察进行的平均表面尺度测定如下：将待观察的样品通过超声分散在乙醇中。然后将悬浮液放置在碳涂覆的铜格栅上。获取大量(通常大于50)高分辨率晶粒图像。根据这些图像，如果n_i为在观察面d_i上具有最大尺度的晶粒数，则平均表面尺度ds由下式定义：

$\mathrm{ds}=\frac{{\mathrm{\Σn}}_i{d_i}^3}{{\mathrm{\Σn}}_i{d_i}^2}$

根据载体表面上催化剂分散的测量来确定平均表面尺度由下式给出，假设晶粒为具有5个可出入面的立方形式：

$\mathrm{ds}=\frac{{5000M}_{\mathrm{Ca}}}{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{Ca}}{a}_{\mathrm{Ca}}\mathrm{NaD}}$

D为载体表面处催化剂“Ca”的分散(以％表达)，ρ_Ca为催化剂密度(g/cm³)，a_Ca为一个催化剂原子占据的面积(m²)，M_Ca为催化剂Ca的摩尔质量(g/mol)，且Na为Avogadro常数。

a_Ca的值可在例如[G.Bergeret，P.Gallezot，Handbook of HeterogeneousCatalysis，G.Ertl，H.Knozinger，J.Weitkamp Eds.，Wiley-VCH，Weinheim，第2卷(1997)]中查到。

本发明人通过验证第8、9和10栏立方结构金属晶粒样品的平均表面尺度确实与上述两种方法相同，证实立方形假设在本说明书所述形态，即棒形和截断立方-八面体形情况下是现实的。

催化性质的测量

在催化体系的情况下，对于采用特定试剂r的特定催化反应，表面催化剂的每原子固有速率(周转率)以mol_反应物·s^-1·g_{表面催化剂} ^-1计，记作Vi，由以下关系式表达：

-V_催化剂(mol_反应物·s^-1·g_{表面催化剂} ^-1)表示比速率：

其中，

-％催化剂表示基于催化体系的催化剂质量百分数，且

-V表示反应速率，以mol_反应物·s^-1·g^-1计，通过下式计算：

$V=\frac{F_0\mathrm{\τ}}{m}$

F₀为进入反应器的反应物摩尔速率(mol_反应物·s^-1)；τ为转化率，在用于所述示例的催化反应情况下小于20％，而m为催化体系质量(g)

-并且D表示通过氢化学吸附测定的催化剂分散，以％表达。

进入反应器的反应物摩尔速率F₀按照以下等式计算：

G_总表示标准压力和温度条件下反应物的总流速，以cm³·s^-1计；P_r为反应物的分压，以Pa计，而P_总为总压，以Pa计。

如下所述，对用于将巴豆醛(2-丁烯醛)选择性氢化成巴豆醇CrOH的反应执行的评价各种粉末的催化性质的情况下，基于特定的转化度，对巴豆醇CrOH的选择性由以下表达式定义：

$S_{\mathrm{CrOH}}=\frac{{\left[\mathrm{CrOH}\right]}_t}{{\left[\mathrm{cro}\right]}_0-{\left[\mathrm{cro}\right]}_t}$

其中[cro]₀为进入反应器的巴豆醛浓度，[cro]_t为离开反应器的巴豆醛浓度，而[CrOH]_t为在时间t离开反应器时巴豆醇的浓度。

多孔体孔隙率的测量

多孔体的孔隙率以如下比率定义：

绝对密度以g/cm³计，采用Micromeritics公司出售的ACCUPYC 1330氦比重计测定。表观密度以g/cm³计，在Micromeritics公司出售的GEOPYC 1360型机上测量。

试验

实施例1

将7.4g含50重量％氧化锆的羟基氧化锆在100ml Teflon

PTFE烧杯中，在搅拌下悬浮在70ml去离子水中。然后将该母液倒入100ml Teflon

PTFE储气瓶中，然后将其密封在不锈钢高压釜内并放置于设定为200℃的烘箱中。需要1小时，以在储气瓶内达到200℃的额定温度。将母液在200℃保持100小时，然后冷却至室温。此时，将储气瓶从不锈钢高压釜内取出。该步骤产生了由固相和液态上清液构成的溶胶。通过虹吸除去该溶胶的部分液体。

将剩余的溶胶过滤，然后用200ml去离子水在Buchner型过滤器上洗涤。然后将得到的滤饼在烘箱中在110℃下干燥至少12小时，随后在玛瑙研钵中粉碎。将粗固体颗粒在空气中在550℃下煅烧2小时(升温速率2℃/min，空气流速100ml/min，即，时空速HSV为300h^-1)。

如此得到的粉末的主要物化性质示于表1中。该粉末在550℃下煅烧后具有80m²/g的比表面积，以及具有大于99％的单斜相，如通过其X射线衍射图所示。初级颗粒为准球形。粉末暴露30％的{1，1，1}族平面，10％的{1，1，0}族平面，10％的{1，0，0}族平面和50％具有大于1的Miller系数的其它族平面。

实施例2(片{1，0，0})

在100ml Teflon

PTFE烧瓶中，将4g氢氧化钠NaOH溶解在70ml去离子水中，并通过搅拌悬浮7.4g含50重量％氧化锆的羟基氧化锆。改性剂OH^-的浓度为0.5mol/l。然后将该母液倒入100ml Teflon

PTFE储气瓶中，然后将其密封在不锈钢高压釜内并放置于设定为200℃的烘箱中。需要1小时，以在储气瓶内达到200℃的额定温度。将母液在200℃保持100小时，然后冷却至室温。此时，将储气瓶从不锈钢高压釜内取出。该步骤产生了由固相和液态上清液构成的溶胶。通过虹吸除去溶胶的部分液体。

然后使剩余溶胶再悬浮，并通过添加0.1N的盐酸将pH值调节至8。然后过滤该悬浮液，并在Buchner型过滤器上用200ml去离子水洗涤。然后使如此得到的滤饼在500ml去离子水中再悬浮，并通过添加0.1N的盐酸将pH值调节至5。然后过滤该悬浮液，并在Buchner型过滤器上用200ml去离子水洗涤。使如此得到的滤饼在500ml去离子水中再悬浮，并通过添加1N的氨水(NH₄OH)将pH值调节至11。然后过滤该悬浮液，并在Buchner型过滤器上用200ml去离子水洗涤。

然后将得到的滤饼在烘箱中在110℃下干燥至少12小时，随后在玛瑙研钵中粉碎。将得到的粉末在空气中在400℃下煅烧2小时(升温速率2℃/min，空气流速100ml/min，即，时空速HSV为300h^-1)。

如此得到的粉末的主要物化性质示于表1中。该粉末具有大于99％的单斜相，如通过其X射线衍射图所示。粉末的形态示于表2中。初级颗粒为暴露50％{1，0，0}族平面的片形。这些颗粒暴露的其它平面为35％比例的{1，1，0}族平面，10％比例的{1，1，1}族平面和5％比例Miller系数大于1的族的平面。

实施例3(棒{1，1，0})

在100ml Teflon

PTFE烧杯中，将14.2g硫酸钠Na₂SO₄和随后4g氢氧化钠NaOH溶解在70ml去离子水中，然后通过搅拌悬浮7.4g含50重量％氧化锆的羟基氧化锆。改性剂SO₄ ^2-浓度为0.5mol/l且氢氧根(OH^-)浓度为0.5mol/l。然后将该母液倒入100ml Teflon

PTFE储气瓶中，然后将其密封在不锈钢高压釜内并放置于设定为200℃的烘箱中。需要1小时，以在储气瓶内达到200℃的额定温度。将母液在200℃保持100小时，然后冷却至室温。此时，将储气瓶从不锈钢高压釜内取出。该步骤产生了由固相和液态上清液构成的溶胶。通过虹吸除去溶胶的部分液体。

然后过滤剩余溶胶，并在Buchner型过滤器上用200ml去离子水洗涤两次。然后使如此得到的滤饼在500ml去离子水中再悬浮，并通过添加0.1N的盐酸将pH值调节至5。然后过滤该悬浮液，在Buchner型过滤器上用200ml去离子水洗涤。使得到的滤饼在500ml去离子水中再悬浮，并通过添加1N的氨水(NH₄OH)将pH值调节至11。然后过滤该悬浮液，并在Buchner型过滤器上用200ml去离子水洗涤两次。

然后将得到的滤饼在烘箱中在110℃下干燥至少12小时，随后在玛瑙研钵中粉碎。将得到的粉末在空气中在400℃下煅烧2小时(升温速率2℃/min，空气流速100ml/min，即，时空速HSV为300h^-1)。

如此得到的粉末的主要物化性质示于表1中。该粉末具有大于99％的单斜相，如通过其X射线衍射图所示。粉末的形态示于表2中。初级颗粒为暴露75％{1，1，0}族平面的棒形。这些颗粒暴露的其它平面为5％比例的{1，0，0}族平面，15％比例的{1，1，1}族平面和5％比例Miller系数大于1的族的平面。

实施例4(棒{1，1，0})

在100ml Teflon

PTFE烧杯中，将5g硫酸钠Na₂SO₄和随后4g氢氧化钠NaOH溶解在70ml去离子水中，然后通过搅拌悬浮7.4g含50重量％氧化锆的羟基氧化锆。改性剂SO₄ ^2-浓度为0.25mol/l且氢氧根(OH^-)浓度为0.5mol/l。然后将该母液倒入100ml Teflon

PTFE储气瓶中，然后将其密封在不锈钢高压釜内并放置于设定为200℃的烘箱中。需要1小时，以在储气瓶内达到200℃的额定温度。将母液在200℃保持100小时，然后冷却至室温。此时，将储气瓶从不锈钢高压釜内取出。该步骤产生了由固相和液态上清液构成的溶胶。通过虹吸除去溶胶的部分液体。

然后过滤剩余溶胶，并在Buchner型过滤器上用200ml去离子水洗涤两次。然后使如此得到的滤饼在500ml去离子水中再悬浮，并通过添加0.1N的盐酸将pH值调节至5。然后过滤该悬浮液，在Buchner型过滤器上用200ml去离子水洗涤。使得到的滤饼在500ml去离子水中再悬浮，并通过添加1N的氨水(NH₄OH)将pH值调节至11。然后过滤该悬浮液，并在Buchner型过滤器上用200ml去离子水洗涤两次。

然后将得到的滤饼在烘箱中在110℃下干燥至少12小时，随后在玛瑙研钵中粉碎。将得到的粉末在空气中在400℃下煅烧2小时(升温速率2℃/min，空气流速100ml/min，即，时空速HSV为300h^-1)。

如此得到的粉末的主要物化性质示于表1中。该粉末具有大于99％的单斜相，如通过其X射线衍射图所示。粉末的形态示于表2中。初级颗粒为暴露60％{1，1，0}族平面的棒形。这些颗粒暴露的其它平面为25％比例的{1，0，0}族平面，10％比例的{1，1，1}族平面和5％比例Miller系数大于1的族的平面。

实施例5(棒{1，1，1})

在100ml Teflon

PTFE烧杯中，将7.4g含50重量％氧化锆的羟基氧化锆在搅拌下悬浮在70ml 5N的盐酸溶液中。改性剂Cl^-浓度为1mol/l。然后将该母液倒入100ml Teflon

PTFE储气瓶中，然后将其密封在不锈钢高压釜内并放置于设定为200℃的烘箱中。需要1小时，以在储气瓶内达到200℃的额定温度。将母液在200℃保持100小时，然后冷却至室温。此时，将储气瓶从不锈钢高压釜内取出。该步骤产生了由固相和液态上清液构成的溶胶。通过虹吸除去溶胶的部分液体。

然后将溶胶的pH值通过添加1N氨水调节至8。然后过滤悬浮液，并在Buchner型过滤器上用200ml去离子水洗涤两次。然后使如此得到的滤饼在500ml去离子水中再悬浮，并通过添加1N的氨水将pH值调节至11。然后过滤该悬浮液，并在Buchner型过滤器上用200ml去离子水洗涤两次。

然后将得到的滤饼在烘箱中在110℃下干燥至少12小时，随后在玛瑙研钵中粉碎。将得到的粉末在空气中在400℃下煅烧2小时(升温速率2℃/min，空气流速100ml/min，即，时空速HSV为300h^-1)。

如此得到的粉末的主要物化性质示于表1中。该粉末具有大于99％的单斜相，如通过其X射线衍射图所示。粉末的形态示于表2中。初级颗粒为暴露65％{1，1，1}族平面的棒形。这些颗粒暴露的其它平面为10％比例的{1，1，0}族平面，20％比例的{1，0，0}族平面和5％比例Miller系数大于1的族的平面。

实施例6(具有大于实施例3中杂质水平的棒{1，1，0})

在100ml Teflon

PTFE烧杯中，将14.2g硫酸钠Na₂SO₄和随后4g氢氧化钠NaOH溶解在70ml去离子水中，然后通过搅拌悬浮7.4g含50重量％氧化锆的羟基氧化锆。改性剂SO₄ ^2-浓度为0.5mol/l且氢氧根(OH^-)浓度为0.5mol/l。然后将该母液倒入100ml Teflon

PTFE储气瓶中，然后将其密封在不锈钢高压釜内并放置于设定为200℃的烘箱中。需要1小时，以在储气瓶内达到200℃的额定温度。将母液在200℃保持100小时，然后冷却至室温。此时，将储气瓶从不锈钢高压釜内取出。该步骤产生了由固相和液态上清液构成的溶胶。通过虹吸除去溶胶的部分液体。

剩余溶胶通过Buchner型过滤器过滤。然后使如此得到的滤饼在500ml去离子水中再悬浮，并通过添加0.1N的盐酸将pH值调节至5。然后通过Buchner型过滤器过滤该悬浮液，和在Buchner型过滤器上用200ml去离子水洗涤。然后过滤该悬浮液，并在Buchner型过滤器上用200ml去离子水洗涤两次。

这些操作可将杂质含量降至小于0.7％，这使得实施例6符合本发明。

然而，将杂质含量保持在高于实施例1-5的水平，以如下所述评价杂质的作用。

然后将得到的滤饼在烘箱中在110℃下干燥至少12小时，随后在玛瑙研钵中粉碎。将得到的粉末在空气中在400℃下煅烧2小时(升温速率2℃/min，空气流速100ml/min，即，时空速HSV为300h^-1)。

如此得到的粉末的主要物化性质示于表1中。阴离子杂质如Cl^-和SO₄ ^2-水平高于已经实施全部水洗步骤的实施例3中这些相同杂质的水平。得到的粉末具有大于99％的单斜相。粉末的形态示于表2中。初级颗粒为暴露75％{1，1，0}族平面的棒形。这些颗粒暴露的其它平面为5％比例的{1，0，0}族平面，15％比例的{1，1，1}族平面和5％比例Miller系数大于1的族的平面。

实施例7(未进行严格精制步骤的棒{1，1，0})

在100ml Teflon

PTFE烧杯中，将14.2g硫酸钠Na₂SO₄和随后4g氢氧化钠NaOH溶解在70ml去离子水中，然后通过搅拌悬浮7.4g含50重量％氧化锆的羟基氧化锆。改性剂SO₄ ^2-浓度为0.5mol/l且氢氧根(OH^-)浓度为0.5mol/l。然后将该母液倒入100ml Teflon

PTFE储气瓶中，然后将其密封在不锈钢高压釜内并放置于设定为200℃的烘箱中。需要1小时，以在储气瓶内达到200℃的额定温度。将母液在200℃保持100小时，然后冷却至室温。此时，将储气瓶从不锈钢高压釜内取出。该步骤产生了由固相和液态上清液构成的溶胶。通过虹吸除去溶胶的部分液体。

剩余溶胶通过Buchner型过滤器过滤。然后使如此得到的滤饼在500ml去离子水中再悬浮。然后通过Buchner型过滤器过滤该悬浮液，和在Buchner型过滤器上用200ml去离子水洗涤。然后过滤该悬浮液，并在Buchner型过滤器上用200ml去离子水洗涤两次。

该过滤-洗涤操作不能使的获得如本发明粉末的高纯度水平(＜0.7％)。

然后将得到的滤饼在烘箱中在110℃下干燥至少12小时，随后在玛瑙研钵中粉碎。将得到的粉末在空气中在400℃下煅烧2小时(升温速率2℃/min，空气流速100ml/min，即，时空速HSV为300h^-1)。

如此得到的粉末的主要物化性质示于表1中。离子杂质如Na⁺(以Na₂O形式表达)和SO₄ ^2-水平高于实施例3中这些相同杂质的水平。得到的粉末具有大于99％的单斜相。粉末的形态示于表2中。初级颗粒为暴露75％{1，1，0}族平面的棒形。这些颗粒暴露的其它平面为5％比例的{1，0，0}族平面，15％比例的{1，1，1}族平面和5％比例Miller系数大于1的族的平面。

表1

Ex	Na2O(ppm)	SiO2(ppm)	Fe2O3(ppm)	CaO(ppm)	Al2O3(ppm)	TiO2(ppm)	MgO(ppm)	NO3 -(ppm)	Cl-(ppm)	SO4 2-(ppm)	比表面积(m2/g)	单斜相含量(质量％)
													1	＜100	＜100	＜50	＜50	＜50	＜50	＜50	＜100	＜100	＜100	80	＞99
2	＜100	＜100	＜50	＜50	＜50	＜50	＜50	＜100	＜100	＜100	50	＞99
													3	＜100	＜100	＜50	＜50	＜50	＜50	＜50	＜100	＜100	＜100	65	＞99
4	＜100	＜100	＜50	＜50	＜50	＜50	＜50	＜100	＜100	＜100	60	＞99

Ex	Na2O(ppm)	SiO2(ppm)	Fe2O3(ppm)	CaO(ppm)	Al2O3(ppm)	TiO2(ppm)	MgO(ppm)	NO3 -(ppm)	Cl-(ppm)	SO4 2-(ppm)	比表面积(m2/g)	单斜相含量(质量％)
													5	＜100	＜100	＜50	＜50	＜50	＜50	＜50	＜100	＜100	＜100	100	＞99
6	＜100	＜100	＜50	＜50	＜50	＜50	＜50	＜100	500	2000	65	＞99
													7	5000	＜100	＜50	＜50	＜50	＜50	＜50	＜100	＜100	2500	65	＞99

实施例1表明，当母液不含选自含氧阴离子、第17栏的阴离子、氢氧根OH^-及其混合物时，不经全面水洗，小于0.7％的杂质含量是水热法可行的。

该结果由未添加改性剂来解释。通过一次洗涤，即使采用极纯的氧化物基础组分，也不能获得小于0.7％的杂质纯度。

然而，本发明不涉及由这样的母液得到的产物。

表2

催化体系的制备：

将实施1、2、3、5和6的粉末用于使用铂作为催化剂并具有约1％的铂质量含量的催化体系生产。

其通过采用硝酸四胺铂Pt(NH₃)₄(NO₃)₂(Sigma-Aldrich)溶液浸渍各实施例的粉末来制备，其中溶液不过量。该方法易于实施，并为本领域技术人员所公知。所述粉末浸渍后，将其置于室温下熟化8小时，以使得溶液通过毛细作用进入孔中。使各浸渍粉末在烘箱中在100℃下干燥12小时的稳定阶段时间。将各干燥的浸渍粉末在空气中在400℃下煅烧2小时(升温速率2℃/min；空气流10ml/min，即，时空速HSV为300h^-1)。然后使催化剂通过在300℃活化温度下在H₂中还原活化6小时(升温速率2℃/min；使用的反应器中H₂流速100ml/min，即，时空速HSV为300h^-1)。然后将如此活化的催化剂在N₂(含少量ppm的O₂)中在室温下钝化1小时。

晶粒粒度大于1.5nm且小于10nm。

催化试验基于邻二甲苯(1，2-二甲基苯)的氢化反应，在具有固定Pyrex床的开放反应器中，在低转化率操作和大气压下实施。所述试验按照以下步骤实施：将20mg催化体系(在此情况下，为用铂涂覆的实施例1、2、3、5和6的氧化锆粉末)和50mg石英(80-125μm)置于反应器中，并在300℃下(升温速率4℃/min)在H₂(流速27cm³/min，即，时空速HSV为80h^-1)中活化。然后将温度设定在200℃，将氢-邻二甲苯反应混合物引入反应器中。邻二甲苯的分压为4kPa(冷凝器温度50℃)。2小时后，催化体系的活性稳定。然后将反应温度设定为100℃。

试验的催化体系性能在引入反应物后200分钟测量。

下表3中给出了所得结果：

表3

这些结果表明，催化性能未由于载体颗粒的形态而明显改进。

然后基于巴豆醛(2-丁烯醛)的选择性氢化生成巴豆醇CrOH的反应，研究催化性质。所述巴豆醛的氢化反应在大气压力下的气相中于100℃下在固定床开放微反应器内研究。使氢气在室温下通过包含在饱和器内的液体巴豆醛起泡。然后在热静力学保持的浴中，使反应混合物通过保持在0℃下的冷凝器，从而将巴豆醛分压设定为1.1×10³Pa。

典型地，将如前所述生产的待试验催化体系置于反应器中，并用50mg研磨石英(80-125μm)稀释。然后将该催化剂在H₂中在300℃下活化6小时(升温速率2℃/min，H₂流速100ml/min，即，时空速(HSV为900h^-1))。其后将温度设定为100℃，并将反应混合物引入反应器中。温度调节通过催化床中位于指套内的热电偶实现。反应器中排出的混合物组成通过气相色谱(HP 4890)每20分钟分析一次。所述色谱在CP-SIL 5CB柱(长25m，内径0.32mm和膜厚0.5μm)上具有火焰离子化检测器(FID)。分析条件如下：柱温：40℃，载气：氮气，和柱头过压(columnhead excess pressure)：3×10⁴Pa。

测量表面催化剂的每原子固有速率Vi_cro和对巴豆醇的选择性S_CrOH，下表4中给出了测量结果：

表4

因此，实施例9能够显著改进催化性质，其与参考粉末相比，固有速率Vi增加一倍，选择性S_CrOH高55％。

现在，如上所述，实施例2的载体粉末在初级颗粒的形态上不同于实施例1。这些实施例(实施例8和9的催化体系)的对比表明，各向异性的形态提供了更好的结果。然而，催化体系9、10和12的对比表明，并非所有各向异性形态均适用于特定的结构敏感型反应。因此，由实施例3的棒形载体粉末得到的催化体系10暴露较少反应敏感型平面，催化性能与实施例8的类似。在此情况下，实施例9和10的对比表明，在试验的各向异性形态中，仅片形形态是有效的。

本发明人还观察到，载体的初级颗粒暴露的结晶面导致这些效用上的差异。这样，本发明人已经发现，选择暴露特定结晶面的颗粒是有利的。在本案中，在巴豆醛氢化反应的情况下，选择暴露大量属于{1，0，0}族平面的表面积的初级载体颗粒是有利的，这些颗粒能够形成其自身暴露大量属于{1，0，0}族平面的表面积的片形晶粒。

以实施例3粉末作为载体的实施例10催化体系的催化性能，与以实施例6较低纯度粉末作为载体的实施例12催化体系的对比表明，载体粉末纯度越高，催化性能越好。实施例10证明了采用全面洗涤的精制步骤的价值。具体地说，固有速率改进56％，对巴豆醇的选择性改进75％。

如现在清楚表明的，本发明提供了直接或在催化体系内通过全面精制能够改进结构敏感型反应的催化效用的颗粒。

无需说明，本发明不限于提出和描述的实施方案。特别地，本发明的粉末可用作例如无机填料、研磨剂或用于过滤领域中。

Claims (43)

1.一种合成粉末的方法，包括以下连续步骤：

A)制备包含以下组分的母液：

i.氧化物基础组分或所述基础组分的前体，以及式MC表示的附加组分，所述附加组分由以下物质构成：

-选自含氧阴离子、元素周期表中第17栏元素的阴离子，氢氧根OH^-及其混合物的试剂M，和

-配体C，当所述试剂为氢氧根OH^-时，该配体为无机物；或

ii.结合试剂M的氧化物基础组分或所述基础组分的前体，所述试剂M选自含氧阴离子、元素周期表中第17栏元素的阴离子及其混合物；

B)由所述母液通过水热法制备溶胶，该溶胶的粗粒具有大于10nm且小于250nm、甚至小于100nm的最大粒度；

C)溶胶的洗涤，以在任选的干燥步骤后，按照基于干物质的质量百分数，获得包含大于99.3％所述基础组分的粉末，

步骤C)包括至少一个选自以下的操作：

-渗析，经过或不经过预先的溶胶再悬浮，

-采用离子交换树脂进行精制，经过或不经过预先的溶胶再悬浮，

-酸碱中和，

-这些操作的组合，

以及，任选地，

-过滤，经过或不经过溶胶的预先再悬浮，和/或

-冲洗。

2.根据前一权利要求所述的方法，其中，步骤C)包括至少一次酸碱中和。

3.根据前一权利要求所述的方法，其中，用于除去阳离子杂质的最终操作在pH值由有机酸或有机酸混合物来控制的水溶液中实施，和/或用于除去阴离子杂质的最终操作在pH值由有机碱或有机碱的混合物来控制的水溶液中实施。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，酸碱中和包括：取决于要除去的杂质为阳离子还是阴离子，在pH值小于或大于所述基础组分的零电荷点的水溶液中悬浮；将所述悬浮液在低于其1巴下的沸点的温度下保持大于10分钟；以及过滤。

5.根据前一权利要求所述的方法，其中，pH值小于或大于所述零电荷点至少2个pH值单位。

6.根据前一权利要求所述的方法，其中，如果可行，pH值小于或大于所述零电荷点至少4个单位。

7.根据前三项权利要求中任一项所述的方法，其中，保持所述温度小于30分钟。

8.根据前四项权利要求中任一项所述的方法，其中，通过添加盐酸和/或硝酸和/或高氯酸或通过添加氨水控制pH值。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，按照基于干物质的质量百分数，所述粉末包含大于99.5％的所述基础组分。

10.根据前一权利要求所述的方法，其中，按照基于干物质的质量百分数，所述粉末包含大于99.7％的所述基础组分。

11.根据前一权利要求所述的方法，其中，按照基于干物质的质量百分数，所述粉末包含大于99.9％的所述基础组分。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤A)中，试剂的量大于10^-4mol/l。

13.根据前一权利要求所述的方法，其中，在步骤A)中，试剂的量大于10^-3mol/l。

14.根据前一权利要求所述的方法，其中，在步骤A)中，试剂的量大于10^-2mol/l。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤C)包含至少一次清洗，所述清洗包括在溶剂中在低于其1巴下的沸点的温度下悬浮大于10分钟，然后过滤。

16.根据前一权利要求所述的方法，其中，所述清洗在纯度至少等于渗透水纯度的水中实施，或在纯度大于98体积％的醇中实施。

17.根据前两项权利要求中任一项所述的方法，其中，清洗时间为10-30分钟。

18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤A)中，按照基于干物质的质量百分数，基础组分和/或基础组分的前体分别包括大于99.5％的所述基础组分和/或所述基础组分的前体。

19.根据前一权利要求所述的方法，其中，在步骤A)中，按照基于干物质的质量百分数，基础组分和/或基础组分的前体分别包括大于99.8％的所述基础组分和/或所述基础组分的前体。

20.根据前一权利要求所述的方法，其中，在步骤A)中，按照基于干物质的质量百分数，基础组分和/或基础组分的前体分别包括大于99.9％的所述基础组分和/或所述基础组分的前体。

21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，按照基于干物质的质量百分数，添加至母液中的基础组分和/或基础组分前体被选择为使得粉末的基础组分具有大于95％的单斜结构。

22.根据前一权利要求所述的方法，其中，粉末的基础组分具有大于97％的单斜结构。

23.根据前一权利要求所述的方法，其中，粉末的基础组分具有大于99％的单斜结构。

24.根据前一述权利要求所述的方法，其中，粉末的基础组分具有100％的单斜结构。

25.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，添加至母液中的基础组分或基础组分前体被选择为使得基础组分为选自HfO₂、ZrO₂、Eu₂O₃、Sm₂O₃、MoO₃、WO₃的氧化物。

26.根据前一权利要求所述的方法，其中，添加至母液中的基础组分或基础组分前体被选择为使得基础组分为选自HfO₂、ZrO₂、MoO₃、WO₃的氧化物。

27.根据前一权利要求的方法，其中，添加至母液中的基础组分或基础组分前体被选择为使得基础组分为选自ZrO₂和/或HfO₂的氧化物。

28.根据前一权利要求所述的方法，其中，添加至母液中的基础组分或基础组分前体被选择为使得基础组分为氧化锆ZrO₂。

29.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述试剂选自：硫酸盐SO₄ ^2-、碳酸盐CO₃ ^2-、磷酸盐PO₄ ^3-、氟化物F^-、氯化物Cl^-、高氯酸盐ClO₄ ^-、硼酸盐BO₃ ^3-、硝酸盐NO₃ ^-、氢氧化物OH^-及以上的混合物，或者，如果pH值小于4，则选自：氯化物Cl^-、高氯酸盐ClO₄ ^-和硝酸盐NO₃ ^-及其混合物。

30.根据前一权利要求所述的方法，其中，调节母液的pH值，如果所述基础组分选自HfO₂、ZrO₂、Eu₂O₃、Sm₂O₃，则调节至小于4；或者，调节至大于10。

31.根据权利要求29所述的方法，其中，如果述基础组分选自HfO₂、ZrO₂、Eu₂O₃、Sm₂O₃、MoO₃、WO₃，则将母液的pH值调节至小于2。

32.根据前三项权利要求中任一项所述的方法，其中，当母液的pH值小于4以及当所述试剂以式MC所示添加剂形式引入时，所述添加剂包括：

-所述试剂M，以及

-选自以下的配体C：

-带正电的有机分子，其有机基由选自碳、氢、氧和氮的原子构成；

-第1和第2栏元素的阳离子；

-以下元素的阳离子：铝Al、锰Mn、铁Fe、钇Y、铜Cu、银Ag、铈Ce；

-铵NH4⁺。

33.根据权利要求29和30中任一项所述的方法，其中，当母液的pH值大于10以及当所述试剂以添加剂形式引入时，所述式MC所示的添加剂包括：

-所述试剂M，和

-选自以下的配体C：

-带正电的有机分子，其有机基由选自碳、氢、氧和氮的原子构成；

-第1栏元素的阳离子；

-铵NH4⁺。

34.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤B)中，将母液在密闭容器内加热至高于1巴下的沸点并介于100℃-300℃之间的温度，保持该温度至少1小时，且升温速率小于250℃/h。

35.根据前述权利要求中任一项所述的方法，适于使得按照基于干物质的质量百分数，制得的粉末具有如下杂质含量：

-SiO₂＜0.1％，和/或

-Al₂O₃＜0.1％，和/或

-MgO＜0.1％，和/或

-CaO＜0.1％，和/或

-Na₂O＜0.1％，和/或

-Cl^-＜0.1％，和/或

-NO₃ ^-＜0.1％，和/或

-SO₄ ^2-＜0.1％，和/或

-TiO₂＜0.1％。

36.根据前一权利要求所述的方法，其中，按照基于干物质的质量百分数，所述杂质为：

-SiO₂＜200ppm，和/或

-Al₂O₃＜200ppm，和/或

-MgO＜200ppm，和/或

-CaO＜200ppm，和/或

-Na₂O＜500ppm，和/或

-Cl^-＜500ppm，和/或

-NO₃ ^-＜500ppm，和/或

-SO₄ ^2-＜500ppm，和/或

-TiO₂＜500ppm。

37.根据前一权利要求所述的方法，其中，按照基于干物质的质量百分数，所述杂质为：

-SiO₂＜100ppm，和/或

-Al₂O₃＜100ppm，和/或

-MgO＜50ppm，和/或

-CaO＜100ppm，和/或

-Na₂O＜100ppm，和/或

-Cl^-＜100ppm，和/或

-NO₃ ^-＜100ppm，和/或

-SO₄ ^2-＜100ppm，和/或

-Fe₂O₃＜50ppm，和/或

-TiO₂＜50ppm。

38.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括步骤C)之后的附加步骤，在该附加步骤中，将所述粉末的颗粒与掺杂剂悬浮液混合，该掺杂剂选自：含氧阴离子、第17栏的阴离子、第1栏的阳离子及其混合物。

39.根据前一权利要求所述的方法，其中，所述掺杂剂选自：硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物、氟化物、钠和钾。

40.一种由于合成粉末的方法，包括以下连续步骤：

A)制备包含以下组分的母液：

i.氧化物基础组分或所述基础组分的前体，以及式MC表示的附加组分，所述附加组分由以下物质构成：

-试剂M，选自含氧阴离子、元素周期表中第17栏元素的阴离子，氢氧根OH^-及其混合物，以及

-配体C，当所述试剂为氢氧根OH^-时，该配体为无机物；或

ii.结合试剂M的氧化物基础组分或所述基础组分的前体，所述试剂M选自含氧阴离子、元素周期表中第17栏元素的阴离子及其混合物；

B)由所述母液通过水热法制备溶胶，该溶胶的粗粒具有小于250nm、甚至小于100nm的最大粒度；

C)溶胶的洗涤，以在任选的干燥步骤后，按照基于干物质的质量百分数，获得包含大于99.3％所述基础组分的粉末，

步骤C)包括至少一次酸碱中和，其中，用于除去阳离子杂质的最终操作在pH值由有机酸或有机酸的混合物来控制的水溶液中实施，和/或用于除去阴离子杂质的最终操作在pH值由有机碱或有机碱的混合物来控制的水溶液中实施。

41.根据前述权利要求中任一项所述方法制备的粉末。

42.使用根据前一权利要求所述粉末的方法，用于催化化学反应。

43.根据前一权利要求所述的方法，所述粉末的初级颗粒未被覆盖催化剂，用于催化选自以下的反应：包括选择性氧化反应的烃转化反应、氢化反应、脱氢反应、加氢裂化反应、异构化反应、脱氢环化反应和重整反应。

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