JP2012504095A - ジルコニウムの誘導体、水和物、または酸化物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
第1の主要な実施形態によれば、本発明は、下記の連続的ステップ、即ち、
a)少なくとも以下を混合することによってまたは以下のみを混合することによっても酸性母液を調製するステップ:
[1]極性溶媒;
[2]好ましくは前記溶媒中の酸性媒体に可溶な、Zr4+および/またはHf4+イオンを提供する第1の試薬;
[3]陰イオン性基を提供する第2の試薬;
[4]陰イオン界面活性剤;両性界面活性剤;陽イオン界面活性剤、カルボン酸、およびその塩;式RCO2R'およびR-CONHR'[式中、RおよびR'は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖である]の化合物、およびそれらの混合物の群から選択される非イオン性界面活性剤;およびそれらの混合物により形成された群から選択された添加剤;
[5]任意選択で、別の非イオン性界面活性剤;
[6]任意選択で、細孔形成剤;
b)前記母液を加熱して、Zr4+および/またはHf4+イオンと陰イオン性基とを、1次ジルコニウムおよび/またはハフニウム誘導体の形で沈殿させ、任意選択で乾燥するステップ;
c)任意選択で、前記陰イオン性基を「陰イオン性置換基」として知られる他の陰イオン性基で置換することにより、前記1次誘導体を2次ジルコニウムおよび/またはハフニウム誘導体に変換し、任意選択で乾燥するステップ;
d)任意選択で、前記1次または2次誘導体の塩基性加水分解を行うステップ;
e)任意選択で、ステップb)の終わりに得られた1次誘導体、ステップc)の終わりに得られた2次誘導体、またはステップd)の終わりに得られた水和物の、焼成(ステップe1))または熱水処理(ステップe2))を行って、ジルコニウムおよび/またはハフニウムの酸化物を得、任意選択で乾燥するステップ
を含む、粒子の粉末の製造方法を提案する。
- 極性溶媒は水であり、
- 第1の試薬は、溶媒に可溶なジルコニウムおよび/またはハフニウムの塩、ジルコニウムおよび/またはハフニウムのアルコキシド、溶媒中の酸性媒体に可溶なジルコニウムおよび/またはハフニウムの誘導体から選択され、好ましくは、オキシ塩化ジルコニウムおよび/またはハフニウム、オキシ窒化ジルコニウムおよび/またはハフニウムから選択され、好ましくは、オキシ塩化ジルコニウムおよび/またはハフニウムから、およびそれらの混合物から選択され、
- 母液中で第1の試薬により提供されたZr4+および/またはHf4+イオン濃度は、0.01から3モル/リットルの間である。この濃度は、0.1モル/リットルより高く、および/または1.2モル/リットル未満であってもよく、
- 第2の試薬は、SO4 2-および/またはPO4 3-が提供されるように選択され、
- 母液中の添加剤の濃度は10-5モル/リットルから1モル/リットルの間である。添加剤の濃度は、10-3モル/リットルより高く、および/または10-1モル/リットル未満であってもよく、
- 母液は、下記のようなものである:
- 酸性度は、0.6から2モル/lの間であり;
- 母液中のZr4+および/またはHf4+の濃度は0.1から1.2モル/lの間であり;
- 陰イオン性基/(Zr4+および/またはHf4+)のモル比は、0.3から1の間であり、特に0.6から1の間であり;
- 母液中の添加剤の濃度は、10-3から10-1モル/リットルの間であり;ステップb)では、
- 加熱勾配は10-2から1℃/分の間であり;
- 加熱温度、即ち定常状態の温度は55℃から80℃の間であり、特に55℃から70℃の間であり;
- 定常状態での維持時間は15分から2時間の間である。
- 好ましくは、母液は、
ステップb)またはステップc)の後で、任意選択でドープされたジルコニウムおよび/またはハフニウムの誘導体、
ステップd)の後で、任意選択でドープされたジルコニウムおよび/またはハフニウムの水和物、または
ステップe)の後で、任意選択でドープされたジルコニウムおよび/またはハフニウムの酸化物
の粒子を、個数で20%超、50%超、80%超、90%超、またはさらに95%超含む粉末を与えるように適合される。
- 母液は、下記のようなものである:
- 酸性度は、1.6から3モル/lの間であり;
- 母液中のZr4+および/またはHf4+の濃度は0.1から1.2モル/lの間であり;
- 陰イオン性基/(Zr4+および/またはHf4+)のモル比は、0.5から1の間であり、特に0.5から0.8の間であり;
- 母液中の添加剤の濃度は、10-5から10-2モル/リットルの間であり;ステップb)では、
- 加熱勾配は10-2から1℃/分の間であり;
- 加熱温度は60℃から80℃の間であり;
- 定常状態での維持時間は1時間から10時間の間である。
- 母液は、下記のようなものである:
- 酸性度は、1.2から3モル/lの間であり;
- 母液中のZr4+および/またはHf4+の濃度は0.1から1.2モル/lの間であり;
- 陰イオン性基/(Zr4+および/またはHf4+)のモル比は、0.8から2.0の間であり;
- 母液中の添加剤の濃度は、10-3から10-1モル/リットルの間であり;ステップb)では、
- 加熱勾配は10-2から1℃/分の間であり;
- 加熱温度は60℃から80℃の間であり;
- 定常状態での維持時間は30分から2時間の間である。
- 母液は、下記のようなものである:
- 酸性度は、1.2から3モル/lの間であり;
- 母液中のZr4+および/またはHf4+の濃度は0.1から1.2モル/lの間であり;
- 陰イオン性基/(Zr4+および/またはHf4+)のモル比は、0.3から1の間であり;
- 母液中の添加剤の濃度は、10-5から10-2モル/リットルの間であり;ステップb)では、
- 加熱勾配は10-2から1℃/分の間であり;
- 加熱温度は55℃から80℃の間であり;
- 定常状態での維持時間は30分から2時間の間である。
- 母液は、下記のようなものである:
- 酸性度は、1.2から3モル/lの間であり;
- 母液中のZr4+および/またはHf4+の濃度は0.1から1.2モル/lの間であり;
- 陰イオン性基/(Zr4+および/またはHf4+)のモル比は、0.3から1の間であり;
- 母液中の添加剤の濃度は、10-3から10-1モル/リットルの間であり;ステップb)では、
- 加熱勾配は10-2から1℃/分の間であり;
- 定常状態の温度は60℃から80℃の間であり;
- 定常状態での維持時間は1時間から5時間の間である。
- 母液は、下記のようなものである:
- 酸性度は、0.6から3モル/lの間であり;
- 母液中のZr4+および/またはHf4+の濃度は0.1から1.2モル/lの間であり;
- 陰イオン性基/(Zr4+および/またはHf4+)のモル比は、0.5から2の間であり;
- 母液中の添加剤の濃度は、10-2から1モル/リットルの間であり;ステップb)では、
- 加熱勾配は10-2から10℃/分の間であり;
- 加熱温度は60℃から100℃の間であり;
- 定常状態での維持時間は30分から5時間の間である。
- ステップb)、c)、d)、またはe)の後で得られた粒子の少なくとも80%、少なくとも90%、少なくとも95%、またはさらに実質的に100%の全ての寸法は、50nm超である。
- (第2、3、および4の主要な実施形態の場合)ドープ型または非ドープ型のジルコニウムおよび/またはハフニウムの誘導体、好ましくは、ドープ型または非ドープ型の硫酸ジルコニウムおよび/またはハフニウム誘導体と、ドープ型または非ドープ型のリン酸ジルコニウムおよび/またはハフニウム誘導体と、ドープ型または非ドープ型の炭酸ジルコニウムおよび/またはハフニウム誘導体とから選択され、好ましくは、ドープ型または非ドープ型のジルコニウム塩基性硫酸塩および/またはハフニウム硫酸塩と、ドープ型または非ドープ型のジルコニウム塩基性リン酸塩および/またはハフニウムリン酸塩と、ドープ型または非ドープ型のジルコニウム塩基性炭酸塩および/またはハフニウム炭酸塩とから選択されたもの、
- (第3および4の主要な実施形態の場合)ドープ型または非ドープ型のジルコニウムおよび/またはハフニウムの水和物、
または、そのような粒子の混合物
から選択された材料で作製された粒子のみ含み、前記出発粒子は、凝集したまたは凝集していない異方性の塩基性粒子から形成され、これらが水和物の形をとる場合には、出発粒子は多孔質でもある。
上述の方法は、いくつかの新しい粒子の発見を可能にする。
- イットリウムY、ランタンLa、セリウムCe、スカンジウムSc、カルシウムCa、マグネシウムMg、およびそれらの混合物から選択された元素の酸化物であり、前記ドーパントは、好ましくは20%以下のモル量で、好ましくは酸化ジルコニウムおよび/または酸化ハフニウムを有する固溶体である。本発明による生成物は、特に、酸化イットリウムがドープされたジルコニアまたは酸化セリウムがドープされたジルコニアであってもよく;
- 好ましくは20%以下のモル量で、より好ましくは3%以下で、好ましくはジルコニウムおよび/またはハフニウムの酸化物中に分散された、アルミニウムAlの酸化物;
-およびそれらの混合物である。
- 非晶質でありまたは単結晶としてドーパントを含む結晶のみ含有する、ドープ型または非ドープ型の水不溶性および加水分解可能なジルコニウムおよび/またはハフニウムの誘導体で作製された、稠密なまたは多孔質のベース粒子であって、前記ジルコニウム誘導体は、おそらくはジルコニウム塩基性硫酸塩および/またはハフニウム硫酸塩、ジルコニウム塩基性リン酸塩および/またはハフニウムリン酸塩、およびジルコニウム塩基性炭酸塩および/またはハフニウム炭酸塩、およびそれらの混合物から特に選択されたものであるベース粒子と;
- 非晶質であり、または単結晶としてドーパントを含む結晶のみ含有する、ドープ型または非ドープ型のジルコニウムおよび/またはハフニウムの水和物の多孔質ベース粒子と;
- ドープ型または非ドープ型のジルコニアZrO2および/または酸化ハフニウムHfO2の多孔質ベース粒子と;
- これらベース粒子の混合物
によって形成された群から選択されるものである。
- 非晶質であり、または単結晶としてドーパントを含む結晶のみ含有する、ドープ型または非ドープ型の水不溶性および加水分解可能なジルコニウムおよび/またはハフニウムの誘導体で作製された多孔質ベース粒子の場合、および
- 非晶質であり、または単結晶としてドーパントを含む結晶のみ含有する、ドープ型または非ドープ型のジルコニウムおよび/またはハフニウムの水和物の多孔質ベース粒子の場合、および
- ドープ型または非ドープ型のジルコニアZrO2および/または酸化ハフニウムHfO2の多孔質ベース粒子の場合、
前記粉末は、その多孔率指数Ipが2より高く、好ましくは5より高く、好ましくは10より高く、またはさらに20より高く、またはさらに50より高い。
- 粉末の粒子(ベースまたは凝集した)の最大サイズ(D99.5)は、150μm未満、100μm未満、80μm未満、または50μm未満である;
- 粒子は、水不溶性である;
- ベース粒子は、その個数で20%超、50%超、80%超、90%超、またはさらに95%超、またはさらに実質的に100%が、独立してまたは凝集した粒子を構成した状態で、小板、特に厚さが50nmより厚い小板、特に200nmより長い針から選択された形状を有する;
- 前記粒子は、その個数で少なくとも80%、好ましくは少なくとも90%、またはさらに、実質的には100%が、下記の形態、即ち、
- 特に2から50個の小板から形成された層状、
- 特にテーパ状および/または直線状の分岐を含み、またはそのような分岐のみを含み、特に3から15個の分岐を含み、好ましくは3、4、または5個より多い分岐を含む星、および
- 好ましくは0.7より大きい真球度指数を有する球状、特に中空球
の形態の1つにある規則正しく凝集した粒子であり、
および/または不規則に凝集した粒子、特にアーチンの形をした粒子であり;
- 凝集した粒子は、特に、針または小板のベース粒子のアセンブリから得ることができる。これらのベース粒子は、それ自体を、中間体である凝集した粒子の形にアセンブルしてもよい。例えば、凝集した粒子は、星のアセンブリから、または星および針のアセンブリから形成してもよい;
- 凝集した粒子は、全ての寸法が250nmより大きいベース粒子から形成される;
- ベースまたは凝集粒子の全ての寸法は、50nm超、100nm超、200nm超、250nm超、500nm超、またはさらに600nm超である。50nmより大きいサイズは、気体を良好に拡散させる細孔を生成するのに特に有利であり、したがって、良好な触媒または濾過性能品質が実現される。粒子は、異方性であってもよく、特に小板形状または針形状のもの、特に200nmより長い長さのものであってもよい;
- ベース粒子の少なくとも95個%、またはさらに実質的に100個%は、その全ての寸法が50nmより大きくなるような形状を有する;
- ベース粒子は、小板、針、または小葉の場合と異なる形状を有し、特に50nm未満の少なくとも1つの寸法を有する場合に異なる形状を有する;
- 粒子はドープされており、粒子のドーパントは、イットリウムY、スカンジウムSc、セリウムCe、ケイ素Si、硫黄S、アルミニウムAl、カルシウムCa、およびマグネシウムMgから選択された元素、およびそれらの混合物の化合物から選択される;
・粒子がジルコニアおよび/またはハフニウムの酸化物粒子である場合、ドーパント化合物は、特に、下記の通りであってもよく、
- Y、La、Ce、Sc、Ca、Mg、およびそれらの混合物から選択された元素の酸化物であって、酸化ジルコニウムおよび/または酸化ハフニウムを、好ましくは20%以下のモル量で有する固溶体であるもの。本発明は、特に、酸化イットリウムがドープされたジルコニアまたは酸化セリウムがドープされたジルコニアの粉末に関する;
- Si、Al、およびSから選択された元素、およびそれらの混合物の酸化物であって、酸化ジルコニウムおよび/または酸化ハフニウム中に分散されたもの。酸化物が酸化アルミニウムの場合、そのモル量は、好ましくは20%以下であり、より好ましくは3%以下である;
・粒子がジルコニウムおよび/またはハフニウムの水和物の粒子である場合、ドーパント化合物は、特に、下記の通りであってもよく、
- Y、La、Ce、Sc、Ca、Mg、およびそれらの混合物から選択された元素の水和物であって、ジルコニウムおよび/またはハフニウムの水和物との緊密なモル混合物として、好ましくは20%以下のモル量にあるもの。本発明は、特に、混合型ジルコニウムイットリウム水和物、および/または混合型ジルコニウムセリウム水和物の粉末に関する;
- アルミニウム水和物であって、ジルコニウムおよび/またはハフニウムの水和物中に、好ましくは20%以下、より好ましくは3%以下のモル量で分散されたもの;
- Si、S、およびそれらの混合物から選択された元素の酸化物であって、ジルコニウムおよび/またはハフニウムの水和物中に分散されたもの;
・粒子が、ジルコニウムおよび/またはハフニウムの誘導体の粒子である場合、ドーパント化合物は、特に、下記の通りであってもよい:
- 好ましくは20%以下のモル量にある、ジルコニウムおよび/またはハフニウムの誘導体との緊密なモル混合物として、Y、La、Ce、Scから選択された元素の誘導体。本発明は、特に、ジルコニウムおよびイットリウムの混合した誘導体、またはジルコニウムおよびセリウムの混合した誘導体の、粉末に関する;
- 好ましくは20%以下のモル量にある、ジルコニウムおよび/またはハフニウムの誘導体との緊密なモル混合物として、Ca、Mg、およびそれらの混合物から選択された元素の塩;
- 好ましくは20%以下、より好ましくは3%以下のモル量で、ジルコニウムおよび/またはハフニウムの誘導体との緊密なモル混合物としての、またはジルコニウムおよび/またはハフニウムの誘導体の表面に局在化した、アルミニウム水和物;
- ジルコニウムおよび/またはハフニウムの誘導体との緊密なモル混合物としての、またはジルコニウムおよび/またはハフニウムの誘導体の表面に局在化した、Si、S、およびそれらの混合物から選択された元素の酸化物;
- 好ましくは、ドーパントのモル量は、粒子の材料の質量の40%未満、またはさらに20%未満、またはさらに10%未満、またはさらに5%未満、またはさらに3%未満であるように決定される;
- 粒子粉末は、好ましくは10m2/超、またはさらに20m2/g超、またはさらに50m2/g超、またはさらに100m2/g超の比表面積を有する。粉末のメソ細孔およびミクロ細孔の体積の合計は、好ましくは0.05cm3/g超、またはさらに0.1cm3/g超、またはさらに0.15cm3/g超である;
- 実施形態とは無関係に、好ましくは、本発明による粉末の不純物の含量は、乾燥物質の質量パーセンテージとして0.7%未満、好ましくは0.5%未満、好ましくは0.3%未満、より好ましくは0.1%未満である。
- Asgは、粉末の形状および粒度の決定から計算された、理論上の幾何学的比表面積であり;
- Asrは、BETによる実際の比表面積の測定値であり;
前記粉末は、
- 0.6未満の真球度指数を有し、
- 特に3から15個のテーパ状のおよび/または直線状0の分岐を含む星の形、または2から50個の小板から形成された小葉の形に凝集しており、および
- 式MOx[Mは、Zr4+、Hf4+、またはZr4+およびHf4+の混合物であり、xは、0ではない正数である]のジルコニウムおよび/またはハフニウムの酸化物から形成された
ベース粒子を20個%より多く含む。
- Asgは、粉末の形状および粒度の決定から計算された、理論上の幾何学的比表面積であり;
- Asrは、BETによる実際の比表面積の測定値であり;
前記粉末は、
- 0.6未満の真球度指数を有し、
- 式MOx[Mは、Zr4+、Hf4+、またはZr4+およびHf4+の混合物であり、xは、0ではない正数である]のジルコニウムおよび/またはハフニウムの酸化物から形成された
ベース粒子を20個%より多く含み、但し、「第1の酸化物」として知られる前記酸化物は、
- 前記第1の酸化物との固溶体である、Y、La、Ce、Ca、Mg、およびそれらの混合物から選択された元素の第2の酸化物;
- 前記第1の酸化物中に分散された、Si、Al、S、およびそれらの混合物から選択された元素の第2の酸化物;
- およびそれらの混合物
から選択されたドーパントを使用してドープされるものである。
パーセンタイルまたは「センタイル」0.5(D0.5)、50(D50)、および99.5(D99.5)は、粉末の粒度の累積粒度分布曲線上の、それぞれ0.5%、50%、および99.5%という質量パーセンテージに相当する粉末の粒子のサイズであり、粒度は、小さい方から順に分類されている。例えば、粉末の粒子の99.5質量%はD99.5未満のサイズを有し、粒子の0.5質量%はD99.5より大きいサイズを有する。粉末の粒子の0.5質量%は、D0.5未満のサイズを有する。パーセンタイルは、セディグラフを使用して形成された粒度分布を用いて決定してもよい。本明細書で使用されるセディグラフは、Micromeritics(登録商標)社製のSedigraph 5100である。
- 下記の形をとる粒子内、即ち、
○ 定められた化合物(例えば、ZrOSO4、ZrCeO4)、または固溶体、または緊密な分子混合物(例えば、(ZrxYy)BS、(ZrxCey)O2、但しx+y=1)、および/または
○ 分散体(例えば、ジルコニア粒子中にアルミナを分散させた分散体)、および/または
○ 封入体
の形をとる粒子内、
- および/またはその粒子の表面に、
局在化していてもよい。
- マクロ細孔は、等価直径が50nm超の接触可能な細孔であり;
- メソ細孔は、等価直径が2から50nmの間の接触可能な細孔であり;
- ミクロ細孔は、等価直径が2nm未満の接触可能な細孔であり;
この細孔の等価直径は、IUPACの資料に示されるように、前記細孔の最小寸法によって定義されるものである。例えば、細孔が円筒状の場合、等価直径は、その円筒の直径になる。
- Asgは、粉末または物質の形状および粒度の決定から計算された、理論上の幾何学的比表面積であり;
- Asrは、BETによる実際の比表面積の測定値である。
○ Ip≧2である場合、即ちAsr≧Asgである場合、粉末または物質の粒子は有意な開放多孔率を有し、これを本明細書では「多孔質粒子」と呼び;
○ Ip<2である場合、粉末または物質の粒子はその多孔率が不十分であり、これを本明細書では「稠密粒子」と呼ぶ。
- W1およびW2はそれぞれ、その厚さ方向で(即ち、平らに置かれている)、小葉を構成する小板のそれぞれが通過することのできる最小楕円の長軸および短軸を示し、
- W1'およびW2'はそれぞれ、積層方向に沿って小葉が通過することができる最小楕円の長軸および短軸を示す。
中空球以外の粒子の形態
粒状形態を有する粒子の存在は、一般に、図に示されるような走査型電子顕微鏡法画像を観察することによって、可能である。
特徴付けがなされるサンプルの、樹脂によるコーティングおよび最終研磨(ミクロンサイズのダイヤモンドペーストによる仕上げ)の後、10から50個の間の中空球を含む画像を、走査型電子顕微鏡を使用して撮影し、このとき使用される初期倍率(×100)は、観察される中空球の数に到達するよう適合されている。多数の画像が必要であり、一般に50より多い画像が必要である。第1に、各中空球の配向はランダムであるので、また第2に、研磨によって各中空球のランダムな断面が可能になるので、それから内部構造(空洞)を決定することが可能になる。これらの画像から、粒子のアセンブリの平均として、空洞Dの最大外径および空洞D'の最大内径を評価することも可能である。
塩化物イオンCl-のアッセイは、イオンクロマトグラフィによって高温加水分解の後に行う。炭酸(CO3 2-)および硫酸(SO4 2-)含量は、炭素硫黄分析器、モデルLECO CS-300で測定された炭素および硫黄の含量(それぞれ、CO3 2-および硫酸SO4 2-に変換される)から決定される。
強熱減量は、生成物を1000℃で1時間焼成した後の、生成物の質量の損失を測定することによって決定される。
テクスチャ特性は、Quantachrome社から販売されているNova 2000モデルによる、-196℃でのN2の物理吸着/脱着によって決定される。サンプルは、まず、焼成した粉末または焼成した固体物質の場合250℃の真空中で2時間脱着させ、焼成していない粉末の場合は100℃で2時間脱着させる。比表面積は、Journal of the American Chemical Society 60 (1938年) 309〜316頁に記載されている、BET法(Brunauer-Emmet-Teller)によって計算する。
粉末または物質の粒子の幾何学的比表面積は、走査型電子顕微鏡法SEMによってなされる観察から決定される。幾何学的比表面積Asgは、式(1)によって与えられ:
マクロ細孔容積およびマクロ細孔のサイズ分布は、Micromeritics社から販売されているPorosizer 9320モデルによる水銀多孔率測定によって決定される。サンプルは、形成された粉末または固体の形で導入される。最大印加圧力6000psiでは、50nmより大きい孔径に関して多孔率を測定することが可能になる。
粉末X線回折画像は、銅のKα放射線(1.54060Å)を使用して、Bruker D5005回折分光計で得られる。強度データは、0.02°ずつ増やしながら、およびこの1回の増分当たり1秒のカウント時間として、3〜80°の間で2θ間隔で記録する。
粒子の粒度分布は、Micrometrics社から販売されているSedigraph 5100モデルの機械による、セディグラフX線透過式粒度分布測定法によって決定される。特徴付けがなされるサンプルを、メタリン酸ナトリウムを含有する溶液に懸濁し、次いで超音波(電力70W)の下で3分間、2回、分散させる。次いで懸濁液を、撹拌しながら分析用装置内に導入する。
上述のステップa)からe)を含む、本発明による方法の一実施形態について、次に詳細に記述する。
ステップa)では、極性溶媒[1]を、水、アルコール、および有機溶媒と、それらの混合物から選択してもよい。好ましくは、極性溶媒は水である。
- 前記溶媒に可溶なジルコニウムおよび/またはハフニウムの塩、例えば、塩化物、オキシ塩化物、硫酸塩、オキシ硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、またはクエン酸塩;
- ジルコニウムおよび/またはハフニウムのアルコキシド、例えばブトキシドまたはプロポキシド;
- 前記溶媒中の酸性媒体に可溶なジルコニウムおよび/またはハフニウムの誘導体、例えば塩基性炭酸塩および水酸化物;
- およびそれらの混合物
から選択してもよい。
- 陰イオン界面活性剤およびその混合物、特に、
○ カルボキシレート(式R-CO2 --G+、Rは脂肪族、芳香族、またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、G+は単原子または多原子陽イオンおよび/またはそのような陽イオンの混合物である)、好ましくはエトキシル化カルボキシレート、エトキシル化またはプロポキシル化脂肪酸、および式R-C(O)N(CH3)CH2COO-のサルコシネート、およびそれらの混合物から選択されたカルボキシレート;
○ スルフェート(式R-SO3 --G+、Rは脂肪族、芳香族、またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、G+は単原子または多原子陽イオンおよび/またはそのような陽イオンの混合物である)、好ましくはアルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、またはアルコキシル化脂肪アルコールのスルフェート、ノニルフェニルエーテルスルフェート、およびそれらの混合物から選択されたスルフェート;
○ スルホネート(式R-OSO3 --G+、Rは脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、G+は単原子または多原子陽イオンおよび/またはそのような陽イオンの混合物である)、好ましくは、ドデシルベンゼンスルホネートおよびテトラプロピルベンゼンスルホネートを含むアルキルアリールスルホネート、α-スルホン化オレイフィン、スルホン化脂肪酸および脂肪酸エステル、ナトリウムスルホスクシネートおよびスルホスクシナメート、スルホコハク酸のモノおよびジエステル、スルホコハク酸モノアミド、N-アシルアミノ酸およびN-アシルプロテイン、N-アシルアミノアルキルスルホネートおよびタウリネート、およびそれらの混合物から選択されたスルホネート;
○ ホスフェート(式R'-(RO)nPO4-n (3-n)--(3-n)G+、RおよびR'は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、G+は単原子または多原子陽イオンおよび/またはそのような陽イオンの混合物であり、好ましくはH+、Na+、およびK+から選択され、nは3以下の整数である)、好ましくはリン酸のモノおよびジエステル、およびそれらの混合物から選択されたホスフェート;
- 両性界面活性剤およびそれらの混合物、特に、
○ 式RR'NH-CH3COO-のベタインであって、RおよびR'は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり;
○ スルホベタイン;
○ イミダゾリウム塩;
- 陽イオン界面活性剤およびその混合物、特に、
○ 非第4級アンモニウム化合物(式R'-RnNH(4-n) +-X-、RおよびR'は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、X-は単原子または多原子陰イオンおよび/またはそのような陰イオンの混合物であり、nは4未満の整数である);
○ 第4級アンモニウム塩(式R'-R4N+-X-、RおよびR'は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、X-は単原子または多原子陰イオンおよび/またはそのような陰イオンの混合物である)、好ましくは、アルキルトリメチルアンモニウムおよびアルキルベンジルジメチルアンモニウム、およびそれらの混合物;
○ アミン塩;
○ エトキシル化脂肪アミンアンモニウム塩;
○ ジアルキルジメチルアンモニウム;
○ イミダゾリニウム塩;
- カルボン酸、その塩、およびそれらの混合物、特に脂肪族モノカルボンまたはジカルボン酸、特に飽和酸;脂肪酸、特に飽和脂肪酸;ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、2-エチルヘキサン酸、ベヘン酸、ノニル酸、リノレン酸、アビエチン酸、オレイン酸、レシノール酸、ナフテン酸、フェニル酢酸;シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸を含むジカルボン酸。これらの酸の塩を使用してもよい。「カルボン酸塩」という用語は、式(R-COO-, G+)の化合物を意味し、G+は陽イオン性基であり、好ましくはNa+またはNH4+である;
- 式RCO2R'およびR-CONHR'の化合物、およびそれらの混合物の組から選択された非イオン性界面活性剤であって、RおよびR'は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、特に、
○ ポリエトキシル化およびポリプロポキシル化脂肪酸モノおよびジエタノールアミド;
○ ポリエトキシル化およびポリプロポキシル化脂肪アミン;
○ ポリエトキシル化およびポリプロポキシル化ブロックコポリマー、例えば、BASF社から販売されているPluronic(登録商標)系列のコポリマー;
○ カルボキシメチル脂肪アルコールエトキシレートから選択された、ポリエトキシル化およびポリプロポキシル化脂肪アルコールおよびアルキルフェノールであり、このファミリーは、式R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOHの、鎖の末端に基-CH2-COOHを含むエトキシル化またはプロポキシル化脂肪アルコールの組を含み、R1、R2、R3、R4、およびR5は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、nは整数である;
○ 酸化アミン;
○ アルキルイミダゾリン;
○ およびそれらの混合物;
- およびそれらの混合物。
- 陰イオン界面活性剤およびその混合物、特に、
○ カルボキシレート(式R-CO2 --G+、Rは脂肪族、芳香族、またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、G+は単原子または多原子陽イオンおよび/またはそのような陽イオンの混合物である)、好ましくはエトキシル化カルボキシレート、エトキシル化またはプロポキシル化脂肪酸、および式R-C(O)N(CH3)CH2COO-のサルコシネート、およびそれらの混合物から選択されたカルボキシレート;
○ スルフェート(式R-SO3 --G+、Rは脂肪族、芳香族、またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、G+は単原子または多原子陽イオンおよび/またはそのような陽イオンの混合物である)、好ましくはアルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、またはエトキシル化脂肪アルコールのスルフェート、ノニルフェニルエーテルスルフェート、およびそれらの混合物から選択されたスルフェート;
○ スルホネート(式R-OSO3 --G+、Rは脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、G+は単原子または多原子陽イオンおよび/またはそのような陽イオンの混合物である)、好ましくは、ドデシルベンゼンスルホネートおよびテトラプロピルベンゼンスルホネートを含むアルキルアリールスルホネート、α-スルホン化オレイフィン、スルホン化脂肪酸および脂肪酸エステル、ナトリウムスルホスクシネートおよびスルホスクシナメート、スルホコハク酸のモノおよびジエステル、スルホコハク酸モノアミド、N-アシルアミノ酸およびN-アシルプロテイン、N-アシルアミノアルキルスルホネートおよびタウリネート、およびそれらの混合物から選択されたスルホネート;
○ ホスフェート(式R'-(RO)nPO4-n (3-n)--(3-n)G+、RおよびR'は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、G+は単原子または多原子陽イオンおよび/またはそのような陽イオンの混合物であり、好ましくはH+、Na+、およびK+から選択され、nは3以下の整数である)、好ましくはリン酸のモノおよびジエステル、およびそれらの混合物から選択されたホスフェート;
- 陽イオン界面活性剤およびその混合物、特に、
○ 非第4級アンモニウム化合物(式R'-RnNH(4-n) +-X-、RおよびR'は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、X-は単原子または多原子陰イオンおよび/またはそのような陰イオンの混合物であり、nは4未満の整数である);
○ 第4級アンモニウム塩(式R'-R4N+-X-、RおよびR'は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、X-は単原子または多原子陰イオンおよび/またはそのような陰イオンの混合物である)、好ましくは、アルキルトリメチルアンモニウムおよびアルキルベンジルジメチルアンモニウム、およびそれらの混合物;
○ アミン塩;
○ エトキシル化脂肪アミンアンモニウム塩;
○ ジアルキルジメチルアンモニウム;
○ イミダゾリニウム塩。
- 陰イオン界面活性剤およびその混合物、特に、
○ スルフェート(式R-SO3 --G+、Rは脂肪族、芳香族、またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、G+は単原子または多原子陽イオンおよび/またはそのような陽イオンの混合物である)、好ましくはアルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、またはエトキシル化脂肪アルコールのスルフェート、ノニルフェニルエーテルスルフェート、およびそれらの混合物から選択されたスルフェート;
○ ホスフェート(式R'-(RO)nPO4-n (3-n)--(3-n)G+、RおよびR'は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、G+は単原子または多原子陽イオンおよび/またはそのような陽イオンの混合物であり、好ましくはH+、Na+、およびK+から選択され、nは3以下の整数である)、好ましくはリン酸のモノおよびジエステル、およびそれらの混合物から選択されたホスフェート;
- 陽イオン界面活性剤およびその混合物、特に、
○ 非第4級アンモニウム化合物(式R'-RnNH(4-n) +-X-、RおよびR'は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、X-は単原子または多原子陰イオンおよび/またはそのような陰イオンの混合物であり、nは4未満の整数である);
○ 第4級アンモニウム塩(式R'-R4N+-X-、RおよびR'は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、X-は単原子または多原子陰イオンおよび/またはそのような陰イオンの混合物である)、好ましくは、アルキルトリメチルアンモニウムおよびアルキルベンジルジメチルアンモニウム、およびそれらの混合物。
- ドデシル硫酸ナトリウムまたはSDSなどの、アルキルスルフェート;
- 非第4級アンモニウム化合物(式R'-RnNH(4-n) +-X-、RおよびR'は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、X-は単原子または多原子陰イオンおよび/またはそのような陰イオンの混合物であり、nは4未満の整数である)、例えば、臭化セチルトリメチルアンモニウムまたはCTAB。
- ポリエトキシル化およびポリプロポキシル化ノニルフェノール(例えば、Dow Chemicals社から販売されているTriton(登録商標)系列);
- ポリエトキシル化およびポリプロポキシル化脂肪アルコール;
- ポリエトキシル化およびポリプロポキシル化オクチルフェノール;
- ポリエトキシル化およびポリプロポキシル化脂肪酸エステル;
- ポリエトキシル化およびポリプロポキシル化脂肪アルコールおよびアルキルフェノール、特にポリエトキシル化およびポリプロポキシル化エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセリルエステルおよびその誘導体、およびポリエチレングリコール;
- ソルビタンエステルを含むポリエトキシル化およびポリプロポキシル化無水ソルビトールエステル、およびソルビタンエステルまたはソルベート;
- アルキルポリグルコシド;
- エトキシル化およびプロポキシル化油;
- およびそれらの混合物
から選択される。
- ラテックスファミリー、特にスチレンアクリレートおよび/またはポリメチルアクリレートから、およびポリビニルプロピオネートおよび/またはアセテートから;
- ポリエチレンおよび/またはポリプロピレンオキシドおよび塩;
- およびそれらの混合物
から選択してもよい。
ステップb)において、加熱温度は、好ましくは50℃より高く、および/または沸点より低く、好ましくは100℃未満、好ましくは95℃未満、好ましくは90℃未満、好ましくは80℃未満、またはさらに70℃未満である。温度Δtで維持する持続時間は、30分超、またはさらに1時間超、および/または好ましくは10時間未満、またはさらに5時間未満であってもよい。
- 母液中のH+イオンの濃度は、好ましくは0.6から3モル/lの間であり;
- 母液中の陰イオン性基の濃度とZr4+および/またはHf4+イオンの濃度とのモル比は、好ましくは0.3から2の間であり;
- 母液の加熱温度は、好ましくは55から100℃の間である。
ステップc)は、極性溶媒[1]中の酸性媒体に僅かに可溶でありまたは可溶である2次誘導体の製造が望まれるか否かに応じてそれぞれ、任意選択でありまたは必要である。誘導体は、2に等しいpHでの水に対するその溶解度が10-3モル/l未満である場合、僅かに可溶であると見なされる。これと対照的な場合には、誘導体は可溶性であると見なされる。
塩基性加水分解のステップd)は、ステップb)の後に得られた1次誘導体またはステップc)の後に得られた2次誘導体との反応を可能にし、また、ジルコニウムおよび/またはハフニウムの水和物に変換することを可能にする。この反応は、特に、粒子内に多孔率を生成することを可能にする。
- 粉末、または
- ステップb)もしくはc)で直接得られた、または、特にステップb)もしくはc)の終わりに行われる濾過、洗浄、および/または乾燥の後、極性溶媒に、好ましくは水に再懸濁した後に得られた懸濁液
の形をとることができる。
- 1次または2次誘導体の固体粉末と液状塩基性溶液とを接触させて配置する、
- 固体塩基と、1次または2次誘導体の液状懸濁液とを接触させて配置する、
- 液状塩基性溶液と、1次または2次誘導体の液状懸濁液とを接触させて配置する、
- 気状形態の塩基、例えばアンモニアと、1次または2次誘導体の液状懸濁液とを接触させて配置する、
- 気状形態の塩基、例えばアンモニアと、1次または2次誘導体の固体粉末とを接触させて配置する
ことから得ることができる。
- 前記溶液中のZr4+および/またはHf4+の濃度:好ましくは10モル/l未満および0.01モル/超;
- pH:好ましくは11超;
- 反応温度:溶媒の凝固温度より高く、好ましくは室温より高く、より好ましくは約50℃超、および溶媒の沸点より低く、好ましくは90℃より低い。
ステップe1)では、焼成条件が、粉末の多孔率指数Ipおよび比表面積を修正する。焼成温度は、特に400℃より高く、および/または1200℃より低くてよく、好ましくは1100℃より低く、より好ましくは1000℃より低い。1200℃より高い温度では、得られた粒子が低い多孔率指数を有し、即ち粒子は稠密である。1200℃より低い温度では、定常段階での維持時間が限られる場合、得られた粒子は多孔質である。定常段階での維持時間は、一般に1時間から5時間の間であり、好ましくは約2時間である。
- 1次もしくは2次誘導体、または水和物の、乾燥していない粉末の使用、
- 1次もしくは2次誘導体、水和物、または酸化物の、液状懸濁液の使用
によって行ってもよい。
- 懸濁液全体のZr4+および/またはHf4+の濃度:好ましくは10モル/lより低く、および0.01モル/lより高い;
- pH:好ましくは6から8の間;
- 反応温度:好ましくは130℃より高く、および/または250℃より低く、好ましくは200℃より低い;
- その温度で維持する持続時間:好ましくは1時間超および好ましくは10時間未満。
f)任意選択で、先のステップの後に得られた粒子粉末が、
- 範囲50nm〜200μmに含まれる許容可能なサイズ範囲を有する、最小パーセンテージの粒子;および
- 最小パーセンテージの異方性粒子;および
- 任意選択で、特に2より大きい多孔率指数
を有するかどうかのチェックを可能にする、適合性に関する第1の試験を行うステップ;
g)適合性試験が否定的である場合、即ち前記粉末が一致していない場合は、製造条件を修正しながら先のステップを繰り返すステップ。
- 粒子の個数で20%超、またはさらに50超、またはさらに80%超、またはさらに90%超、またはさらに95%超が異方性形態である場合、および
- 粒子の個数で50%超、またはさらに80%超、またはさらに90%超が、許容可能なサイズの範囲内のサイズを有する場合、
肯定的であると見なすことができる。
- 粒子の個数で20%超、またはさらに50%超、またはさらに80%超、またはさらに90%超、またはさらに95%超が異方性形態を有する場合、および
- 粒子の個数の50%超、またはさらに80%超、またはさらに90%超が、許容可能なサイズの範囲内のサイズを有する場合、および
- 多孔率指数Ipが2より大きい場合、
肯定的であると見なすことができる。
- ステップa)中、
○ 添加剤の性質;および/または
○ 添加剤の濃度であって、濃度増分が好ましくは初期濃度の5%超および/または初期濃度の15%未満、例えば初期濃度の10%である添加剤の濃度;および/または
○ 母液の様々な構成成分の溶媒への導入順序を、特に、第2の試薬の前および第1の試薬の直前または後に添加剤を導入することによって、および/または
○ pHを、特に、2より低い値に設定することによって;および/または
○ 増分が好ましくは0.3超および/または0.6未満、例えば0.4である、陰イオン性基の量とZr4+およびHf4+イオンの量との比;および/または
- ステップb)中、
○ 加熱温度を、好ましくは、15℃以下および/または5℃超、例えば10℃の温度増分によって;および/または
○ 温度Δtで維持する持続時間を、好ましくは、20分超および/または40分未満、例えば30分の時間増分によって;および/または
○ 加熱温度の上昇速度vを、好ましくは、50℃/分より低く設定し、次いで5℃/分の増分で低下させることによって;および/または
- ステップd)中、
○ 加熱温度を、好ましくは、15℃以下および/または5℃超、例えば10℃の温度増分によって;および/または
○ pHを、好ましくは、11より高い値に設定することによって;および/または
- ステップe1)中、
○ 加熱温度を、好ましくは、1200℃より低い温度に設定することによって;および/または
○ 温度Δtで維持する持続時間を、好ましくは、20分超および/または40分未満、例えば30分の時間増分によって;および/または
- ステップe2)中、
○ 加熱温度を、好ましくは、250℃より低い温度、または200℃より低い温度に設定することによって;および/または
○ 温度Δtで維持する持続時間を、好ましくは、20分超および/または40分未満、例えば30分の時間増分によって、
修正することにより決定することができる。
- 最大粒度を増大させるには、ステップa)において、母液の酸性度、および/または陰イオン性基の量とZr4+およびHf4+イオンの量との比、および/または添加剤の含量を増大させ、および/またはステップb)において、加熱温度および/またはその温度で維持する持続時間を増加することが好ましい;
- 真球度指数を低下させるには、ステップa)において、母液の酸性度、および/または陰イオン性基の量とZr4+およびHf4+イオンの量との比を増大させ、および/またはステップb)において、加熱温度を低下させることが好ましい;
- ベース粒子の凝集を促進させるには、ステップa)において、母液の酸性度、および/または陰イオン性基の量とZr4+およびHf4+イオンの量との比を低下させ、および/またはステップb)において、その温度で維持する持続時間を延ばすことが好ましい;
- 粒子の比表面積を増大させるには、ステップa)において、添加剤の含量を増加させ、および/またはステップd)において、塩基性加水分解温度を上昇させ、および/またはステップe1)において、焼成温度を低下させ、および/またはステップe2)において、熱水処理温度を低下させることが好ましい。これは、メソ細孔および/またはミクロ細孔の容積を増大させる場合と同様である;
- 収率、即ち沈殿した固体物質の量を増加させるには、ステップa)において、酸性度を低下させ、および/または0.5から1.2の間にある陰イオン性基の量とZr4+およびHf4+イオンの量との比を選択し、および/または添加剤の含量を増加させ、および/またはステップb)において、加熱温度を上昇させ、および/またはその温度で維持する持続時間を延ばすことが好ましい。
- 陰イオン性基、例えばSO4 2-の量とZr4+および/またはHf4+イオンの量との比が増大するように、および/または添加剤の含量が増加するように、針を生成した合成のパラメータを修正することによって、等方性粒子の量に対する針の量は、後続の合成中に増加し;
- 母液の酸性度および/または定常段階で維持する持続時間が増加するように、小板を生成した合成のパラメータを修正することによって、等方性粒子の量に対する小板の量は、後続の合成中に増加し;
- 母液中の、陰イオン性基、例えばSO4 2-の量とZr4+および/またはHf4+イオンの量との比、および/または添加剤の含量が増加するように、星を生成した合成のパラメータを修正することによって、等方性粒子の量に対する星の量は、後続の合成中に増加し;
- 母液の酸性度および/または添加剤の含量が増加するように、アーチンを生成した合成のパラメータを修正することによって、等方性粒子の量に対するアーチンの量は、後続の合成中に増加し;
- 母液中の、陰イオン性基、例えばSO4 2-の量とZr4+および/またはHf4+イオンの量との比、および/または母液の酸性度が増加するように、中空球を生成した合成のパラメータを修正することによって、等方性粒子の量に対する中空球の量は、後続の合成中に増加し;
- 母液中の、陰イオン性基、例えばSO4 2-の量とZr4+および/またはHf4+イオンの量との比、および/または添加剤の含量が増加するように、小葉を生成した合成のパラメータを修正することによって、等方性粒子の量に対する小葉の量は、後続の合成中に増加し;
- 母液中の添加剤の含量が減少するように、針を生成した合成のパラメータを修正することによって、針は、後続の合成中にさらに微細に作製され;
- 母液中の、陰イオン性基、例えばSO4 2-の量とZr4+および/またはHf4+イオンの量との比、および/または母液の酸性度が上昇するように、針を生成した合成のパラメータを修正することによって、星の量は、後続の合成中に増加し、遷移中に2種の形態がおそらくは共存し;
- 母液の酸性度が上昇するように、および/または母液中の添加剤の含量が減少するように、針を生成した合成のパラメータを修正することによって、アーチンの量は後続の合成中に増加し、遷移中に2種の形態がおそらくは共存し;
- 母液の酸性度、および/または母液の温度で維持する持続時間が増加するように、針を生成した合成のパラメータを修正することによって、中空球の量は増加し、遷移中に2種の形態がおそらくは共存し;
- 母液の酸性度、および/または母液の温度で維持する持続時間が増加するように、アーチンを生成した合成のパラメータを修正することによって、中空球の量は増加し、遷移中に2種の形態がおそらくは共存し;
- 母液中の添加剤の含量が増加するように、小板を生成した合成のパラメータを修正することによって、小葉の量は増加し、遷移中に2種の形態がおそらくは共存する。
- 従来技術で公知の塩基性溶液の沈殿または誘導体の加水分解は、界面活性剤が存在するか否かに関わらず、製造された水和物に等方性の形態をもたらし;
- 等方性粒子の懸濁液または溶液の、200℃より高い温度、またはさらに250℃より高い温度で行われた熱水処理は、稠密な、結晶質の、任意選択で異方性の粒子の粉末をもたらす。このタイプの熱水処理は、例えば、論文「Morphology of zirconia synthesized hydrothermally from zirconium oxychloride」、Journal of the American Ceramic Society、1992年、75巻、9号、2515〜2519頁に記載されており;
- 200℃より低い温度で行った熱水処理は、等方性粒子の粉末をもたらす。このタイプの処理は、例えば、論文「Nucleation and growth for synthesis of nanometric zirconia particles by forced hydrolysis」、Journal of Colloid and Interface Science、1998年、198巻、87〜99頁に記載されており;
- 金属塩の燃焼、金属の酸化、または前駆体の高温焼成は、稠密な、任意選択で異方性の粒子の粉末をもたらす。
ステップa)では、17族(ハロゲン化物)の元素の化合物と、1族(アルカリ金属)の元素の化合物と、イットリウムY、スカンジウムSc、ランタニド、アルカリ土類金属(元素の周期表の第2列の元素)、チタンTi、ケイ素Si、硫黄S、リンP、アルミニウムAl、タングステンW、クロムCr、モリブデンMo、バナジウムV、アンチモンSb、ニッケルNi、銅Cu、亜鉛Zn、鉄Fe、マンガンMn、ニオブNb、ガリウムGa、スズSn、および鉛Pbの化合物と、それらの混合物から選択されたドーパントAを、母液に任意選択で添加してもよい。
ステップb)では、1次誘導体の任意選択でドープされた粒子の懸濁液、または1次誘導体の任意選択でドープされた粒子の粉末を生成した後、17族(ハロゲン化物)の元素の化合物、1族(アルカリ金属)の元素の化合物と、イットリウムY、スカンジウムSc、ランタニド、アルカリ土類金属(元素の周期表の第2列の元素)、チタンTi、ケイ素Si、アルミニウムAl、タングステンW、クロムCr、モリブデンMo、バナジウムV、アンチモンSb、ニッケルNi、銅Cu、亜鉛Zn、鉄Fe、マンガンMn、ニオブNb、ガリウムGa、スズSn、および鉛Pbの化合物と、それらの混合物から選択されたドーパントBを、母液に任意選択で添加してもよい。
ステップc)では、任意選択であるが、ジルコニウムおよび/またはハフニウムの1次誘導体に対して、第2の試薬によって提供された前記1次誘導体の陰イオン性基を、ジルコニウムおよび/またはハフニウムと錯体を形成する強力な力を有するその他の陰イオン性基で置換することを目的とした処理を行う前に、17族(ハロゲン化物)の元素の化合物、1族(アルカリ金属)の元素の化合物と、イットリウムY、スカンジウムSc、ランタニド、アルカリ土類金属(元素の周期表の第2列の元素)、チタンTi、ケイ素Si、硫黄S、リンP、アルミニウムAl、タングステンW、クロムCr、モリブデンMo、バナジウムV、アンチモンSb、ニッケルNi、銅Cu、亜鉛Zn、鉄Fe、マンガンMn、ニオブNb、ガリウムGa、スズSn、および鉛Pbの化合物と、それらの混合物とから選択されたドーパントC1を、前記1次誘導体にドープするように任意選択で使用してもよい。
ステップd)では、ドープされたまたはドープされていない1次誘導体または2次誘導体が懸濁している場合、塩基性加水分解を行う前に、イットリウムY、スカンジウムSc、ランタニド、アルカリ土類金属(元素の周期表の第2列の元素)、チタンTi、ケイ素Si、硫黄S、リンP、アルミニウムAl、タングステンW、クロムCr、モリブデンMo、バナジウムV、アンチモンSb、ニッケルNi、銅Cu、亜鉛Zn、鉄Fe、マンガンMn、ニオブNb、ガリウムGa、スズSn、および鉛Pbをベースとする化合物と、それらの混合物から選択されたドーパントD1を、懸濁液に任意選択で添加してもよい。
ステップe)では、ステップb)またはc)の終わりに得られた誘導体、またはステップd)の終わりに得られた水和物の焼成を行う前に、17族(ハロゲン化物)の元素の化合物と、1族(アルカリ金属)の元素の化合物と、イットリウムY、スカンジウムSc、ランタニド、アルカリ土類金属(元素の周期表の第2列の元素)、チタンTi、ケイ素Si、硫黄S、リンP、アルミニウムAl、タングステンW、クロムCr、モリブデンMo、バナジウムV、アンチモンSb、ニッケルNi、銅Cu、亜鉛Zn、鉄Fe、マンガンMn、ニオブNb、ガリウムGa、スズSn、鉛Pb、コバルトCo、ルテニウムRu、ロジウムRh、パラジウムPd、銀Ag、オスミウムOs、イリジウムIr、白金Pt、および金Auの化合物と;それらの混合物から選択されたドーパントE1を、誘導体または水和物にドープするのに任意選択で使用してもよい。
下記の実施例は、例示を目的に示すものであり、本発明を限定するものではない。
本発明の範囲外の粉末
オキシ塩化ジルコニウム110gを、1lのPyrexビーカに入れた脱イオン水300ml中に撹拌しながら溶解し、その後、硫酸ナトリウム28gを添加し、この混合物に脱イオン水を加えて500mlにする。母液の酸性度は1.2であり、(Zr4++Hf4+)の濃度は0.6モル/lであり、陰イオン性基SO4 2-と(Zr4++Hf4+)とのモル比は0.6である。試薬を完全に溶解した後、この溶液を、引き続き撹拌しながら、1℃/分の加熱勾配で90℃にする。溶液を90℃で1時間維持し、次いで50℃より低くなるまで冷ます。
針形態の粉末
オキシ塩化ジルコニウム210gを、50℃で撹拌しながら、1lのPyrexビーカに入れた脱イオン水300mlに溶解し、その後、ドデシル硫酸ナトリウムまたはSDS 2.5gを添加し、次いで硫酸ナトリウム52gを添加し、この混合物を、脱イオン水で500mlにし、温度を50℃に調節し、試薬が全て溶解した後、15分間維持する。母液の酸性度は2であり、(Zr4++Hf4+)の濃度は1モル/lであり、陰イオン性基SO4 2-と(Zr4++Hf4+)とのモル比は0.6であり、SDS添加剤の濃度は0.02モル/lである。溶液の表面に泡が存在することが観察される。次いで溶液を、引き続き撹拌しながら、1℃/分の加熱勾配で70℃にする。溶液を70℃で15分間維持し、次いで50℃より低くなるまで冷ます。
針の形をした粉末
1lのPyrexビーカ内で、オキシ塩化ジルコニウム110gを、50℃で撹拌しながら脱イオン水300mlに溶解し、次いで臭化セチルトリメチルアンモニウムまたはCTAB 20gを添加し、その後、硫酸ナトリウム42gを添加し、この混合物を、脱イオン水で500mlにする。温度を50℃に調節し、試薬が全て溶解した後、15分間維持する。母液の酸性度は1.2であり、(Zr4++Hf4+)の濃度は0.6モル/lであり、陰イオン性基SO4 2-と(Zr4++Hf4+)とのモル比は0.9であり、CTAB添加剤の濃度は0.1モル/lである。溶液の表面に泡が存在することが観察される。次いで溶液を、引き続き撹拌しながら、1℃/分の加熱勾配で60℃にする。溶液を60℃で30分間維持し、次いで50℃より低くなるまで冷ます。
星の形をした粉末
1lのPyrexビーカ内で、オキシ塩化ジルコニウム110gを、50℃で撹拌しながら脱イオン水300mlに溶解し、次いで臭化セチルトリメチルアンモニウムまたはCTAB 5gを添加し、その後、36%塩酸HCl 50mlを添加し、次いで硫酸ナトリウム28gを添加し、この混合物を、脱イオン水で500mlにする。温度を50℃に調節し、試薬が全て溶解した後、15分間維持する。母液の酸性度は2.4であり、(Zr4++Hf4+)の濃度は0.6モル/lであり、陰イオン性基SO4 2-と(Zr4++Hf4+)とのモル比は0.6であり、添加剤CTABの濃度は0.025モル/lである。溶液の表面に泡が存在することが観察される。次いで溶液を、引き続き撹拌しながら、1℃/分の加熱勾配で60℃にする。溶液を60℃で1時間維持し、次いで50℃より低くなるまで冷ます。
アーチンの形をした粉末
1lのPyrexビーカ内で、オキシ塩化ジルコニウム110gを、50℃で撹拌しながら脱イオン水300mlに溶解し、次いで臭化セチルトリメチルアンモニウムまたはCTAB 0.5gを添加し、次いで硫酸ナトリウム28gを添加し、この混合物を、脱イオン水で500mlにする。温度を50℃に調節し、試薬が全て溶解した後、15分間維持する。母液の酸性度は1.2であり、(Zr4++Hf4+)の濃度は0.6モル/lであり、陰イオン性基SO4 2-と(Zr4++Hf4+)とのモル比は0.6であり、添加剤CTABの濃度は0.0025モル/lである。溶液の表面に泡が存在することが観察される。次いで溶液を、引き続き撹拌しながら、1℃/分の加熱勾配で60℃にする。溶液を60℃で1時間維持し、次いで50℃より低くなるまで冷ます。
小板の形をした粉末
1lのPyrexビーカ内で、オキシ塩化ジルコニウム110gを、50℃で撹拌しながら脱イオン水300mlに溶解し、次いで臭化セチルトリメチルアンモニウムまたはCTAB 5gを添加し、次いで36%塩酸HCl 25mlを添加し、次いで硫酸ナトリウム28gを添加し、この混合物を、脱イオン水で500mlにする。温度を50℃に調節し、試薬が全て溶解した後、15分間維持する。母液の酸性度は2であり、(Zr4++Hf4+)の濃度は0.6モル/lであり、陰イオン性基SO4 2-と(Zr4++Hf4+)とのモル比は0.6であり、添加剤CTABの濃度は0.025モル/lである。溶液の表面に泡が存在することが観察される。次いで溶液を、引き続き撹拌しながら、1℃/分の加熱勾配で60℃にする。溶液を60℃で1時間維持し、次いで50℃より低くなるまで冷ます。
中空球の形をした粉末
1lのPyrexビーカ内で、オキシ塩化ジルコニウム55gを、50℃で撹拌しながら脱イオン水300mlに溶解し、次いで臭化セチルトリメチルアンモニウムまたはCTAB 2.5gを添加し、次いで36%塩酸HCl 25mlを添加し、次いで硫酸ナトリウム7gを添加し、この混合物を、脱イオン水で500mlにし、温度を50℃に調節し、試薬が全て溶解した後、15分間維持する。母液の酸性度は1.2であり、(Zr4++Hf4+)の濃度は0.3モル/lであり、陰イオン性基SO4 2-と(Zr4++Hf4+)とのモル比は0.4であり、添加剤CTABの濃度は0.015モル/lである。溶液の表面に泡が存在することが観察される。次いで溶液を、引き続き撹拌しながら、1℃/分の加熱勾配で60℃にする。溶液を60℃で1時間維持し、次いで50℃より低くなるまで冷ます。
小葉の形をした粉末
1lのPyrexビーカ内で、オキシ塩化ジルコニウム110gを、50℃で撹拌しながら脱イオン水300mlに溶解し、次いで臭化セチルトリメチルアンモニウムまたはCTAB 100gを添加し、次いで硫酸ナトリウム28gを添加し、この混合物を、脱イオン水で500mlにする。温度を50℃に調節し、試薬が全て溶解した後、15分間維持する。母液の酸性度は1.2であり、(Zr4++Hf4+)の濃度は0.6モル/lであり、陰イオン性基SO4 2-と(Zr4++Hf4+)とのモル比は0.6であり、添加剤CTABの濃度は1モル/lである。溶液の表面に泡が存在することが観察される。次いで溶液を、引き続き撹拌しながら、1℃/分の加熱勾配で60℃にする。溶液を60℃で1時間維持し、次いで50℃より低くなるまで冷ます。
塩化イットリウムYCl3の形のドーパントが導入された、針の形をした粉末
1lのTeflon(登録商標)PTFEビーカ内で、実施例3のZBS 100gを脱イオン水250ml中に懸濁し、次いで塩化イットリウムYCl3(D1タイプのドーパント)の1モル/l溶液80gを添加する。第2の1lのTeflon(登録商標)PTFEビーカ内で、水酸化ナトリウムNaOH 25gを脱イオン水250mlに溶解する。次いで塩基性水酸化ナトリウム溶液を、ZBS懸濁液に徐々に添加し;最終懸濁液のpHは12から13の間である。次いで懸濁液を、1℃/分の加熱勾配で90℃にする。懸濁液を90℃で2時間維持し、次いで50℃より低くなるまで冷ます。この手順は、固相および液状上澄みから形成された懸濁液を生成する。次いで懸濁液を濾過し、次いでBuchnerタイプのフィルタ上で、脱イオン水1lで2回洗浄する。次いでこのように得られたケークを、脱イオン水1l中に再懸濁し、0.1N塩酸を添加することによってpHを5に調節し、次いで1Nアンモニア水(NH4OH)を添加することによって11に調節する。次いで懸濁液を濾過し、次いでBuchnerタイプのフィルタ上で、脱イオン水1lで2回洗浄する。得られたケークは、イットリウム水和物またはZHYがドープされたジルコニウム水和物から形成される。
塩化イットリウムYCl3の形のドーパントが導入された、針の形をした粉末
1lのTeflon(登録商標)PTFEビーカ内で、実施例3のZBS 100gを脱イオン水250ml中に懸濁し、塩化イットリウムYCl3の1モル/l溶液220gを添加する。第2の1lのTeflon(登録商標)PTFEビーカ内で、水酸化ナトリウムNaOH 25gを脱イオン水250mlに溶解する。次いで塩基性水酸化ナトリウム溶液を、ZBS懸濁液に徐々に添加し;最終懸濁液のpHは12から13の間である。次いで懸濁液を、1℃/分の加熱勾配で90℃にする。懸濁液を90℃で2時間維持し、次いで50℃より低くなるまで冷ます。この手順は、固相および液状上澄みから形成された懸濁液を生成する。次いで懸濁液を濾過し、次いでBuchnerタイプのフィルタ上で、脱イオン水1lで2回洗浄する。次いでこのように得られたケークを、脱イオン水1l中に再懸濁し、0.1N塩酸を添加することによってpHを5に調節し、次いで1Nアンモニア水(NH4OH)を添加することによって11に調節する。次いで懸濁液を濾過し、次いでBuchnerタイプのフィルタ上で、脱イオン水1lで2回洗浄する。得られたケークは、イットリウム水和物またはZHYがドープされたジルコニウム水和物から形成される。
星の形をした粉末
1lのPyrexビーカ内で、オキシ塩化ジルコニウム110gを、50℃で撹拌しながら脱イオン水300mlに溶解し、次いで臭化セチルトリメチルアンモニウムまたはCTAB 5gを添加し、次いで36%塩酸HCl 50mlを添加し、次いで硫酸ナトリウム28gを添加し、この混合物を、脱イオン水で500mlにし、温度を50℃に調節し、試薬が全て溶解した後、15分間維持する。母液の酸性度は2.4であり、Zr4+および/またはHf4+イオンの濃度は0.6モル/lであり、陰イオン性基SO4 2-とZr4+および/またはHf4+イオンとのモル比は0.6であり、添加剤CTABの濃度は0.025モル/lである。母液の表面に泡が存在することが観察される。次いで母液を、引き続き撹拌しながら、1℃/分の加熱勾配で60℃にする。母液を60℃で1時間維持し、次いで50℃より低くなるまで冷ます。
Claims (21)
- 下記の連続したステップ、即ち、
a)少なくとも
[1]極性溶媒;
[2]Zr4+および/またはHf4+イオンを提供する第1の試薬;
[3]陰イオン性基を提供する第2の試薬;
[4]陰イオン界面活性剤;両性界面活性剤;陽イオン界面活性剤、カルボン酸、およびその塩;式RCO2R’およびR−CONHR’[式中、RおよびR’は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖である]の化合物、およびそれらの混合物の群から選択される非イオン性界面活性剤;およびそれらの混合物により形成された群から選択された添加剤;
[5]任意選択で、別の非イオン性界面活性剤;
[6]任意選択で、細孔形成剤
を混合することによって、酸性母液を調製するステップ;
b)前記母液を加熱して、Zr4+および/またはHf4+イオンと陰イオン性基とを、20℃より低い温度の水に対する溶解度が10−3モル/lである、ジルコニウムおよび/またはハフニウムの「1次誘導体」と呼ばれる式M(OH)x(N’)y(OH2)z[式中、Mは金属陽イオンまたは金属陽イオンの混合物であり、N’は陰イオンまたは陰イオンの混合物であり、添え字xおよびyは厳密に正数であり、添え字zは正数または0である]の化合物の形で沈殿させ、任意選択で乾燥するステップ;
c)任意選択で、前記陰イオン性基を「陰イオン性置換基」として知られる他の陰イオン性基で置換することにより、前記1次誘導体を2次ジルコニウムおよび/またはハフニウム誘導体に変換し、任意選択で乾燥するステップ;
d)任意選択で、前記1次または2次誘導体の塩基性加水分解を行うステップ;
e)任意選択で、ステップb)の終わりに得られた1次誘導体、ステップc)の終わりに得られた2次誘導体、またはステップd)の終わりに得られた水和物の、ステップe1)による焼成またはステップe2)による熱水処理を行って、ジルコニウムおよび/またはハフニウムの酸化物を得、任意選択で乾燥するステップ
を含む、粒子粉末の製造方法。 - − ステップa)において、
○ 前記母液中のH+イオンの濃度は0.6から3モル/lの間であり、および
○ 前記母液中の陰イオン性基の濃度とZr4+および/またはHf4+イオンの濃度とのモル比は0.3から2の間であり、および
− ステップb)において、前記母液の加熱温度は55から100℃の間である、
請求項1に記載の方法。 - ステップb)において、加熱温度は95℃未満であり、および/または前記温度で維持する持続時間は10時間未満である、請求項1または2に記載の方法。
- 前記第2の試薬が、SO4 2−および/またはPO4 3−を提供するように選択される、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 陰イオン性基の濃度とZr4+および/またはHf4+イオンの濃度との比が、0.2から5の間である、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 陰イオン性基の濃度とZr4+および/またはHf4+イオンの濃度との比が、0.5から1.2の間である、請求項5に記載の方法。
- 前記添加剤[4]が、
− 式R−CO2 −−G+[式中、Rは脂肪族、芳香族、またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、G+は単原子または多原子陽イオンおよび/またはそのような陽イオンの混合物である]のカルボキシレート;
− 式R−SO3 −−G+[式中、Rは脂肪族、芳香族、またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、G+は単原子または多原子陽イオンおよび/またはそのような陽イオンの混合物である]のスルフェート;
− 式R−OSO3 −−G+[式中、Rは脂肪族、芳香族、またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、G+は単原子または多原子陽イオンおよび/またはそのような陽イオンの混合物である]のスルホネート;
− 式R’−(RO)nPO4−n (3−n)−−(3−n)G+[RおよびR’は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、G+は単原子または多原子陽イオンおよび/またはそのような陽イオンの混合物であり、nは3以下の整数である]のホスフェート;
− 式RR’NH−CH3COO−[RおよびR’は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖である]のベタイン;
− スルホベタイン;
− イミダゾリウム塩;
− 式R’−RnNH(4−n) +−X−[式中、RおよびR’は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、X−は単原子または多原子陰イオンおよび/またはそのような陰イオンの混合物であり、nは4未満の整数である]の非第4級アンモニウム化合物;
− R’−R4N+−X−[式中、RおよびR’は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、X−は単原子または多原子陰イオンおよび/またはそのような陰イオンの混合物である];
− アミン塩;
− エトキシル化脂肪アミンアンモニウム塩;
− ジアルキルジメチルアンモニウム;
− イミダゾリニウム塩;
− 脂肪族モノまたはジカルボン酸;
− ポリエトキシル化およびポリプロポキシル化脂肪酸モノおよびジエタノールアミド;
− ポリエトキシル化およびポリプロポキシル化脂肪アミン;
− ポリエトキシル化およびポリプロポキシル化ブロックコポリマー;
− カルボキシメチル脂肪アルコールエトキシレートから選択されたポリエトキシル化およびポリプロポキシル化脂肪アルコールおよびアルキルフェノール;
− 酸化アミン;
− アルキルイミダゾリン;および
− それらの混合物
の群から選択される、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。 - 前記添加剤[4]が、ドデシル硫酸ナトリウムおよび/または臭化セチルトリメチルアンモニウムから選択される、請求項7に記載の方法。
- −式R−OR’[式中、RおよびR’は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖である]の化合物;
− 式R−OH[式中、RおよびR’は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖である]の化合物;
− 式R−(CH2−CH2−O)n−R’[式中、RおよびR’は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、nは整数である]の化合物;
− ポリオールファミリーの化合物;および
− それらの混合物
から選択された、非イオン性界面活性剤[5]が添加される、請求項8に記載の方法。 - ステップa)において、母液の第1の試薬に対する質量パーセンテージとして、少なくとも0.5%の細孔形成剤を母液に添加し、前記細孔形成剤は、
− ラテックスのファミリー;
− ポリエチレンおよび/またはポリプロピレンオキシドおよび塩;および
− それらの混合物
から選択される、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。 - ステップb)において、
− 温度上昇勾配は50℃/分以下であり、および
− 加熱温度は100℃未満であり、および
− 前記加熱温度で維持する持続時間は10時間未満である、
請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。 - − ステップa)において、
− 酸性度[H+]は0.6から2モル/lの間であり、および
− 母液中のZr4+およびHf4+の濃度は0.1から1.2モル/lの間であり、および
− 陰イオン性基/(Zr4+およびHf4+)のモル比は0.3から1の間であり、および
− 添加剤は、
i.式R−SO3 −−G+[式中、Rは脂肪族、芳香族、またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、G+は単原子または多原子陽イオンおよび/またはそのような陽イオンの混合物である]のスルフェート、式R’−(RO)nPO4−n (3−n)−(3−n)G+[RおよびR’は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、G+は単原子または多原子陽イオンおよび/またはそのような陽イオンの混合物であり、nは3以下の整数である]のホスフェート、およびそれらの混合物から選択された陰イオン界面活性剤;
ii.式R’−RnNH(4−n) +−X−[式中、RおよびR’は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、X−は単原子または多原子陰イオンおよび/またはそのような陰イオンの混合物であり、nは4未満の整数である]の非第4級アンモニウム化合物、式R’−R4N+−X−[式中、RおよびR’は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、X−は単原子または多原子陰イオンおよび/またはそのような陰イオンの混合物である]の第4級アンモニウム塩、およびそれらの混合物から選択された陽イオン界面活性剤;
iii.およびそれらの混合物
から選択され、および
− 母液中の添加剤の濃度は10−3から10−1モル/lの間であり、および
− ステップb)において、
− 温度上昇勾配は10−2から1℃/分の間であり、および
− 加熱温度は55から80℃の間であり、および
− 前記加熱温度で維持する持続時間は15分から2時間の間であり;
または、
− ステップa)において、
− 酸性度[H+]は1.2から3モル/lの間であり、および
− 母液中のZr4+およびHf4+の濃度は0.1から1.2モル/lの間であり、および
− 陰イオン性基/(Zr4+およびHf4+)のモル比は0.8から2の間であり、および
− 添加剤は、
i.式R−SO3 −−G+[式中、Rは脂肪族、芳香族、またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、G+は単原子または多原子陽イオンおよび/またはそのような陽イオンの混合物である]のスルフェート、式R’−(RO)nPO4−n (3−n)−(3−n)G+[RおよびR’は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、G+は単原子または多原子陽イオンおよび/またはそのような陽イオンの混合物であり、nは3以下の整数である]のホスフェート、およびそれらの混合物から選択された陰イオン界面活性剤;
ii.式R’−RnNH(4−n) +−X−[式中、RおよびR’は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、X−は単原子または多原子陰イオンおよび/またはそのような陰イオンの混合物であり、nは4未満の整数である]の非第4級アンモニウム化合物、式R’−R4N+−X−[式中、RおよびR’は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、X−は単原子または多原子陰イオンおよび/またはそのような陰イオンの混合物である]の第4級アンモニウム塩、およびそれらの混合物から選択された陽イオン界面活性剤;
iii.およびそれらの混合物
から選択され、および
− 母液中の添加剤の濃度は10−3から10−1モル/lの間であり、および
− ステップb)において、
− 温度上昇勾配は10−2から1℃/分の間であり、および
− 加熱温度は60から80℃の間であり、および
− 前記加熱温度で維持する持続時間は30分から2時間の間であり;
または、
− ステップa)において、
− 酸性度[H+]は1.2から3モル/lの間であり、および
− 母液中のZr4+およびHf4+の濃度は0.1から1.2モル/lの間であり、および
− 陰イオン性基/(Zr4+およびHf4+)のモル比は0.3から1の間であり、および
− 添加剤は、
i.式R−SO3 −−G+[式中、Rは脂肪族、芳香族、またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、G+は単原子または多原子陽イオンおよび/またはそのような陽イオンの混合物である]のスルフェート、式R’−(RO)nPO4−n (3−n)−(3−n)G+[RおよびR’は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、G+は単原子または多原子陽イオンおよび/またはそのような陽イオンの混合物であり、nは3以下の整数である]のホスフェート、およびそれらの混合物から選択された陰イオン界面活性剤;
ii.式R’−RnNH(4−n) +−X−[式中、RおよびR’は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、X−は単原子または多原子陰イオンおよび/またはそのような陰イオンの混合物であり、nは4未満の整数である]の非第4級アンモニウム化合物、式R’−R4N+−X−[式中、RおよびR’は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、X−は単原子または多原子陰イオンおよび/またはそのような陰イオンの混合物である]の第4級アンモニウム塩、およびそれらの混合物から選択された陽イオン界面活性剤;
iii.およびそれらの混合物
から選択され、および
− 母液中の添加剤の濃度は10−5から10−2モル/lの間であり、および
− ステップb)において、
− 温度上昇勾配は10−2から1℃/分の間であり、および
− 加熱温度は55から80℃の間であり、および
− 前記加熱温度で維持する持続時間は30分から2時間の間であり;
または、
− ステップa)において、
− 酸性度[H+]は1.2から3モル/lの間であり、および
− 母液中のZr4+およびHf4+の濃度は0.1から1.2モル/lの間であり、および
− 陰イオン性基/(Zr4+およびHf4+)のモル比は0.3から1の間であり、および
− 添加剤は、
i.式R−SO3 −−G+[式中、Rは脂肪族、芳香族、またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、G+は単原子または多原子陽イオンおよび/またはそのような陽イオンの混合物である]のスルフェート、式R’−(RO)nPO4−n (3−n)−(3−n)G+[RおよびR’は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、G+は単原子または多原子陽イオンおよび/またはそのような陽イオンの混合物であり、nは3以下の整数である]のホスフェート、およびそれらの混合物から選択された陰イオン界面活性剤;
ii.式R’−RnNH(4−n) +−X−[式中、RおよびR’は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、X−は単原子または多原子陰イオンおよび/またはそのような陰イオンの混合物であり、nは4未満の整数である]の非第4級アンモニウム化合物、式R’−R4N+−X−[式中、RおよびR’は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、X−は単原子または多原子陰イオンおよび/またはそのような陰イオンの混合物である]の第4級アンモニウム塩、およびそれらの混合物から選択された陽イオン界面活性剤;
iii.およびそれらの混合物
から選択され、および
− 母液中の添加剤の濃度は10−3から10−1モル/lの間であり、および
− ステップb)において、
− 温度上昇勾配は10−2から1℃/分の間であり、および
− 加熱温度は60から80℃の間であり、および
− 前記加熱温度で維持する持続時間は1時間から5時間の間であり;
または、
− ステップa)において、
− 酸性度[H+]は0.6から3モル/lの間であり、および
− 母液中のZr4+およびHf4+の濃度は0.1から1.2モル/lの間であり、および
− 陰イオン性基/(Zr4+およびHf4+)のモル比は0.5から2の間であり、および
− 添加剤は、
i.式R−SO3 −−G+[式中、Rは脂肪族、芳香族、またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、G+は単原子または多原子陽イオンおよび/またはそのような陽イオンの混合物である]のスルフェート、式R’−(RO)nPO4−n (3−n)−(3−n)G+[RおよびR’は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、G+は単原子または多原子陽イオンおよび/またはそのような陽イオンの混合物であり、nは3以下の整数である]のホスフェート、およびそれらの混合物から選択された陰イオン界面活性剤;
ii.式R’−RnNH(4−n) +−X−[式中、RおよびR’は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、X−は単原子または多原子陰イオンおよび/またはそのような陰イオンの混合物であり、nは4未満の整数である]の非第4級アンモニウム化合物、式R’−R4N+−X−[式中、RおよびR’は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、X−は単原子または多原子陰イオンおよび/またはそのような陰イオンの混合物である]の第4級アンモニウム塩、およびそれらの混合物から選択された陽イオン界面活性剤;
iii.およびそれらの混合物
から選択され、および
− 母液中の添加剤の濃度は10−2から1モル/lの間であり、および
− ステップb)において、
− 温度上昇勾配は10−2から10℃/分の間であり、および
− 加熱温度は60から100℃の間であり、および
− 前記加熱温度で維持する持続時間は30分から5時間の間であり;
または、
− ステップa)において、
− 酸性度[H+]は1.6から3モル/lの間であり、および
− 母液中のZr4+およびHf4+の濃度は0.1から1.2モル/lの間であり、および
− 陰イオン性基/(Zr4+およびHf4+)のモル比は0.5から1の間であり、および
− 添加剤は、
i.式R−SO3 −−G+[式中、Rは脂肪族、芳香族、またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、G+は単原子または多原子陽イオンおよび/またはそのような陽イオンの混合物である]のスルフェート、式R’−(RO)nPO4−n (3−n)−(3−n)G+[RおよびR’は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、G+は単原子または多原子陽イオンおよび/またはそのような陽イオンの混合物であり、nは3以下の整数である]のホスフェート、およびそれらの混合物から選択された陰イオン界面活性剤;
ii.式R’−RnNH(4−n) +−X−[式中、RおよびR’は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、X−は単原子または多原子陰イオンおよび/またはそのような陰イオンの混合物であり、nは4未満の整数である]の非第4級アンモニウム化合物、式R’−R4N+−X−[式中、RおよびR’は脂肪族、芳香族、および/またはアルキル芳香族の炭素ベース鎖であり、X−は単原子または多原子陰イオンおよび/またはそのような陰イオンの混合物である]の第4級アンモニウム塩、およびそれらの混合物から選択された陽イオン界面活性剤;
iii.およびそれらの混合物
から選択され、および
− 母液中の添加剤の濃度は10−5から10−2モル/lの間であり、および
− ステップb)において、
− 温度上昇勾配は10−2から1℃/分の間であり、および
− 加熱温度は60から80℃の間であり、および
− 前記加熱温度で維持する持続時間は1時間から10時間の間である、
請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。 - ステップc)において、陰イオン性置換基は、ホスフェート、スルフェート、カーボネート、塩化物、フッ化物、ホルメート、アセテート、オキサレート、およびタルタレートから選択される、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
- ステップd)において、
− 1次または2次誘導体は溶液中に懸濁し;および
− 前記溶液中のZr4+および/またはHf4+の濃度は、10モル/l未満であり0.01モル/lより高く;および
− pHは11より高く;および
− 反応温度は50℃より高く90℃未満である、
請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。 - ステップe1)において、焼成温度は400℃より高く1000℃未満である、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
- ステップe2)において、
− 1次もしくは2次誘導体、またはジルコニウムおよび/またはハフニウムの水和物もしくは酸化物は、溶液中に懸濁されており;および
− 溶液中のZr4+および/またはHf4+の濃度は、10モル/l未満であり0.01モル/lより高く;および
− pHは6から8の間であり;および
− 熱水処理温度は、極性溶媒の沸点より高く250℃より低く;および
− 前記温度で維持する持続時間は、1時間より長く10時間未満である、
請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。 - − ステップa)では、17族の元素の化合物と、1族の元素の化合物と、イットリウムY、スカンジウムSc、ランタニド、アルカリ土類金属、チタンTi、ケイ素Si、硫黄S、リンP、アルミニウムAl、タングステンW、クロムCr、モリブデンMo、バナジウムV、アンチモンSb、ニッケルNi、銅Cu、亜鉛Zn、鉄Fe、マンガンMn、ニオブNb、ガリウムGa、スズSn、および鉛Pbの化合物と、それらの混合物から選択されたドーパントAを、母液に添加し;および/または
− ステップb)では、17族の元素の化合物と、1族の元素の化合物と、イットリウムY、スカンジウムSc、ランタニド、アルカリ土類金属、チタンTi、ケイ素Si、アルミニウムAl、タングステンW、クロムCr、モリブデンMo、バナジウムV、アンチモンSb、ニッケルNi、銅Cu、亜鉛Zn、鉄Fe、マンガンMn、ニオブNb、ガリウムGa、スズSn、および鉛Pbの化合物と、それらの混合物から選択されたドーパントBを、母液に添加し;および/または
− ステップc)では、ジルコニウムおよび/またはハフニウムの1次誘導体に対して、第2の試薬によって提供された前記1次誘導体の陰イオン性基を、ジルコニウムおよび/またはハフニウムと錯体を形成する高い能力を有するその他の陰イオン性基で置換することを目的とした処理を行う前に、17族の元素の化合物と、1族の元素の化合物と、イットリウムY、スカンジウムSc、ランタニド、アルカリ土類金属、チタンTi、ケイ素Si、硫黄S、リンP、アルミニウムAl、タングステンW、クロムCr、モリブデンMo、バナジウムV、アンチモンSb、ニッケルNi、銅Cu、亜鉛Zn、鉄Fe、マンガンMn、ニオブNb、ガリウムGa、スズSn、および鉛Pbの化合物と、それらの混合物とから選択されたドーパントC1を使用して、前記1次誘導体にドープし;および/または
− ステップc)の終わりに、任意選択でドープされている得られた2次誘導体に、17族の元素の化合物と、1族の元素の化合物と、イットリウムY、スカンジウムSc、ランタニド、アルカリ土類金属、チタンTi、ケイ素Si、硫黄S、リンP、アルミニウムAl、タングステンW、クロムCr、モリブデンMo、バナジウムV、アンチモンSb、ニッケルNi、銅Cu、亜鉛Zn、鉄Fe、マンガンMn、ニオブNb、ガリウムGa、スズSn、鉛Pb、コバルトCo、ルテニウムRu、ロジウムRh、パラジウムPd、銀Ag、オスミウムOs、イリジウムIr、白金Pt、および金Auの化合物と、それらの混合物から選択されたドーパントC2をドープし;および/または
− ステップd)では、ドープされたまたはドープされていない1次誘導体または2次誘導体が懸濁している場合、塩基性加水分解を行う前に、イットリウムY、スカンジウムSc、ランタニド、アルカリ土類金属、チタンTi、ケイ素Si、硫黄S、リンP、アルミニウムAl、タングステンW、クロムCr、モリブデンMo、バナジウムV、アンチモンSb、ニッケルNi、銅Cu、亜鉛Zn、鉄Fe、マンガンMn、ニオブNb、ガリウムGa、スズSn、および鉛Pbをベースとする化合物と、それらの混合物から選択されたドーパントD1を、懸濁液に添加し;および/または
− 塩基性加水分解の後、任意選択でドープされ、任意選択で乾燥したジルコニウムおよびハフニウムの水和物に、17族の元素の化合物と、1族の元素の化合物と、イットリウムY、スカンジウムSc、ランタニド、アルカリ土類金属、チタンTi、ケイ素Si、硫黄S、リンP、アルミニウムAl、タングステンW、クロムCr、モリブデンMo、バナジウムV、アンチモンSb、ニッケルNi、銅Cu、亜鉛Zn、鉄Fe、マンガンMn、ニオブNb、ガリウムGa、スズSn、鉛Pb、コバルトCo、ルテニウムRu、ロジウムRh、パラジウムPd、銀Ag、オスミウムOs、イリジウムIr、白金Pt、および金Auの化合物と、それらの混合物から選択されたドーパントD2をドープし;および/または
− ステップe)では、ステップb)またはc)の終わりに得られた1次誘導体、またはステップd)の終わりに得られた水和物の焼成を行う前に、17族の元素の化合物と、1族の元素の化合物と、イットリウムY、スカンジウムSc、ランタニド、アルカリ土類金属、チタンTi、ケイ素Si、硫黄S、リンP、アルミニウムAl、タングステンW、クロムCr、モリブデンMo、バナジウムV、アンチモンSb、ニッケルNi、銅Cu、亜鉛Zn、鉄Fe、マンガンMn、ニオブNb、ガリウムGa、スズSn、鉛Pb、コバルトCo、ルテニウムRu、ロジウムRh、パラジウムPd、銀Ag、オスミウムOs、イリジウムIr、白金Pt、および金Auの化合物と、それらの混合物から選択されたドーパントE1を使用して、1次誘導体または水和物にドープし;および/または
− 焼成ステップ後、任意選択でドープされ、任意選択で乾燥したジルコニウムおよび/またはハフニウムの酸化物に、17族の元素の化合物と、1族の元素の化合物と、イットリウムY、スカンジウムSc、ランタニド、アルカリ土類金属、チタンTi、ケイ素Si、硫黄S、リンP、アルミニウムAl、タングステンW、クロムCr、モリブデンMo、バナジウムV、アンチモンSb、ニッケルNi、銅Cu、亜鉛Zn、鉄Fe、マンガンMn、ニオブNb、ガリウムGa、スズSn、鉛Pb、コバルトCo、ルテニウムRu、ロジウムRh、パラジウムPd、銀Ag、オスミウムOs、イリジウムIr、白金Pt、および金Auの化合物と、それらの混合物から選択されたドーパントE2をドープする、
請求項1から16のいずれか一項に記載の方法。 - − ステップa)では、ドーパントAが、塩素Cl、フッ素F、ナトリウムNa、カリウムK、イットリウムY、スカンジウムSc、ランタンLa、セリウムCe、カルシウムCa、マグネシウムMg、ケイ素Si、硫黄S、リンP、およびアルミニウムAlの化合物、およびそれらの混合物から選択され;および/または
− ステップb)では、ドーパントBが、塩素Cl、フッ素F、ナトリウムNa、カリウムK、イットリウムY、スカンジウムSc、ランタンLa、セリウムCe、カルシウムCa、マグネシウムMg、ケイ素Si、およびアルミニウムAlの化合物、およびそれらの混合物から選択され;および/または
− ステップc)では、ジルコニウムおよび/またはハフニウムの1次誘導体に対して、第2の試薬によって提供された前記1次誘導体の陰イオン性基を、ジルコニウムおよび/またはハフニウムと錯体を形成する強力な力を有するその他の陰イオン性基で置換することを目的とした処理を行う前に、ドーパントC1を、塩素Cl、フッ素F、ナトリウムNa、カリウムK、イットリウムY、スカンジウムSc、ランタンLa、セリウムCe、カルシウムCa、マグネシウムMg、ケイ素Si、硫黄S、リンP、およびアルミニウムAlの化合物、およびそれらの混合物から選択し;および/または
− ステップc)の終わりに、任意選択でドープされている得られた2次誘導体に、塩素Cl、フッ素F、ナトリウムNa、カリウムK、イットリウムY、スカンジウムSc、ランタンLa、セリウムCe、カルシウムCa、マグネシウムMg、ケイ素Si、硫黄S、リンP、およびアルミニウムAlの化合物、およびそれらの混合物から選択されたドーパントC2をドープし;および/または
− ステップd)では、ドープされたまたはドープされていない1次誘導体または2次誘導体が懸濁している場合、塩基性加水分解を行う前に、ドーパントD1を、イットリウムY、スカンジウムSc、ランタンLa、セリウムCe、プラセオジムPr、ネオジムNd、カルシウムCa、マグネシウムMg、バリウムBa、ストロンチウムSr、チタンTi、ケイ素Si、硫黄S、リンP、アルミニウムAl、タングステンW、クロムCr、モリブデンMo、バナジウムV、アンチモンSb、ニッケルNi、銅Cu、亜鉛Zn、鉄Fe、マンガンMn、ニオブNb、ガリウムGa、スズSn、および鉛Pbと、それらの混合物から選択し;および/または
− 塩基性加水分解の後、任意選択でドープされ、任意選択で乾燥したジルコニウムおよび/またはハフニウムの水和物に、塩素Cl、フッ素F、ナトリウムNa、カリウムK、イットリウムY、スカンジウムSc、ランタンLa、セリウムCe、カルシウムCa、マグネシウムMg、ケイ素Si、硫黄S、リンP、およびアルミニウムAlの化合物と、それらの混合物から選択されたドーパントD2をドープし;および/または
− ステップe)では、ステップb)またはc)の終わりに得られた1次誘導体、またはステップd)の終わりに得られた水和物の焼成を行う前に、ドーパントE1を、塩素Cl、フッ素F、ナトリウムNa、カリウムK、イットリウムY、スカンジウムSc、ランタンLa、セリウムCe、カルシウムCa、マグネシウムMg、ケイ素Si、硫黄S、リンP、およびアルミニウムAlの化合物と、それらの混合物から選択し;および/または
− 焼成ステップの後、任意選択でドープされ、任意選択で乾燥したジルコニウムおよび/またはハフニウムの酸化物に、塩素Cl、フッ素F、ナトリウムNa、カリウムK、イットリウムY、スカンジウムSc、ランタンLa、セリウムCe、カルシウムCa、マグネシウムMg、ケイ素Si、硫黄S、リンP、およびアルミニウムAlの化合物と、それらの混合物から選択されたドーパントE2をドープする、
請求項17に記載の方法。 - 添加剤[4]が、第2の試薬[3]の前、および第1の試薬[2]の直前または後に導入される、請求項1から18のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1から19のいずれか一項に記載の方法により、ステップb)またはc)の後に得られまたは得ることができる粉末。
- 最大粒度(D99.5)が200μm未満である、請求項1から20のいずれか一項に記載の方法により得られまたは得ることができる粉末。
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
JP2017039633A (ja) * | 2015-08-21 | 2017-02-23 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 二酸化炭素吸着性を有する水酸化ジルコニウムメソ多孔体、その製造方法及び該水酸化ジルコニウムメソ多孔体からなる二酸化炭素吸着剤 |
Families Citing this family (3)
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---|---|---|---|---|
CN105829586A (zh) * | 2013-12-20 | 2016-08-03 | 默克专利股份有限公司 | 单晶TiO2薄片的制备方法 |
WO2015090500A2 (en) * | 2013-12-20 | 2015-06-25 | Merck Patent Gmbh | Method for the production of single crystalline mgtio3 flakes |
CN112611789B (zh) * | 2020-11-23 | 2023-03-24 | 西安建筑科技大学 | 基于镧掺杂锆基mof衍生复合材料的生物传感器及制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3850835A (en) * | 1971-11-08 | 1974-11-26 | Cci Life Systems Inc | Method of making granular zirconium hydrous oxide ion exchangers, such as zirconium phosphate and hydrous zirconium oxide, particularly for column use |
JPS61141619A (ja) * | 1984-12-13 | 1986-06-28 | Dowa Mining Co Ltd | ジルコニア微粉体の製造法 |
JPH10273324A (ja) * | 1997-01-21 | 1998-10-13 | Kyowa Chem Ind Co Ltd | 非晶質塩基性複水酸化物およびその製造方法 |
JP2006036576A (ja) * | 2004-07-26 | 2006-02-09 | Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd | ジルコニア系多孔質体及びその製造方法 |
JP2006082998A (ja) * | 2004-09-15 | 2006-03-30 | Nippon Denko Kk | 酸化ジルコニウム粉末およびその製造方法 |
JP2008239436A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Tokyo Univ Of Science | 多孔質酸化ジルコニウム及びその製造方法 |
Family Cites Families (1)
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---|---|---|---|---|
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3850835A (en) * | 1971-11-08 | 1974-11-26 | Cci Life Systems Inc | Method of making granular zirconium hydrous oxide ion exchangers, such as zirconium phosphate and hydrous zirconium oxide, particularly for column use |
JPS61141619A (ja) * | 1984-12-13 | 1986-06-28 | Dowa Mining Co Ltd | ジルコニア微粉体の製造法 |
JPH10273324A (ja) * | 1997-01-21 | 1998-10-13 | Kyowa Chem Ind Co Ltd | 非晶質塩基性複水酸化物およびその製造方法 |
JP2006036576A (ja) * | 2004-07-26 | 2006-02-09 | Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd | ジルコニア系多孔質体及びその製造方法 |
JP2006082998A (ja) * | 2004-09-15 | 2006-03-30 | Nippon Denko Kk | 酸化ジルコニウム粉末およびその製造方法 |
JP2008239436A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Tokyo Univ Of Science | 多孔質酸化ジルコニウム及びその製造方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
JPN5012000271; CIESLA, U. et al: 'HIGHLY ORDERED POROUS ZIRCONIAS FROM SURFACTANT-CONTROLLED SYNTHESES: ZIRCONIUM OXIDE-SULFATE AND ZI' CHEMISTRY OF MATERIALS V11 N2, 19990105, P227-234, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY * |
JPN5012000272; GUOZHI WANG et al: 'SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF WORMHOLE-LIKE MESOPOROUS CE0.6ZR0.35Y0.05O2 SOLID SOLUTIONS' CHINESE SCIENCE BULLETIN V52 N2, 20070101, P175-180, SCIENCE IN CHINA PRESS * |
JPN5012000274; AKIHIRO NAGAI et al: 'PRODUCTS OF THERMAL HYDROLYSIS IN ZR(SO4)2-ZR(OH)4-H2O SYSTEM' JOURNAL OF THE CERAMIC SOCIETY OF JAPAN V102 N9, 19940901, P844-847, FUJI TECHNOLOGY PRESS * |
JPN5012000276; EDUARDO PENA DOS SANTOS et al: 'ZIRCONIA NEEDLES SYNTHESIZED INSIDE HEXAGONAL SWOLLEN LIQUID CRYSTALS' CHEM. MATER. V16 N21, 2004, P4187-4192 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017039633A (ja) * | 2015-08-21 | 2017-02-23 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 二酸化炭素吸着性を有する水酸化ジルコニウムメソ多孔体、その製造方法及び該水酸化ジルコニウムメソ多孔体からなる二酸化炭素吸着剤 |
Also Published As
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