KR20200101417A - 다공성 알루미늄 하이드레이트 - Google Patents

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KR20200101417A
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줄리앙 헤르난데스
올리비에 라흐쉐
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로디아 오퍼레이션스
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Abstract

본 발명은 다공성 알루미늄 하이드레이트, 이의 제조 방법, 및 알루미나 또는 알루미늄, 세륨 및 지르코늄 기반의 혼합 산화물의 제조에서 이의 중간체로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 알루미늄 하이드레이트로부터 수득된 알루미나에 관한 것이다.

Description

다공성 알루미늄 하이드레이트
본 발명은 2017년 12월 22일 출원된 프랑스 특허 출원 1,762,940의 우선권을 주장하며, 그 내용은 전체가 참고문헌으로서 본 명세서에 포함된다. 본 출원의 내용과 상기 프랑스 특허 출원의 내용간에 용어나 표현의 명확성에 영향을 미칠 수 있는 불일치가 있는 경우, 본 출원만 단독으로 참고해야 할 것이다.
기술분야
본 발명은 다공성 알루미늄 하이드레이트, 이의 제조 방법, 및 알루미나 또는 알루미늄, 세륨, 지르코늄, 란타늄 및 선택적으로 세륨 및 란타늄 외의 적어도 하나의 희토류 금속(REM) 기반의 혼합 산화물의 제조에서 이의 중간체로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 알루미늄 하이드레이트로부터 수득된 알루미나에도 관한 것이다.
알루미늄 하이드레이트는 촉매 또는 촉매 지지체의 제조에 사용된다. 이의 제조는 일반적으로 알루미늄 하이드레이트를 성형하고, 이후 이를 하소하여 알루미나로 변형시키는 것으로 구성된다. 알루미늄 하이드레이트의 특성은 수득된 알루미나의 특징, 및 결과적으로 촉매 및 촉매 지지체의 적용 특성에 영향을 미친다. 높은 비표면적을 갖는 알루미나의 제조의 경우, 알루미늄 하이드레이트는 일반적으로 베마이트(boehmite)이다.
알루미늄, 세륨 및/또는 지르코늄 기반 혼합 산화물은 알루미늄이 알루미늄 하이드레이트 형태로 제공되는 공정에 의해 수득될 수 있다. 양호한 특성, 구체적으로 높은 내열성을 갖는 혼합 산화물을 수득하기 위하여, 알루미늄 하이드레이트는 이들 공정의 반응 혼합물에 고도로 분산성이어야 할 필요가 있다.
본 출원인은 이러한 기술적 문제를 해결하고자 특정 알루미늄 하이드레이트를 개발하였다.
본 발명은 베마이트 기반 알루미늄 하이드레이트에 관한 것으로, 이는 란타늄, 프라세오디뮴 또는 두 원소의 혼합물에 의해 형성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 원소를 선택적으로 포함할 수 있으며, 900℃의 온도에서 공기 중에서 2시간 동안 하소된 후,
■ 20 nm 이하의 크기를 갖는 세공의 영역에서의 세공 부피(VP20 nm-N2로 표시됨)가
- 10% × VPT-N2 이상, 보다 특히 15% × VPT-N2 이상, 또는 심지어 20% × VPT-N2 이상, 또는 심지어 30% × VPT-N2 이상이고;
- 60% × VPT-N2 이하이도록 하는,
VP20 nm-N2;
■ 40 내지 100 nm의 크기를 갖는 세공의 영역에서의 세공 부피(VP40-100 nm-N2로 표시됨)가 20% × VPT-N2 이상, 보다 특히 25% × VPT-N2 이상, 또는 심지어 30% × VPT-N2 이상이도록 하는, VP40-100 nm-N2
■ 900℃에서 공기 중에서 2시간 동안 하소된 후 알루미늄 하이드레이트의 총 세공 부피를 나타내는 VPT-N2;
■ 질소 다공도 측정 기법에 의해 측정되는 세공 부피
를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 아래 단계를 포함하는, 이러한 알루미늄 하이드레이트의 수득 방법에 관한 것이다:
(a) ■ 알루미늄 설페이트, 선택적으로 질산염 형태의 추가의 원소(들), 및 질산을 포함하는 수용액(A);
■ 나트륨 알루미네이트 수용액(B)
를 질산 수용액이 담긴 교반 탱크 내에 도입하는 단계로서,
수용액(A)는 단계 (a)에 걸쳐 연속적으로 도입되고, 용액(B)의 도입 유속은 반응 혼합물의 평균 pH가 4.0 내지 6.0, 보다 특히 4.5 내지 5.5의 목표 값과 같도록 조절되는 단계;
(b) 수용액(A)가 모두 도입되었을 때, 수용액(B)는 8.0 내지 10.5, 바람직하게는 9.0 내지 10.0의 목표 pH에 도달될 때까지 지속적으로 도입되는 단계;
(c) 반응 혼합물을 이후 여과시키고, 회수된 고체를 물로 세척하는 단계;
(d) 이후, 단계 (c)에서 생성된 고체를 건조시키는 단계.
본 발명은 또한 알루미나 제조를 위한 상기 하이드레이트의 용도, 및 또한 알루미늄, 세륨, 지르코늄, 란타늄 및 선택적으로 세륨 및 란타늄 외의 적어도 하나의 희토류 금속(REM) 기반의 혼합 산화물의 제조에서 알루미늄 하이드레이트의 용도에 관한 것이다.
배경 기술
WO 2006/119549 및 WO 2013007242는 알루미늄, 세륨, 지르코늄 기반의 혼합 산화물의 제조 방법을 기재하며, 여기에서 알루미늄 공급원은 고체 알루미늄-기반 화합물이다.
EP 1,098,848는 다른 베마이트를 기재한다.
도 1은 실시예 1 및 실시예 3의 알루미늄 하이드레이트에 대한 질소 다공도 측정에 의해 수득된 누적 세공 부피를 나타낸다.
도 2는 실시예 1 및 실시예 3의 알루미늄 하이드레이트의 질소 다공도 측정에 의한 세공 분포를 나타낸다. 이 도면에서 다공도 그래프는 D의 함수로서의 도함수(dV/dlogD)를 나타낸다(V: 세공 부피; D: 세공 크기).
도 3은 실시예 1 및 참고예(미국 출원 US 2013/017947의 실시예 B1에 상응하는 생성물)의 알루미늄 하이드레이트의 X-선 회절도를 나타낸다. 파일 JCPDS 00-021-1307로부터의 베마이트에 대한 피크 또한 이 도면에 표시로 제공된다.
본 발명은 (아래에서 기재되는) 특정 다공성을 갖는 베마이트 기반의 알루미늄 하이드레이트에 관한 것이다. 용어 "베마이트"는 유럽 명명법에서, 공지된 바와 같이, 감마 옥시수산화물(γ-AlOOH)을 나타낸다. 본 출원에서, 용어 "베마이트"는 당업자에게 공지된 특정 결정질 형태를 갖는 다양한 알루미늄 하이드레이트를 나타낸다. 따라서, 베마이트는 X-선 회절에 의해 특성화될 수 있다. 또한, 용어 "베마이트"는 특정 저자에 따르면, 단지 베마이트의 한 특정 종류와 닮았으며, 단순히 베마이트의 특징적인 피크의 폭 넓어짐을 갖는 "수도베마이트"를 커버한다.
베마이트는 그의 특징적인 피크를 통해 X-선 회절에 의해 확인된다. 이것은 파일 JCPDS 00-021-1307에서 제공된다(JCPDS = 분말 회절 표준 공동 위원회(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)). 피크(020)의 정점은 구체적으로:
- 베마이트의 결정도;
- 베마이트의 미세결정의 크기
에 따라 13.0° 내지 15.0°에 존재할 수 있다는 것을 인지할 것이다.
문헌[Journal of Colloidal and Interface Science 2002, 253, 308-314] 또는 문헌[J. Mater. Chem. 1999, 9, 549-553]을 참조할 수 있으며, 여기서 특정 수의 베마이트에 대하여 피크의 위치는 결정 중 층의 수 또는 미세결정의 크기에 따라 달라진다고 기재되어 있다. 이러한 정점은 보다 특별하게는 13.5° 내지 14.5°, 또는 13.5° 내지 14.485°에 존재할 수 있다.
알루미늄 하이드레이트는 란타늄, 프라세오디뮴 또는 이들 두 원소의 혼합물에 의해 형성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 원소를 선택적으로 포함할 수 있다. 이에 따라, 알루미늄 하이드레이트는 La 또는 Pr 또는 그 외에 La+Pr를 포함할 수 있다. 이러한 원소의 비율 또는 이들 원소의 총 비율은 0 중량% 내지 15 중량%, 보다 특별하게는 0 중량% 내지 10 중량%, 보다 더 특별하게는 0% 내지 8%일 수 있다. 이러한 비율은 2% 내지 8%일 수 있다. 이러한 비율은, 산화물 형태로도 나타내는 원소 Al, La 및/또는 Pr의 총 중량에 대한 산화물 형태로 나타내는 원소(들)의 중량으로 제공된다. 이러한 비율의 계산을 위하여, 란타늄 산화물은 형태 La2O3이고, 프라세오디뮴 산화물은 형태 Pr6O11이고, 알루미늄 산화물은 형태 Al2O3인 것으로 생각된다. 따라서, 란타늄을 7%의 비율로 포함하는 알루미늄 하이드레이트는 7%의 La2O3의 당량 및 93%의 Al2O3의 당량을 함유하도록 하는 것이다. 알루미늄 하이드레이트를 공기 중에서 하소시켜 그것을 알루미나로 그리고 추가의 원소(들)의 산화물(들)로 전환시킨 후, 이렇게 하소된 생성물을 예를 들어 진한 질산 용액으로 공격하여 그의 원소를 용액에 용해시킨 후, 당업자에게 공지된 기법, 예를 들어 ICP에 의해 분석함으로서 추가의 원소(들)의 비율을 측정할 수 있다.
알루미늄 하이드레이트에 함유된 베마이트는 최대 6.0 nm, 또는 심지어 최대 4.0 nm, 보다 더 특별하게는 최대 3.0 nm의 미세결정의 평균 크기를 가질 수 있다. 미세결정의 평균 크기는 X-선 회절 기법에 의해 측정되며, 라인(020)의 반치전폭으로부터 계산된 간섭성 영역의 크기에 상응한다.
결정자 크기의 계산을 위해, 디바이-셰러(Debye-Scherrer) 모델이 사용되며, 이는 분말상 X-선 회절에 알려진 방식으로 이용되어, 회절 피크의 반치전폭으로부터 결정자의 크기를 측정하는 것을 가능하게 한다. 추가 정보를 위해서는, 문헌[Appl. Cryst., 1978, 11, 102-113, "Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size, J. I. Langford and A. J. C. Wilson"]을 참조할 수 있다. 사용된 화학식은 다음과 같다:
Figure pct00001
t: 결정자 크기
k: 0.9인 형상 계수
λ (람다): 입사 빔의 파장(λ = 1.5406 옹스트롬)
H: 회절 선의 반치전폭
s: 사용된 기구 및 2θ(세타) 각에 따라 달라지는 기기 상의 광학 결함으로 인한 폭
θ: 브래그 각(Bragg angle)
본 발명의 알루미늄 하이드레이트는 상기 X-선 회절 기법에 의해 기재된 바와 같이 확인될 수 있는 베마이트 및 X-선 회절에서 볼 수 없는 상, 구체적으로 비결정질 상의 혼합물 형태로 존재할 수 있다.
알루미늄 하이드레이트는 60% 이하, 보다 특별하게는 50% 이하인 결정질 상(베마이트)의 백분율을 가질 수 있다. 이러한 백분율은 40% 내지 55%, 또는 45% 내지 55%, 또는 45% 내지 50%일 수 있다. 이러한 백분율은 당업자에게 공지된 방식으로 결정된다. 다음의 식을 사용하여 이러한 백분율을 결정할 수 있다: % 결정도 = 피크(120)의 강도/참조물의 피크(120)의 강도 × 100(여기서, 알루미늄 하이드레이트의 피크(120)의 강도 및 참조물의 피크(120)의 강도가 비교됨). 본 출원에 사용된 참조물은 특허출원 US 2013/017947의 실시예 B1에 상응하는 생성물이다. 측정된 강도는 기준선 위의 피크(120)의 표면적에 상응한다. 이러한 강도는 5.0° 내지 90.0°의 2θ 각도 범위에 걸쳐 취해진 기준선에 대한 디프랙토그램(diffractogram) 상에서 측정된다. 기준선은 디프랙토그램의 데이터를 분석하기 위하여 소프트웨어를 사용하여 자동적으로 측정된다.
알루미늄 하이드레이트는 특정 공극률을 갖는다. 따라서, 900℃에서 공기 중에서 2시간 동안 하소된 후, 알루미늄 하이드레이트는 20 nm 이하의 크기를 갖는 세공의 영역에서의 세공 부피(VP20 nm-N2로 나타냄)가 20% × VPT-N2 이상, 보다 특별하게는 25% × VPT-N2 이상, 또는 심지어 30% × VPT-N2 이상이도록 하는, VP20 nm-N2를 갖는다. 또한, VP20 nm-N2는 60% × VPT-N2 이하이다.
또한, 900℃에서 공기 중에서 2시간 동안 하소된 후, 알루미늄 하이드레이트는, 40 내지 100 nm의 크기를 갖는 세공의 영역에서의 세공 부피(VP40-100 nm-N2로 나타냄)가 15% × VPT-N2 이상, 보다 특별하게는 20% × VPT-N2 이상, 또는 심지어 25% × VPT-N2 이상, 또는 심지어 30% × VPT-N2 이상이도록 하는, VP40-100 nm-N2를 갖는다. 또한, VP40-100 nm-N2는 65% × VPT-N2 이하일 수 있다.
900℃에서 공기 중에서 2시간 동안 하소된 후, 본 발명의 알루미늄 하이드레이트는 0.65 내지 1.20 ml/g, 보다 특별하게는 0.70 내지 1.15 ml/g, 또는 0.70 내지 1.10 ml/g의 총 세공 부피(VPT-N2)를 가질 수 있다. 이렇게 측정된 세공 부피는 대개 직경이 100 nm 이하인 세공에 의해 발생된다는 것을 인지할 것이다.
알루미늄 하이드레이트는 적어도 200 m2/g, 보다 특히 적어도 250 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 이러한 비표면적은 200 내지 400 m2/g일 수 있다. 비표면적은 질소 흡착에 의해 수득된 BET 비표면적을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 같은 비표면적이다. 이러한 표면적은 알려진 브루나우어-에멧-텔러법(BET 법)에 따라 분말 상에서의 질소 흡착에 의해 결정된다. 이 방법은 ASTM D 3663-03(2015년 재승인됨)에 기재되어 있다. 이 방법은 또한 문헌[The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)]에 기재되어 있다.
본 출원에서 제공된 세공 부피는 질소 다공도 측정 기법에 의해 측정된다. 공극률 또는 비표면적 측정을 위하여, 샘플을 고온 및/또는 진공하에 전처리하여 휘발성 표면 종(예를 들어, H2O 등)을 제거한다. 200℃에서 2시간 동안의 가열이 예를 들어 샘플에 적용될 수 있다.
또한, 900℃에서 공기 중에서 2시간 동안 하소된 후, 알루미늄 하이드레이트는 적어도 130 m2/g, 보다 특별하게는 적어도 150 m2/g의 (BET) 비표면적을 가질 수 있다. 이러한 비표면적은 130 내지 220 m2/g일 수 있다.
940℃에서 공기 중에서 2시간 동안 하소한 다음, 1100℃에서 공기 중에서 3시간 동안 하소된 후, 알루미늄 하이드레이트는 적어도 80 m2/g, 보다 특별하게는 적어도 100 m2/g의 (BET) 비표면적을 가질 수 있다. 이러한 비표면적은 80 내지 120 m2/g일 수 있다.
알루미늄 하이드레이트가 상기 기재된 바와 같은 적어도 1종의 추가의 원소를 포함할 경우, 알루미늄 하이드레이트는 높은 열 저항을 가질 수 있다. 따라서, 940℃에서 공기 중에서 2시간 동안 하소한 다음, 1200℃에서 공기 중에서 5시간 동안 하소된 후, 알루미늄 하이드레이트는 적어도 45 m2/g, 보다 특별하게는 적어도 50 m2/g의 (BET) 비표면적을 가질 수 있다. 이러한 비표면적은 45 내지 75 m2/g일 수 있다.
본 출원에서, 표현 "온도 x℃에서 공기 중에서 y시간 동안 하소된 후, 알루미늄 하이드레이트는 ~ 갖는다"를 사용하여, 측정된 특성(비표면적 또는 세공 부피)이 알루미늄 하이드레이트의 하소로 인한 생성물의 것일지라도, 알루미늄 하이드레이트를 특성화한다.
알루미늄 하이드레이트는 잔류 설페이트를 포함할 수 있다. 잔류 설페이트의 함량은 0.50 중량% 이하, 또는 0.20 중량%일 수 있다. 설페이트 함량은 50 ppm 이상일 수 있다. 이러한 함량은 Al 원소 및 선택적으로 추가의 원소(들)의 산화물 중량에 대한 설페이트의 중량으로서 표시된다. 이에 따라, 0.5%의 잔류 설페이트의 함량은 산화물(Al2O3, Pr6O11, La2O3) 100 g 당 0.5 g의 SO4에 상응한다. 이러한 농도 범위 내의 설페이트 함량 결정 방법은 당업자에게 알려져 있다. 예를 들어, 미량분석 기법을 사용하는 것이 가능하다. 이에 따라, Horiba EMIA 320-V2 유형의 미량분석 장치가 사용될 수 있다.
알루미늄 하이드레이트는 잔류 나트륨을 포함할 수 있다. 잔류 나트륨의 함량은 0.15 중량% 이하, 또는 0.10 중량% 이하일 수 있다. 나트륨 함량은 50 ppm 이상일 수 있다. 이러한 함량은 Al 원소 및 선택적으로 추가의 원소(들)의 산화물 중량에 대한 Na2O의 중량으로서 표시된다. 이에 따라, 0.15%의 잔류 나트륨 함량은 산화물(Al2O3, Pr6O11, La2O3) 100g 당 Na2O 0.15 g에 상응한다. 이러한 농도 범위 내의 나트륨 함량 결정 방법은 당업자에게 알려져 있다. 예를 들어, 플라즈마 발광 분광학 기법을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 알루미늄 하이드레이트는 다음 단계들을 포함하는 방법에 의해 수득된다:
(a) ■ 알루미늄 설페이트, 선택적으로 질산염 형태의 추가의 원소(들), 및 질산을 포함하는 수용액(A);
■ 나트륨 알루미네이트 수용액(B)
를 질산 수용액이 담긴 교반 탱크 내에 도입하는 단계로서,
수용액(A)는 단계 (a)에 걸쳐 연속적으로 도입되고, 용액(B)의 도입 유속은 반응 혼합물의 평균 pH가 4.0 내지 6.0, 보다 특히 4.5 내지 5.5의 목표 값과 같도록 조절되는 단계;
(b) 수용액(A)가 모두 도입되었을 때, 수용액(B)는 8.0 내지 10.5, 바람직하게는 9.0 내지 10.0의 목표 pH에 도달될 때까지 지속적으로 도입되는 단계;
(c) 반응 혼합물을 이후 여과시키고, 회수된 고체를 물로 세척하는 단계;
(d) 이후, 단계 (c)에서 생성된 고체를 건조시켜 본 발명의 하이드레이트를 제공하는 단계.
수용액(A)는 알루미늄 설페이트 및 질산으로부터 수득된다. 수용액(A)는 질산염 형태의 추가의 원소(들)를 포함할 수도 있다. 수용액(A)는 1 중량% 내지 5 중량% 당량의 알루미나 농도를 가질 수 있다.
수용액(B)는 나트륨 알루미네이트로부터 수득된다. 이는 바람직하게는 침전된 알루미나를 갖지 않는다. 나트륨 알루미네이트는 바람직하게는 1.2 이상, 예를 들어 1.20 내지 1.40의 Na2O/Al2O3 비를 갖는다.
수용액(A)는 단계 (a)에 걸쳐 교반 탱크로 지속적으로 도입된다. 수용액(A)의 도입 기간은 10분 내지 2시간일 수 있다. 수용액(B)는, 반응 혼합물의 평균 pH가 목표 값과 같도록 조절되는 유속으로 수용액(A)와 동시에 도입된다. 목표 값은 4.0 내지 6.0, 보다 특히 4.5 내지 5.5이다. "평균 pH"는 단계 (a) 동안 지속적으로 기록된 pH 값의 산술 평균을 의미하는 것으로 이해된다. 수용액(B)의 유속은 조절되기 때문에, 특정 순간에는 유속이 0, 즉 수용액(A)만이 교반 탱크 내로 도입되는 것이 가능하다.
단계 (b) 동안, 수용액(A) 모두가 단계 (a) 종료 시점에서 반응기 내로 도입되었을 때, 수용액(B)는, 목표 pH 8.0 내지 10.5, 바람직하게는 9.0 내지 10.0에 도달될 때까지 지속적으로 도입된다. 단계 (b)의 기간은 다양할 수 있다. 이 기간은 5분 내지 2시간일 수 있다.
탱크 내에 존재하는 질산 수용액의 온도는 처음에는 50℃ 내지 80℃일 수 있다. 단계 (a) 동안, 반응 혼합물의 온도는 또한 50℃ 내지 80℃일 수 있다. 단계 (b) 동안, 반응 혼합물의 온도는 또한 50℃ 내지 80℃일 수 있다.
단계 (c) 동안, 반응 혼합물(슬러리 형태)은 여과된다. 필터 상에서 회수된 고체는 물로 세척될 수 있다. 적어도 50℃의 온도를 갖는 열수가 사용될 수 있다.
단계 (d) 동안, 단계 (c)에서 생성된 고체는 당업자에게 알려진 임의의 건조 기법을 사용하여 건조된다. 분무 건조가 유용하게 사용될 수 있다. 알루미늄 하이드레이트는 건조 분말 형태이다.
분말은 고정된 입자 크기의 분말을 수득하기 위하여 선택적으로 분쇄 및/또는 스크리닝될 수 있다. 분쇄 또는 미분쇄된 알루미늄 하이드레이트는 1.0 내지 40.0　μm, 보다 특히 3.0 내지 30.0　μm의 평균 직경 d50(중앙값)을 갖는 분말 형태일 수 있으며, d50은 부피 분포에 대한 레이저 회절에 의해 결정된다.
본 발명의 알루미늄 하이드레이트는 알루미나를 제조하는데 사용될 수 있다. 알루미나는 알루미늄 하이드레이트의 공기 중 하소에 의해 수득된다. 본 발명은 또한 본 발명의 알루미늄 하이드레이트의 하소에 의한 알루미나 수득 방법에 관한 것이다. 하소 온도는 적어도 500℃이다. 이는 500℃ 내지 1100℃일 수 있다. 하소 기간은 30분 내지 10시간일 수 있다.
본 발명의 알루미나는 알루미늄 하이드레이트와 동일한 다공성 특징을 갖는다. 1100℃에서 공기 중에서 3시간 동안 하소된 후, 알루미나는 적어도 80 m2/g, 보다 특히 적어도 100 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 이러한 비표면적은 80 내지 120 m2/g일 수 있다. 알루미나가 상기 기재된 바와 같이 적어도 하나의 추가의 원소를 포함하는 경우, 알루미나는 고내열성을 가질 수 있을 것이다. 이에 따라, 1200℃에서 공기 중에서 5시간 동안 하소된 후, 알루미나는 적어도 45 m2/g, 보다 특히 적어도 50 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 이러한 비표면적은 45 내지 75 m2/g일 수 있다.
본 발명의 알루미나는 촉매 지지체로서 유리하게 사용될 수 있다. 이 알루미나는 구체적으로 자동차 오염 제어 촉매용의 적어도 하나의 귀금속에 대한 지지체로서 사용될 수 있다. 휘발유 차량용 "3-방식" 촉매작용이라고 명명되는 경우, 적어도 하나의 추가의 원소를 함유하는 알루미나는, 그의 열안정성으로 인하여 고온, 통상적으로는 1100℃ 초과에서 유리하게 사용될 수 있을 것이다. 본 발명에 따라 수득된 다공성 알루미나는, 높은 유속의 가스가 촉매를 지나가는 조건 하에서 유리하게 사용될 것이다. 알루미나는 또한 산화 조건 하에서 작동하는 엔진(디젤 또는 휘발유)에 대한 오염-제어 적용에서 사용될 수 있다. 일반적으로 보다 적은 열 스트레스를 받는 디젤 차량의 경우에는, 순수한 알루미나가 추가의 원소와 함께 또는 추가의 원소 없이, 사용될 수 있을 것이다.
본 발명의 알루미늄 하이드레이트는 또한 알루미늄, 세륨, 지르코늄, 란타늄 및 선택적으로 세륨 및 란타늄 외의 적어도 하나의 희토류 금속(REM) 기반의 혼합 산화물의 제조에서 사용될 수 있다. REM은, 예를 들어 이트륨, 네오디뮴 또는 프라세오디뮴으로부터 선택될 수 있다.
혼합 산화물에서, 상기 언급된 원소 Al, Ce, La, REM 및 Zr은 일반적으로 산화물 형태로 존재한다. 혼합 산화물은 이에 따라 산화물의 혼합물로서 정의될 수 있다. 그러나, 이들 원소가 적어도 부분적으로 수산화물 또는 옥시수산화물 형태로 존재할 수 있다는 것이 배제되지는 않는다. 이들 원소의 비율은 실험실, 구체적으로 플라즈마 토치 및 X-선 형광에서의 일반적인 분석 기법을 사용하여 결정될 수 있다.
그러한 혼합 산화물의 예는, 상기 언급된 원소들을, 예를 들어 산화물 중량으로서 나타낸, 다음 비율로 포함할 수 있다:
■ 20% 내지 60%의 알루미늄;
■ 15% 내지 35%의 세륨;
■ 1% 내지 10%의 란타늄;
■ 세륨 및 란타늄 외의 희토류 금속에 대해 0% 내지 10%(단 혼합 산화물이 세륨 및 란타늄 외의 하나 초과의 희토류 금속을 포함하는 경우, 이 비율은 이들 희토류 금속 각각에 적용되고, 이들 희토류 금속의 비율의 합은 15% 미만을 유지함);
■ 15% 내지 50%의 지르코늄.
혼합 산화물은 또한 하프늄을 포함할 수 있으며, 이의 비율은 혼합 산화물의 총 중량에 대한 산화물 당량으로 표시하여, 2.0% 이하의 비율일 수 있다. 이들 비율은 혼합 산화물의 총 중량에 대한 산화물 당량의 중량으로 제공된다. 이는 달리 나타내지 않는 한, 산화물 중량으로 제공된다. 이들 계산을 위해, 산화세륨은 산화제이세륨 형태이며, 다른 희토류 금속의 산화물은 REM2O3 형태인 것으로 간주되며, 여기서 REM은, Pr6O11 형태로 표시되는, 프라세오디뮴을 제외한 희토류 금속을 나타낸다. 지르코늄 산화물 및 하프늄 산화물은 ZrO2 및 HfO2 형태이다. 알루미늄은 Al2O3 형태로 존재한다.
혼합 산화물의 수득 방법은 알루미늄 하이드레이트 및 원소 Ce, Zr, 적절한 경우 La, 및 적절한 경우 REM의 염을 포함하는 용액의 분산액으로부터 수득된 고체 침전물을 공기 중에서 하소하는 것으로 구성된다.
원소 Al, Ce, Zr, La 및 선택적으로 REM의 혼합 산화물의 하나의 특정 제조 방법 (P1)은 예를 들어:
(i) 알루미늄 하이드레이트로부터 및 세륨, 지르코늄, 적절한 경우 란타늄, 및 적절한 경우 세륨 및 란타늄 외의 희토류 금속의 염을 포함하는 수용액 S로부터 형성된 분산액에 염기성 수용액을 첨가하여 용액 S의 구성 원소들의 염을 침전시키는 단계;
(ii) 선택적으로 단계 (i) 종료시 수득된 고체를 세척하는 단계;
(iii) 단계 (i) 또는 단계 (ii) 종료시 수득된 고체를 700℃ 내지 1200℃의 온도에서 공기 중에서 하소하는 단계
를 포함한다.
원소 Al, Ce, Zr, La 및 선택적으로 REM의 혼합 산화물의 하나의 특정 제조 방법 (P2)은 예를 들어:
(i) 세륨, 지르코늄, 적절한 경우 란타늄 및 적절한 경우 세륨 및 란타늄 외의 희토류 금속의 염을 포함하는 수용액 S를, 알루미늄 하이드레이트로부터 및 염기성 수용액으로부터 형성된 분산액에 첨가하여 용액 S의 원소들의 염을 침전시키는 단계;
(ii) 선택적으로 단계 (ii) 종료시 수득된 고체를 세척하는 단계;
(iii) 단계 (i) 또는 단계 (ii) 종료시 수득된 고체를 700℃ 내지 1200℃의 온도에서 공기 중에서 하소하는 단계
를 포함할 수 있다.
원소 Al, Ce, Zr, La 및 선택적으로 REM의 혼합 산화물의 하나의 특정 제조방법 (P3)은 예를 들어:
(i) 알루미늄 하이드레이트로부터 및 세륨, 지르코늄, 적절한 경우 란타늄 및 적절한 경우 세륨 및 란타늄 외의 희토류 금속의 염을 포함하는 수용액 S로부터 형성된 분산액을 염기성 수용액에 첨가하여 용액 S의 염을 침전시키는 단계;
(ii) 선택적으로 단계 (ii) 종료시 수득된 고체를 세척하는 단계;
(iii) 단계 (i) 또는 단계 (ii) 종료시 수득된 고체를 700℃ 내지 1200℃의 온도에서 공기 중에서 하소하는 단계
를 포함할 수 있다.
수용액이 분산액과 접촉되는 단계 (i)은 교반과 함께 실시된다. 또한 이 단계에서, 용어 "첨가"는 구체적으로 용기 기울임(heel)으로서 수용액 또는 분산액이 분산액 내로 또는 수용액 내로 각각 도입되는 조작을 보다 특히 나타낼 수 있다.
단계 (ii)와 단계 (iii) 또는 단계 (iii)과 단계 (iv) 사이에서, 고체가 70℃ 내지 150℃의 온도에서 가열되는 동안 중간 단계가 제공될 수 있다. 이러한 가열은 바람직하게는 물에 분산된 고체 상에서 실시된다.
원소 Ce, Zr, La 및 REM의 염은 질산염, 염화물 및 아세테이트에 의해 형성된 군으로부터 선택될 수 있다. REM이 란타늄 및/또는 프라세오디뮴을 나타내는 경우, 이들 원소는 알루미늄 하이드레이트에 의해 전체로 또는 부분적으로 제공될 수 있음에 주목해야 할 것이다. 염기성 수용액은 예를 들어 암모니아 수용액일 수 있다. 혼합 산화물의 그러한 한 제조 방법의 예는 US 9,289,751, 및 또한 특허출원 WO 13007272 및 WO 14201094에서 제공된다.
알루미늄 하이드레이트는 균질한 분산액을 수득하는 것을 가능하게 한다. 이는 양호한 특성, 구체적으로 내열성을 갖는 혼합 산화물을 수득하는 것을 가능하게 한다. 혼합 산화물은 이에 따라 1100℃에서 공기 중에서 5시간 동안 하소된 후 30 m2/g 초과의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명은 또한 세륨, 지르코늄, 란타늄 및 선택적으로 세륨 및 란타늄 외의 희토류 금속의 염을 포함하는 수용액, 구체적으로 산성 수용액 내 알루미늄 하이드레이트의 분산액에 관한 것이다. 본 발명은 또한 염기성 수용액, 구체적으로 암모니아 수용액 내 알루미늄 하이드레이트의 분산액에 관한 것이다.
실시예
다공도 또는 비표면적 측정을 위해, 샘플을 200℃에서 2시간 동안 예열하여 휘발성 표면 화학종들(예를 들어, H2O 등)을 제거한다.
제조자 권장 설명서에 따라, 마이크로메리틱스(Micromeritics)로부터의 트리스타(Tristar) II 3020 장치를 사용하여 비표면적을 자동적으로 결정한다.
마이크로메리틱스로부터의 트리스타 II 3020 장치를 사용하여 자동화 방식으로 세공 부피가 추론되는 다공도의 측정값을 결정된다. 하킨스-주라(Harkins-Jura) 법칙을 사용한 바렛, 조이너 및 할렌다(BJH) 방법이 사용된다. 결과 분석은 탈착 곡선 상에서 실시된다.
X-선 회절 분석은 구리 소스(CuKα1, λ=1.5406 옹스트롬)로 수득되었다. 구리 소스, 스피너 샘플 홀더 및 2.122°의 각도 폭을 갖는 엑스셀러레이터(X'Celerator) 1D 검출기가 장착된 파날리티컬(Panalytical)의 엑스퍼트 프로(X'Pert Pro) 고니오미터를 사용하였다. 장치는 전면에 니켈 필터가 장착되고, 10 mm의 변 길이의 일정 제곱 표면적을 조명하도록 프로그램가능한 슬릿이 장착된다.
실시예 1: 6.2%의 란타늄을 갖는 본 발명에 따른 알루미늄 하이드레이트(93.8% Al 2 O 3 - 6.2% La 2 O 3 )의 제조
교반 탱크에, 탈이온수 34.7 kg, 8.31 중량%의 농도의 알루미나(Al2O3)를 갖는 알루미늄 설페이트 용액 10.95 kg, 26.9 중량%의 농도의 La2O3를 갖는 란타늄 니트레이트 용액 1.43 kg 및 68 중량% 질산 용액 4.97 kg을 도입함으로써 용액(A)를 제조하였다. 용액(B)는 24.9 중량%의 농도의 알루미나(Al2O3)를 갖는 나트륨 알루미네이트 용액이었다.
71 kg의 탈이온수를 교반 반응기 내로 도입하였다(250 rpm; 45°로 기울어진 4개의 블레이드를 갖는 교반기). 이어서, 65℃의 온도에 도달할 때까지 반응기를 가열하였다. 이 온도를 반응 내내 유지시켰다. pH 3에 도달할 때까지 69% 질산 용액을 교반 반응기에 도입하였다.
단계 (a)에서, 용액(A) 및 용액(B)를 동시에 교반기에 가까운 도입 관을 통해 교반 반응기로 도입하였다. 용액(A)를 1.05 kg/분의 유속으로 도입하였다. 용액(B)를 3분 내에 pH 5에 달성하게 할 수 있는 유속으로 도입하였다.
용액(A)의 유속은 1.05 kg/분에서 일정하게 유지시키고, 용액(B)의 유속은 pH를 5.1의 값에서 46분 동안 유지하도록 조절하였다.
단계 (b)에서, 용액(A)의 도입을 중단시키고, 15분 내에 pH 10에 도달할 때까지 용액(B)를 계속 첨가하였다.
이어서, 단계 (c)에서, 반응 슬러리를 진공 필터 상에 부었다. 여과가 끝나면, 케이크를 60℃에서 탈이온수로 세척하였다. 케이크는 11 중량%의 산화물(Al2O3 - La2O3)의 고체 함량을 가졌다. 이어서, 케이크를 탈이온수에 재분산시켜 8 중량%의 산화물(Al2O3 - La2O3)에 근접한 농도를 갖는 현탁액을 수득하였다.
단계 (d)에서, 현탁액을 분무하여 건조 란타늄-도핑된 알루미늄 하이드레이트 분말을 수득하였다. 분말의 점화 손실은 950℃에서 2시간 동안 하소된 후 중량 손실에 의해 수득되었다. 그것은 31.2 중량%였다. 알루미늄 하이드레이트 분말은 64.5 중량%의 Al2O3 및 4.2 중량%의 La2O3의 당량을 함유하였다. 이 분말은 344 ㎡/g의 BET 표면적을 가졌다.
실시예 2: 93 .8% Al 2 O 3 - 6.2% La 2 O 3 조성을 갖는 알루미나의 제조
실시예 1의 분말을 란타늄-도핑된 알루미나 분말을 수득하기 위하여 940℃에서 공기 중에서 2시간 동안 하소하였다. 온도는 2.5℃/분의 속도로 증가시켰다.
실시예 3: 6.2% La를 갖는 알루미늄 하이드레이트(93.8% Al 2 O 3 - 6.2% La 2 O 3 )의 제조
교반 탱크에, 탈이온수 34.7 kg, 8.31 중량%의 농도의 알루미나(Al2O3)를 갖는 알루미늄 설페이트 용액 10.95 kg, 26.9 중량%의 농도의 La2O3를 갖는 란타늄 니트레이트 용액 1.43 kg 및 68% 질산 용액 4.96 kg을 도입함으로써 용액(A)를 제조하였다. 용액(B)는 24.9 중량%의 농도의 알루미나를 갖는 나트륨 알루미네이트 용액이었다.
71 kg의 탈이온수를 교반 반응기(250 rpm; 45°로 기울어진 4개의 블레이드를 갖는 교반기) 내로 도입하였다. 이어서, 반응기를 65℃의 온도에 도달할 때까지 가열하였다. 이 온도를 반응 내내 유지시켰다. pH 3에 도달할 때까지 69% 질산 용액을 교반 반응기에 도입하였다.
단계 (a)에서, 용액(A) 및 용액(B)를 동시에 교반기에 가까운 도입 관을 통해 교반 반응기로 도입하였다. 용액(A)를 1.05 kg/분의 유속으로 도입하였다. 용액(B)를 3분 내에 pH 4.4에 도달할 수 있게 하는 유속으로 도입하였다. 용액(A)의 유속은 1.05 kg/분에서 일정하게 유지시키고, 용액(B)의 유속은 46분 동안 pH를 4.4의 값에서 유지시키도록 조절되었다.
단계 (b)에서, 용액(A)의 도입을 중단시키고, 15분 내에 pH 10에 도달할 때까지 용액(B)를 계속 첨가하였다.
이어서, 단계 (c)에서, 반응 슬러리를 진공 필터 상에 부었다. 여과가 끝나면, 케이크를 60℃에서 탈이온수로 세척하였다. 케이크는 13 중량%의 산화물(Al2O3 - La2O3)의 고체 함량을 가졌다. 이어서, 케이크를 탈이온수에 재분산시켜 8 중량%의 산화물(Al2O3 - La2O3)에 가까운 농도를 갖는 현탁액을 수득하였다.
단계 (d)에서, 현탁액을 분무하여 란타늄-도핑된 알루미늄 하이드레이트 분말을 수득하였다. 분말의 점화 손실은 950℃에서 2시간 동안 하소된 후 중량 손실에 의해 수득되었다. 그것은 38.5 중량%이었다. 알루미늄 하이드레이트 분말은 57.8 중량%의 Al2O3 및 3.8 중량%의 La2O3의 당량을 함유하였다. 이 분말은 259 ㎡/g의 BET 표면적을 가졌다.
실시예 4: 93 .8% Al 2 O 3 - 6.2% La 2 O 3 의 조성을 갖는 알루미나의 제조
실시예 3의 분말을 이후 940℃에서 공기 중에서 2시간 동안 하소하여 란타늄-도핑된 알루미나 분말을 수득하였다. 온도는 2.5℃/분의 속도로 증가시켰다.
무화된 분말 및 하소된 분말의 특징을 표 1 및 표 2에 기록하였다.
실시예 5: Al 2 O 3 (30%) - ZrO 2 (35%) - CeO 2 (27%) - La 2 O 3 (4%) - Y 2 O 3 (4%)(중량%) 의 조성을 갖는 혼합 산화물의 제조에서 실시예 1의 알루미늄 하이드레이트의 사용
357 g의 물, 114 g의 지르코닐 니트레이트 용액([ZrO2] = 260 g/l; 밀도 1.406), 56 g의 CeIII 니트레이트 용액([CeO2] = 496 g/l; 밀도 1.714), 4.4 g의 란타늄 니트레이트 용액([La2O3] = 472 g/l; 밀도 1.711) 및 16 g의 이트륨 니트레이트 용액([Y2O3] = 208.5 g/l; 밀도 1.392)을 45°로 기울어진 4개의 블레이드를 갖는 교반기의 보조로 교반되는 탱크에 도입함으로써 전구체의 니트레이트를 기재로 하는 용액을 제조하였다.
이후, 전구체 용액을 수득하기 위하여 2.3 g의 69 중량% 질산을 수득된 용액에 첨가하였다. 64.5 중량%의 알루미나(18 g의 Al2O3) 및 4.2 중량%의 La2O3(1.17 g)의 상응물을 함유하는 28 g의 실시예 1의 알루미늄 하이드레이트를, 교반하면서 스패츌러를 이용하여 이 용액에 첨가하였다. 전구체 혼합물이 균질한 분산액 형태로 수득될 때까지 혼합물을 교반시켰다. 그 후, 5.3 g의 9.8 몰/l 과산화수소 수용액을 첨가하였다. 전구체 혼합기는 교반을 유지시켰다.
전구체 혼합물을 상온에서 60분 동안 500 ml의 2 mol/l 암모니아 수용액을 함유하는 45°로 기울어진 4개의 블레이드를 갖는 교반기에 의해 교반되는 반응기(575 rpm)로 도입하였다.
전구체 혼합물의 첨가 완료 후, 혼합물을 95℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 30분 동안 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 40℃ 미만의 온도로 냉각시켰다. 650 rpm로 교반하면서 12 g의 라우르산을 냉각된 이 혼합물에 첨가하였다. 교반을 30분 동안 유지하였다.
혼합물을 진공하에 여과한 후, 케이크를 pH = 9의 720 g의 암모니아 수용액으로 세척하였다. 이어서, 수득된 습윤 케이크를 머플로에 도입하였다. 로의 온도를 950℃에 도달할 때까지 4℃/분의 속도로 상승시킨 후, 이 온도를 4시간 동안 유지시켰다. 공기 중에서 이러한 하소의 완료 후 혼합 산화물이 수득되었다. 이어서, 회수된 혼합 산화물을 막자사발을 사용하여 분쇄하였다.
공기 중에서 4시간 동안 하소된 후, 혼합 산화물의 비표면적:
950℃: 82 m2/g
1000℃: 68 m2/g
1100℃: 40 m2/g
실시예 6: Al 2 O 3 (30%) - ZrO 2 (35%) - CeO 2 (27%) - La 2 O 3 (4%) - Y 2 O 3 (4%)(중량%) 의 조성을 갖는 혼합 산화물의 제조에서 실시예 2의 알루미늄 하이드레이트의 사용
357 g의 물, 114 g의 지르코닐 니트레이트 용액([ZrO2] = 260 g/l; 밀도 1.406), 56 g의 CeIII 니트레이트 용액([CeO2] = 496 g/l; 밀도 1.714), 4.4 g의 란타늄 니트레이트 용액([La2O3] = 472 g/l; 밀도 1.711) 및 16 g의 이트륨 니트레이트 용액([Y2O3] = 208.5 g/l; 밀도 1.392)을 45°로 기울어진 4개의 블레이드를 갖는 교반기의 보조로 교반되는 탱크에 도입함으로써 전구체의 니트레이트를 기재로 하는 용액을 제조하였다.
이후, 전구체 용액을 수득하기 위하여 2.3 g의 69 중량% 질산을 수득된 용액에 첨가하였다. 57.8 중량%의 알루미나(18 g의 Al2O3) 및 3.8 중량%의 La2O3(1.18 g)의 상응물을 함유하는 31.1 g의 실시예 3의 알루미늄 하이드레이트를, 교반하면서 스패츌러를 이용하여 이 용액에 첨가하였다. 전구체 혼합물이 균질한 분산액 형태로 수득될 때까지 혼합물을 교반시켰다. 그 후, 5.3 g의 9.8 몰/l 과산화수소 수용액을 첨가하였다. 전구체 혼합기는 교반을 유지시켰다.
500 ml의 2 mol/l 암모니아 수용액을 교반 반응기로 도입하였다(600 rpm: 45°로 기울어진 4개의 블레이드를 갖는 교반기). 전구체 혼합물을 60분 내에 교반 반응기로 도입하였다. 이 공정은 상온에서 실시되었다. 전구체 혼합물의 첨가 종료시, 반응 매질을 95℃의 온도까지 가열하였으며, 이 온도를 30분 동안 유지하였다. 이후 반응 매질을 40℃ 미만의 온도까지 냉각시켰다. 500 rpm으로 교반하면서 12 g의 라우르산을 냉각된 이 혼합물에 첨가하였다. 교반을 30분 동안 유지하였다.
반응 매질을 진공하에 여과한 후, 케이크를 1 l의 암모니아 수용액(pH = 9)으로 세척하였다. 이어서, 수득된 습윤 케이크를 머플로에 도입하였다. 로의 온도를 4℃/분의 속도로 950℃까지 상승시키고, 이 온도를 4시간 동안 유지시켰다. 공기 중에서 이러한 하소의 완료 후 혼합 산화물이 수득되었다. 이어서, 회수된 혼합 산화물을 막자사발을 사용하여 분쇄하였다.
공기 중에서 4시간 동안 하소된 후 혼합 산화물의 비표면적:
950℃: 79 m2/g
1000℃: 66 m2/g
1100℃: 41 m2/g
알루미늄 하이드레이트의 특징(무화 분말)
BET 비표면적 (m 2 /g) X-선 분석 900℃에서 공기 중에서 2시간 동안 하소된 후 세공 부피
단계 (d) 종료시 900℃에서 공기 중에서 2시간 동안 하소된 후 [020] XRD 결정자 크기(nm) XRD 결정성[120] 피크 VPT -N 2 (ml/g) VP 20 nm -N 2 / VPT -N 2 (%) VP 40-100 nm -N 2 / VPT-N 2 (%)
실시예 1 (본 발명) 344 181 2.8 47% 1.09 36% 32%
실시예 2 (본 발명) 259 162 2.8 44% 0.70 57% 21%
참조* 134 110 13.0 100% 0.99 12% 2%
* 특허출원 US 2013/017947의 실시예 B1에 상응하는 생성물
알루미나의 특징(940℃에서 공기 중에서 2시간 동안 하소된 알루미늄 하이드레이트 분말)
BET 비표면적
(m²/g) 		VPT (ml/g) BET 비표면적 1100℃-3h(m²/g) BET 비표면적 1200℃-5h (m²/g)
실시예 2
(본 발명) 		179 1.01 112 71
실시예 4
(본 발명) 		120 0.76 88 49

Claims (25)

  1. 란타늄, 프라세오디뮴 또는 이들 두 원소의 혼합물에 의해 형성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 원소를 선택적으로 포함할 수 있는 베마이트(boehmite) 기반 알루미늄 하이드레이트로서, 900℃의 온도에서 공기 중에서 2시간 동안 하소된 후,
    ■ 20 nm 이하의 크기를 갖는 세공의 영역에서의 세공 부피(VP20 nm-N2로 표시됨)가
    - 10% × VPT-N2 이상, 보다 특히 15% × VPT-N2 이상, 또는 심지어 20% × VPT-N2 이상, 또는 심지어 30% × VPT-N2 이상이고;
    - 60% × VPT-N2 이하이도록 하는,
    VP20 nm-N2;
    ■ 40 내지 100 nm의 크기를 갖는 세공의 영역에서의 세공 부피(VP40-100 nm-N2로 표시됨)가 20% × VPT-N2 이상, 보다 특히 25% × VPT-N2 이상, 또는 심지어 30% × VPT-N2 이상이도록 하는, VP40-100 nm-N2;
    ■ 900℃에서 공기 중에서 2시간 동안 하소된 후 알루미늄 하이드레이트의 총 세공 부피를 나타내는 VPT-N2;
    ■ 질소 다공도 측정 기법에 의해 측정되는 세공 부피
    를 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄 하이드레이트.
  2. 제1항에 있어서, VPT-N2는 0.65 내지 1.20　ml/g, 보다 특히 0.70 내지 1.15　ml/g, 또는 0.70 내지 1.10　ml/g인 것을 특징으로 하는 알루미늄 하이드레이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 베마이트의 혼합물 및 X-선 회절에서 가시성이 아닌 상, 특히 무정형 상 형태인 것을 특징으로 하는 알루미늄 하이드레이트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 60% 이하, 보다 특히 50% 이하인 결정 상의 백분율을 특징으로 하는 알루미늄 하이드레이트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베마이트는 최대 6.0　nm, 또는 심지어는 최대 4.0　nm, 보다 특히 최대 3.0　nm의 결정자의 평균 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄 하이드레이트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 900℃에서 공기 중에서 2시간 동안 하소된 후, 적어도 130　m2/g, 보다 특히 적어도 150　m2/g의 (BET) 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄 하이드레이트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 먼저 940℃에서 공기 중에서 2시간 동안 하소되고, 그 후 1100℃에서 공기 중에서 3시간 동안 하소된 후, 적어도 80　m2/g, 보다 특히 적어도 100　m2/g의 (BET) 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄 하이드레이트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 란타늄, 프라세오디뮴 또는 두 원소의 혼합물에 의해 형성된 군으로부터 선택되는 추가의 원소를 포함하고, 먼저 940℃에서 공기 중에서 2시간 동안 하소되고, 그 후 1200℃에서 공기 중에서 5시간 동안 하소된 후, 적어도 45　m2/g, 보다 특히 적어도 50　m2/g의 (BET) 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄 하이드레이트.
  9. 잔류 설페이트를 포함하고, 잔류 설페이트 함량은 0.50 중량% 이하, 또는 0.20 중량% 이하일 수 있는 알루미늄 하이드레이트.
  10. 잔류 나트륨을 포함하고, 잔류 나트륨 함량은 0.15 중량% 이하, 또는 0.10 중량% 이하일 수 있는 알루미늄 하이드레이트.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 원소의 비율 또는 추가 원소의 총 비율은 0 중량% 내지 15 중량%, 보다 특히 0 중량% 내지 10 중량%, 보다 더 특히 0 중량% 내지 8 중량%, 또는 심지어는 2 중량% 내지 8 중량%임을 특징으로 하는 알루미늄 하이드레이트.
  12. (a) ■ 알루미늄 설페이트, 선택적으로 질산염 형태의 추가의 원소(들), 및 질산을 포함하는 수용액(A);
    ■ 나트륨 알루미네이트 수용액(B)
    를 질산 수용액이 담긴 교반 탱크 내에 도입하는 단계로서,
    수용액(A)는 단계 (a)에 걸쳐 연속적으로 도입되고, 용액(B)의 도입 유속은 반응 혼합물의 평균 pH가 4.0 내지 6.0, 보다 특히 4.5 내지 5.5의 목표 값과 같도록 조절되는 단계;
    (b) 수용액(A)가 모두 도입되었을 때, 수용액(B)는 8.0 내지 10.5, 바람직하게는 9.0 내지 10.0의 목표 pH에 도달될 때까지 지속적으로 도입되는 단계;
    (c) 반응 혼합물을 이후 여과시키고, 회수된 고체를 물로 세척하는 단계;
    (d) 이후, 단계 (c)에서 생성된 고체를 건조시키는 단계
    를 포함하는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 알루미늄 하이드레이트의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 단계 (d) 종료시 수득된 분말은 분쇄 및/또는 스크리닝되는 것인 방법.
  14. 알루미나 제조를 위한, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 알루미늄 하이드레이트의 용도.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 알루미늄 하이드레이트를 공기 중에서 하소시키는 것으로 구성된, 알루미나 제조 방법.
  16. 알루미늄, 세륨, 지르코늄, 란타늄 및 선택적으로 세륨 및 란타늄 외의 적어도 하나의 희토류 금속(REM) 기반 혼합 산화물의 제조에서, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 알루미늄 하이드레이트의 용도.
  17. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 알루미늄 하이드레이트 및 원소 Ce, Zr, 적절한 경우 La 및 적절한 경우 REM의 염을 포함하는 수용액의 분산액으로부터 수득된 고체 침전물을 공기 중에서 하소시키는 것으로 구성된, 알루미늄, 세륨, 지르코늄, 란타늄 및 선택적으로 세륨 및 란타늄 외의 적어도 하나의 희토류 금속(REM) 기반 혼합 산화물의 제조 방법.
  18. (i) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 알루미늄 하이드레이트로부터 및 세륨, 지르코늄, 적절한 경우 란타늄 및 적절한 경우 세륨 및 란타늄 외의 희토류 금속의 염을 포함하는 수용액 S로부터 형성된 분산액에 염기성 수용액을 첨가하여 용액 S의 구성 원소들의 염을 침전시키는 단계;
    (ii) 선택적으로 단계 (i) 종료시 수득된 고체를 세척하는 단계;
    (iii) 단계 (i) 또는 단계 (ii) 종료시 수득된 고체를 700℃ 내지 1200℃의 온도에서 공기 중에서 하소하는 단계
    를 포함하는, 알루미늄, 세륨, 지르코늄, 란타늄 및 선택적으로 세륨 및 란타늄 외의 적어도 하나의 희토류 금속(REM) 기반 혼합 산화물의 제조 방법.
  19. (i) 세륨, 지르코늄, 적절한 경우 란타늄 및 적절한 경우 세륨 및 란타늄 외의 희토류 금속의 염을 포함하는 수용액 S를, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 알루미늄 하이드레이트로부터 및 염기성 수용액으로부터 형성된 분산액에 첨가하여 용액 S의 원소들의 염을 침전시키는 단계;
    (ii) 선택적으로 단계 (ii) 종료시 수득된 고체를 세척하는 단계;
    (iii) 단계 (i) 또는 단계 (ii) 종료시 수득된 고체를 700℃ 내지 1200℃의 온도에서 공기 중에서 하소하는 단계
    를 포함하는, 알루미늄, 세륨, 지르코늄, 란타늄 및 선택적으로 세륨 및 란타늄 외의 적어도 하나의 희토류 금속(REM) 기반 혼합 산화물의 제조 방법.
  20. (i) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 알루미늄 하이드레이트로부터 및 세륨, 지르코늄, 적절한 경우 란타늄 및 적절한 경우 세륨 및 란타늄 외의 희토류 금속의 염을 포함하는 수용액 S로부터 형성된 분산액을 염기성 수용액에 첨가하여 용액 S의 염을 침전시키는 단계;
    (ii) 선택적으로 단계 (ii) 종료시 수득된 고체를 세척하는 단계;
    (iii) 단계 (i) 또는 단계 (ii) 종료시 수득된 고체를 700℃ 내지 1200℃의 온도에서 공기 중에서 하소하는 단계
    를 포함하는, 알루미늄, 세륨, 지르코늄, 란타늄 및 선택적으로 세륨 및 란타늄 외의 적어도 하나의 희토류 금속(REM) 기반 혼합 산화물의 제조 방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)와 (iii) 또는 단계 (iii)과 단계 (iv) 사이에, 고체가 70℃ 내지 150℃의 온도에서 가열되도록 하는 단계를 포함하는 방법.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 산화물은 하프늄을 포함하는 것인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 하프늄의 비율은 혼합 산화물의 총 중량에 대해 산화물 당량으로서 표시되어 2.0% 이하인 방법.
  24. 세륨, 지르코늄, 란타늄, 및 선택적으로 세륨 및 란타늄 외의 희토류 금속의 염을 포함하는 수용액, 구체적으로 산성 수용액 내의, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 알루미늄 하이드레이트의 분산액.
  25. 염기성 수용액, 구체적으로 암모니아 수용액 내의, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 알루미늄 하이드레이트의 분산액.
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