CN111542495A - 多孔铝水合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔铝水合物，涉及一种用于制备其的方法，并且涉及其作为中间体在制备氧化铝或基于铝、铈和锆的混合氧化物中的用途。本发明还涉及由该铝水合物获得的氧化铝。

Description

多孔铝水合物
本申请要求于2017年12月22日提交的法国专利申请号1 762 940的优先权，将该申请的内容通过援引全部地并入本申请。在将影响术语或表述的清晰度的本申请的文本与该法国专利申请的文本之间的不一致的情况下，应该仅参考本申请。
技术领域
本发明涉及一种多孔铝水合物，涉及一种用于制备其的方法，并且涉及其作为中间体在制备氧化铝或基于铝、铈、锆、镧和任选地至少一种除铈和镧之外的稀土金属(REM)的混合氧化物中的用途。本发明还涉及由该铝水合物获得的氧化铝。
技术问题
铝水合物被用于制备催化剂或催化剂载体。该制备通常包括使铝水合物成形，然后将其煅烧以将其转化为氧化铝。铝水合物的特性影响获得的氧化铝的特征，并且因此影响催化剂和催化剂载体的应用特性。在制备具有高比表面积的氧化铝的情况下，铝水合物通常是勃姆石。
基于铝、铈和/或锆的混合氧化物可以通过其中铝以铝水合物的形式被提供的方法获得。铝水合物在这些方法的反应混合物中必需是高度可分散的，以便获得具有良好特性、特别是高耐热性的混合氧化物。
本申请人已经开发了一种旨在解决此技术问题的特定的铝水合物。
发明内容
本发明涉及一种基于勃姆石的铝水合物，其可任选地包含选自由镧、镨形成的组的至少一种附加元素或这两种元素的混合物，其特征在于，在空气中在900℃的温度下煅烧2h后，该铝水合物具有：
·在具有小于或等于20nm的尺寸的孔的区域中的孔体积(由VP20nm-N2表示)，使得VP20nm-N2：
-大于或等于10％×VPT-N2、更特别地大于或等于15％×VPT-N2、或甚至大于或等于20％×VPT-N2、或甚至大于或等于30％×VPT-N2；
-小于或等于60％×VPT-N2；
·在具有在40nm与100nm之间的尺寸的孔的区域中的孔体积(由VP40-100nm-N2表示)，使得VP40-100nm-N2大于或等于20％×VPT-N2、更特别地大于或等于25％×VPT-N2、或甚至大于或等于30％×VPT-N2；
·VPT-N2表示在空气中在900℃下煅烧2h后的该铝水合物的总孔体积；
·这些孔体积由氮孔率测定法技术确定。
本发明还涉及用于获得此铝水合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)向含有硝酸水溶液的搅拌槽中引入以下各项：
·包含硫酸铝、任选地呈硝酸盐形式的一种或多种该附加元素、和硝酸的水溶液(A)；
·铝酸钠水溶液(B)；
在整个步骤(a)连续引入该水溶液(A)，并且调节该溶液(B)的引入流速，使得反应混合物的平均pH等于在4.0与6.0之间、更特别地在4.5与5.5之间的目标值；
(b)当已引入整个水溶液(A)时，继续引入该水溶液(B)直至达到在8.0与10.5之间、优选在9.0与10.0之间的目标pH；
(c)然后过滤该反应混合物，并且用水洗涤所回收的固体；
(d)然后干燥由步骤(c)产生的该固体。
本发明还涉及该水合物制备氧化铝的用途，并且还涉及该铝水合物在制备基于铝、铈、锆、镧和任选地至少一种除铈和镧之外的稀土金属(REM)的混合氧化物中的用途。
背景技术
WO 2006/119549和WO 2013007242描述了用于制备基于铝、铈和锆的混合氧化物的方法，其中铝源是基于铝的固体化合物。
EP 1 098 848描述了一种不同的勃姆石。
附图
图1表示实例1和3的铝水合物的通过氮孔率测定法获得的累积孔体积。
图2表示实例1和3的铝水合物的通过氮孔率测定法获得的孔分布。此图中的项目表示作为D的函数的导数(dV/dlogD)(V：孔体积；D：孔尺寸)。
图3表示实例1的铝水合物和参照物(对应于申请US 2013/017947的实例B1的产物)的X射线衍射。来自文件JCPDS 00-021-1307的勃姆石的峰也通过在此图中指示来给出。
具体实施方式
本发明涉及一种基于具有特定的孔度的勃姆石的铝水合物(在下文描述)。术语“勃姆石”在欧洲命名法中表示并且如已知的为γ羟基氧化物(γ-AlOOH)。在本申请中，术语“勃姆石”表示具有特定结晶形式的各种铝水合物，这是本领域技术人员已知的。因此，勃姆石可以通过X射线衍射来表征。术语“勃姆石”还涵盖“拟薄水铝石”，根据某些作者，它仅类似于一种特定种类的勃姆石，并且仅仅具有勃姆石特征峰的加宽(broadening)。
勃姆石通过其特征峰的X射线衍射来识别。这些在文件JCPDS 00-021-1307(JCPDS＝粉末衍射标准联合委员会)中给出。将注意的是，峰(020)的顶点可以在13.0°与15.0°之间，特别是取决于：
-勃姆石的结晶度；
-勃姆石的微晶尺寸。
可以参考Journal of Colloidal and Interface Science[胶体和界面科学杂志],2002,253,308-314或J.Mater.Chem.[材料化学杂志],1999,9,549-553，其中阐述了对于一定数目的勃姆石，峰的位置根据晶体中的层数或微晶的尺寸而变化。此顶点可以更特别地在13.5°与14.5°之间、或在13.5°与14.485°之间。
铝水合物可任选地包含选自由镧、镨形成的组的至少一种附加元素或这两种元素的混合物。因此，铝水合物可包含La或Pr或者La+Pr。此元素的比例或这些元素的总比例可以按重量计在0％与15％之间、更特别地按重量计在0％与10％之间、还更特别地在0％与8％之间。此比例可以在2％与8％之间。相对于元素Al、La和/或Pr(其也以氧化物形式表示)的总重量，此比例按以氧化物形式表示的一种或多种元素的重量计给出。为了计算此比例，认为氧化镧处于La2O3形式，氧化镨处于Pr6O11形式，并且氧化铝处于Al2O3形式。因此，含有7％比例的镧的铝水合物是使得它含有相当于7％的La2O3和相当于93％的Al2O3。能够通过以下方式来确定一种或多种附加元素的比例：在空气中煅烧铝水合物以便将其转化为氧化铝以及该一种或多种附加元素的一种或多种氧化物，然后例如用浓硝酸溶液侵蚀如此煅烧的产物以便将其元素溶解在溶液中，然后可以通过本领域技术人员已知的技术(例如像ICP)对其进行分析。
包含在铝水合物中的勃姆石可具有至多6.0nm、或甚至至多4.0nm、还更特别地至多3.0nm的微晶的平均尺寸。这些微晶的平均尺寸通过X射线衍射技术确定，并对应于由线的半峰全宽(020)计算的相干域的尺寸。
为了计算这些微晶的尺寸，使用德拜-舍勒(Debye-Scherrer)模型，其是以已知的方式在X射线衍射中在粉末上使用，并且其使得能够从衍射峰的半峰全宽确定这些微晶的尺寸。为了获取更多信息，可以参考Appl.Cryst.[应用结晶学],1978,11,102-113,“Scherrer after sixty years:A survey and some new results in thedetermination of crystallite size,J.I.Langford and A.J.C.Wilson[舍勒六十年后：确定微晶尺寸的调查和一些新结果]”。所使用的式如下：
Figure BDA0002559998890000041
t：微晶尺寸
k：等于0.9的形状因子
λ(lambda)：入射光束的波长(λ＝1.5406埃)
H：衍射线的半峰全宽
s：由于仪器光学缺陷产生的宽度，这取决于所使用的仪器和2θ(theta)角度；
θ：布拉格角(Bragg angle)
本发明的铝水合物可以处于勃姆石的混合物形式(如以上通过X-射线衍射技术描述可识别的)和在X射线衍射中不可见的相、特别是无定形相的形式。
铝水合物可具有小于或等于60％、更特别地小于或等于50％的结晶相(勃姆石)百分比。此百分比可以在40％与55％之间、或在45％与55％之间、或在45％与50％之间。此百分比是以本领域技术人员已知的方式确定的。能够使用以下公式来确定此百分比：结晶度百分比＝峰(120)的强度/参照物的峰(120)的强度×100，其中比较了铝水合物的峰(120)的强度和参照物的峰(120)的强度。本申请中使用的参照物是对应于申请US 2013/017947的实例B1的产物。所测量的强度对应于基线上方的峰(120)的表面积。在相对于5.0°与90.0°之间的2θ角度范围内选取的基线的衍射图上确定这些强度。使用用于分析衍射图数据的软件自动确定基线。
铝水合物具有特定的孔率。因此，在空气中在900℃下煅烧2小时后，铝水合物在具有小于或等于20nm的尺寸的孔的区域中具有孔体积(由VP20nm-N2表示)，使得VP20nm-N2大于或等于20％×VPT-N2、更特别地大于或等于25％×VPT-N2、或甚至大于或等于30％×VPT-N2。此外，VP20nm-N2小于或等于60％×VPT-N2。
此外，在空气中在900℃下煅烧2小时后，铝水合物在具有在40nm与100nm之间的尺寸的孔的区域中具有孔体积(由VP40-100nm-N2表示)，使得VP40-100nm-N2大于或等于15％×VPT-N2、更特别地大于或等于20％×VPT-N2、或甚至大于或等于25％×VPT-N2、或甚至大于或等于30％×VPT-N2。此外，VP40-100nm-N2可以小于或等于65％×VPT-N2。
在空气中在900℃下煅烧2小时后，本发明的铝水合物可以具有在0.65ml/g与1.20ml/g之间、更特别地在0.70ml/g与1.15ml/g之间、或在0.70ml/g与1.10ml/g之间的总孔体积(VPT-N2)。将注意的是，如此测量的孔体积是由其直径小于或等于100nm的孔主要形成的。
铝水合物可以具有至少200m2/g、更特别地至少250m2/g的比表面积。此比表面积可以在200与400m2/g之间。比表面积应理解为意指通过氮吸附获得的BET比表面积。比表面积是如本领域技术人员常规理解的。此表面积是根据布鲁诺尔-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller)方法(BET方法)在粉末上通过氮吸附确定的。此方法描述于ASTM D 3663-03(2015年重新批准)中。此方法也描述于“The Journal of the American ChemicalSociety[美国化学学会杂志],60,309(1938)”中。
本申请中给出的孔体积通过氮孔率测定法技术确定。对于孔率或比表面积测量，在高温下和/或在真空下预处理样品，以便消除表面挥发性物种(例如像H2O等)。例如，可以在样品上施加200℃下加热2小时。
此外，在空气中在900℃下煅烧2小时后，铝水合物可以具有至少130m2/g、更特别地至少150m2/g的(BET)比表面积。此比表面积可以在130与220m2/g之间。
在空气中在940℃下煅烧2小时、接着在空气中在1100℃下煅烧3小时后，铝水合物可以具有至少80m2/g、更特别地至少100m2/g的(BET)比表面积。此比表面积可以在80与120m2/g之间。
当铝水合物包含至少一种如以上描述的附加元素时，铝水合物将能够具有高耐热性。因此，在空气中在940℃下煅烧2小时、接着在空气中在1200℃下煅烧5小时后，铝水合物可以具有至少45m2/g、更特别地至少50m2/g的(BET)比表面积。此比表面积可以在45与75m2/g之间。
在本申请中，表述“在空气中在温度x℃下煅烧y小时后，铝水合物具有”用于表征铝水合物，即使所测量的特性(比表面积或孔体积)是源自铝水合物煅烧的产物的特性。
铝水合物可以包含残留硫酸盐。残留硫酸盐的含量可以是按重量计小于或等于0.50％、或按重量计小于或等于0.20％。硫酸盐含量可以是大于或等于50ppm。此含量表示为硫酸盐相对于元素Al和任选地一种或多种附加元素的氧化物的重量的重量。因此，0.5％的残留硫酸盐含量对应于0.5g的SO4/100g的氧化物(Al2O3、Pr6O11、La2O3)。用于确定在此浓度范围内的硫酸盐含量的方法对于本领域技术人员是已知的。例如，能够使用微量分析技术。因此可以使用Horiba EMIA 320-V2型的微量分析装置。
铝水合物可以包含残留钠。残留钠的含量可以是按重量计小于或等于0.15％、或按重量计小于或等于0.10％。钠含量可以是大于或等于50ppm。此含量表示为Na2O相对于元素Al和任选地一种或多种附加元素的氧化物的重量的重量。因此，0.15％的残留钠含量对应于0.15g的Na2O/100g氧化物(Al2O3、Pr6O11、La2O3)。用于确定在此浓度范围内的钠含量的方法对于本领域技术人员是已知的。例如，能够使用等离子体发射光谱学技术。
本发明的铝水合物通过包括以下方法获得，该方法包括以下步骤：
(a)向含有硝酸水溶液的搅拌槽中引入以下各项：
·包含硫酸铝、任选地呈硝酸盐形式的一种或多种该附加元素、和硝酸的水溶液(A)；
·铝酸钠水溶液(B)；
在整个步骤(a)连续引入该水溶液(A)，并且调节该溶液(B)的引入流速，使得反应混合物的平均pH等于在4.0与6.0之间、更特别地在4.5与5.5之间的目标值；
(b)当已引入整个水溶液(A)时，继续引入该水溶液(B)直至达到在8.0与10.5之间、优选在9.0与10.0之间的目标pH；
(c)然后过滤该反应混合物，并且用水洗涤所回收的固体；
(d)然后干燥由步骤(c)产生的该固体，以给出本发明的水合物。
水溶液(A)是由硫酸铝和硝酸获得的。水溶液(A)还可以包含呈硝酸盐形式的一种或多种附加元素。水溶液(A)的氧化铝浓度可以为相当于按重量计在1％与5％之间的。
水溶液(B)是由铝酸钠获得的。它优选地不具有沉淀的氧化铝。铝酸钠优选地具有大于或等于1.2、例如在1.20与1.40之间的Na2O/Al2O3比率。
水溶液(A)在整个步骤(a)被连续地引入到搅拌槽中。水溶液(A)引入的持续时间可以在10min与2h之间。水溶液(B)以被调节使得反应混合物的平均pH等于目标值的流速与水溶液(A)同时被引入。目标值是在4.0与6.0之间、更特别地在4.5与5.5之间。“平均pH”理解为意指在步骤(a)期间连续记录的pH值的算术平均值。由于水溶液(B)的流速是被调节的，在某些时刻其为零是可能的，也就是说仅有水溶液(A)被引入到搅拌槽中。
在步骤(b)期间，当已在步骤(a)结束时将整个水溶液(A)引入到反应器中时，继续引入水溶液(B)直至达到在8.0与10.5之间、优选在9.0与10.0之间的目标pH。步骤(b)的持续时间可以是可变的。此持续时间可以是在5min与2小时之间。
槽中初始存在的硝酸水溶液的温度可以是在50℃与80℃之间。在步骤(a)期间，反应混合物的温度也可以是在50℃与80℃之间。在步骤(b)期间，反应混合物的温度也可以是在50℃与80℃之间。
在步骤(c)期间，过滤反应混合物(呈浆料形式)。可以用水洗涤在过滤器上回收的固体。可以使用具有至少50℃的温度的热水。
在步骤(d)期间，使用本领域技术人员已知的任何干燥技术干燥从步骤(c)产生的固体。可以有效地利用喷雾干燥。铝水合物处于干燥粉末形式。
该粉末可以任选地被研磨和/或筛选以便获得具有固定颗粒尺寸的粉末。经研磨或未研磨的铝水合物可以呈粉末形式，该粉末具有在1.0与40.0μm之间、更特别地在3.0与30.0μm之间的平均直径d50(中值)，d50由体积分布上的激光衍射确定。
本发明的铝水合物可以用于制备氧化铝。通过在空气中煅烧铝水合物获得氧化铝。本发明还涉及用于通过煅烧本发明的铝水合物获得氧化铝的方法。煅烧温度是至少500℃。它可以是在500℃与1100℃之间。煅烧的持续时间可以是在30分钟与10小时之间。
本发明的氧化铝具有与铝水合物相同的孔率特征。在空气中在1100℃下煅烧3小时后，氧化铝可以具有至少80m2/g、更特别地至少100m2/g的比表面积。此比表面积可以在80与120m2/g之间。当氧化铝包含至少一种如以上描述的附加元素时，该氧化铝将能够具有高耐热性。因此，在空气中在1200℃下煅烧5小时后，氧化铝可以具有至少45m2/g、更特别地至少50m2/g的比表面积。此比表面积可以在45与75m2/g之间。
本发明的氧化铝可以有利地用作催化剂载体。此氧化铝可以特别用作用于机动车辆污染控制催化的至少一种贵金属的载体。在所谓的用于汽油车辆的“三效”催化(“three-way”catalysis)的情况下，由于含有至少一种附加元素的氧化铝在高温下、典型地在高于1100℃下的热稳定性，该氧化铝将有利地能够被使用。在其中高流速的气体穿过催化剂的条件下，根据本发明获得的多孔氧化铝将有利地被使用。氧化铝还可以被用于在助燃条件(柴油或汽油)下运行的发动机的污染控制应用中。在通常经受较低的热应力的柴油车辆的情况下，将能够使用含有或不含有附加元素的纯的氧化铝。
本发明的铝水合物还可以用于制备基于铝、铈、锆、镧和任选地至少一种除铈和镧之外的稀土金属(REM)的混合氧化物。REM可以例如选自钇、钕或镨。
在混合氧化物中，上述元素Al、Ce、La、REM和Zr通常以氧化物的形式存在。因此，混合氧化物可以定义为氧化物的混合物。然而，不排除这些元素能够至少部分地以氢氧化物或羟基氧化物的形式存在。这些元素的比例可以使用实验室中习惯的分析技术来确定，特别是等离子体喷枪和X射线荧光。
此种混合氧化物的实例可以例如包含以下比例的上述元素，其是以氧化物的重量表示的：
·在20％与60％之间的铝；
·在15％与35％之间的铈；
·在1％与10％之间的镧；
·在0％与10％之间的除铈和镧之外的稀土金属，条件是：如果混合氧化物包含多于一种除铈和镧之外的稀土金属，则此比例适用于这些稀土金属中的每一种，并且这些稀土金属的比例的总和仍小于15％；
·在15％与50％之间的锆。
混合氧化物还可以包含铪，其比例可以是相对于该混合氧化物的总重量以氧化物当量表示的小于或等于2.0％。这些比例按相对于该混合氧化物的总重量的氧化物当量的重量计给出。除非另有说明，否则这些比例按氧化物重量计给出。对于这些计算，认为铈氧化物处于高铈氧化物的形式并且其他稀土金属的氧化物处于REM2O3的形式(REM表示稀土金属)，除镨之外(以Pr6O11的形式表示)。氧化锆和氧化铪处于ZrO2和HfO2的形式。铝以Al2O3形式存在。
用于获得混合氧化物的方法包括在空气中煅烧由铝水合物和溶液的分散体获得的固体沉淀物，该溶液包含元素Ce、Zr、La(如果适当的话)以及REM(如果适当的话)的盐。
用于制备元素Al、Ce、Zr、La和任选地REM的混合氧化物的一个特定的方法(P1)可以例如包括以下步骤：
(i)向由铝水合物和水溶液S形成的分散体中添加碱性水溶液，以便使该溶液S的构成元素的盐沉淀，该溶液S包含铈、锆、镧(如果适当的话)以及除铈和镧之外的稀土金属(如果适当的话)的盐；
(ii)任选地洗涤在步骤(i)结束时获得的固体；
(iii)在空气中在700℃与1200℃之间的温度下煅烧在步骤(i)或(ii)结束时获得的该固体。
用于制备元素Al、Ce、Zr、La和任选地REM的混合氧化物的一个特定的方法(P2)可以包括以下步骤：
(i)向由铝水合物和碱性水溶液形成的分散体中添加水溶液S，以便使该溶液S的元素的盐沉淀，该溶液S包含铈、锆、镧(如果适当的话)以及除铈和镧之外的稀土金属(如果适当的话)的盐；
(ii)任选地洗涤在步骤(ii)结束时获得的固体；
(iii)在空气中在700℃与1200℃之间的温度下煅烧在步骤(i)或(ii)结束时获得的该固体。
用于制备元素Al、Ce、Zr、La和任选地REM的混合氧化物的一个特定的方法(P3)可以包括以下步骤：
(i)向碱性水溶液中添加由铝水合物和水溶液S形成的分散体，以便使该溶液S的盐沉淀，该溶液S包含铈、锆、镧(如果适当的话)以及除铈和镧之外的稀土金属(如果适当的话)的盐；
(ii)任选地洗涤在步骤(ii)结束时获得的固体；
(iii)在空气中在700℃与1200℃之间的温度下煅烧在步骤(i)或(ii)结束时获得的该固体。
在其中水溶液与分散体接触的步骤(i)是在搅拌下进行的。此外，在此步骤中，术语“添加”可以更特别地分别表示其中水溶液被引入到分散体或分散体被引入到水溶液的操作，特别是作为容器基料(vessel heel)。
在步骤(ii)与(iii)之间或(iii)与(iv)之间，可以提供中间步骤，在此中间步骤期间使该固体在70℃与150℃之间的温度下经受加热。此加热优选地在分散于水中的固体上进行。
元素Ce、Zr、La和REM的盐可以选自由硝酸盐、氯化物和乙酸盐形成的组。将注意的是，在其中REM表示镧和/或镨的情况下，这些元素可以通过铝水合物以整体或以部分提供。碱性水溶液可以是例如氨水溶液。用于制备混合氧化物的此种方法的实例在US 9 289751、以及还在申请WO 13007272和WO 14201094中给出。
铝水合物使得能够获得均匀的分散体。这使得能够获得具有良好特性、特别是耐热性的混合氧化物。因此，在空气中在1100℃下煅烧5h后，混合氧化物可以具有大于30m2/g的BET比表面积。
本发明还涉及一种铝水合物在水溶液、特别是在酸性水溶液中的分散体，该水溶液包含铈、锆、镧、和任选地除铈和镧之外的稀土金属的盐。本发明还涉及一种铝水合物在碱性水溶液、特别是在氨水溶液中的分散体。
实例
对于孔率或比表面积测量，在200℃下预处理样品持续2h，以便消除表面挥发性物种(例如像H2O等)。
使用来自麦克默瑞提克公司(Micromeritics)的Tristar II 3020装置遵照由制造商推荐的说明来自动确定比表面积。
使用来自麦克默瑞提克公司的Tristar II 3020以自动方式确定孔度测量值，由其导出孔体积。使用具有哈金斯-汝拉规律(Harkins-Jura law)的巴瑞特、乔伊纳和海伦德(Barett,Joyner and Halenda)(BJH)方法。结果的分析在解吸曲线上进行。
X射线衍射分析是用铜源(CuKα1，λ＝1.5406埃)获得的。使用来自帕纳科公司(Panalytical)的X’Pert Pro测角仪，其配备有铜源、旋转器样品架以及角宽度为2.122°的X'Celerator 1D检测器。该装置在前部配备有镍过滤器和可编程狭缝，以便照亮边长为10mm的恒定正方形表面区域。
实例1：具有6.2％的镧的根据本发明的铝水合物(93.8％Al2O3-6.2％La2O3)的制备
在搅拌槽中，通过引入以下各项来制备溶液(A)：34.7kg去离子水、10.95kg硫酸铝溶液(具有按氧化铝(Al2O3)的重量计8.31％的浓度)、1.43kg硝酸镧溶液(具有按La2O3的重量计26.9％的浓度)、以及4.97kg按重量计68％硝酸溶液。溶液(B)是铝酸钠溶液，其浓度为按氧化铝(Al2O3)的重量计24.9％。
向搅拌式反应器(250rpm；具有四个以45°倾斜的叶片的搅拌器)中引入71kg去离子水。然后加热反应器直至达到65℃的温度。在整个该反应维持此温度。将69％硝酸溶液引入到搅拌式反应器中直至达到3的pH。
在步骤(a)中，通过靠近搅拌器的引入管将溶液(A)和溶液(B)同时引入到搅拌式反应器中。以1.05kg/min的流速引入溶液(A)。以使得能够在3分钟内达到5的pH的流速引入溶液(B)。
溶液(A)的流速保持恒定在1.05kg/min，并调节溶液(B)的流速以便将pH维持在5.1的值持续46分钟。
在步骤(b)中，停止引入溶液(A)并继续添加溶液(B)直至在15分钟内达到10的pH。
在步骤(c)中，然后将反应浆料倒在真空过滤器上。过滤结束时，在60℃下用去离子水洗涤滤饼。该滤饼具有按氧化物(Al2O3-La2O3)的重量计11％的固体含量。然后将滤饼再分散在去离子水中，以获得浓度接近按氧化物(Al2O3-La2O3)的重量计8％的悬浮液。
在步骤(d)中，雾化该悬浮液以获得干燥的镧掺杂的铝水合物粉末。通过在950℃-2小时下煅烧后的重量损失来获得粉末的烧失量。该烧失量为按重量计31.2％。该铝水合物粉末含有相当于按重量计64.5％的Al2O3和按重量计4.2％的La2O3。此粉末具有344m2/g的BET表面积。
实例2：具有组成93.8％Al2O3-6.2％La2O3的氧化铝的制备
将实例1的粉末在空气中在940℃下煅烧2小时以获得镧掺杂的氧化铝粉末。以2.5℃/min的速率升高温度。
实例3：具有6.2％的La的铝水合物(93.8％Al2O3-6.2％La2O3)的制备
在搅拌槽中，通过引入以下各项来制备溶液(A)：34.7kg去离子水、10.95kg硫酸铝溶液(具有按氧化铝(Al2O3)的重量计8.31％的浓度)、1.43kg硝酸镧溶液(具有按La2O3的重量计26.9％的浓度)、以及4.96kg 68％硝酸溶液。溶液(B)是铝酸钠溶液，其浓度为按氧化铝的重量计24.9％。
向搅拌式反应器(250rpm；具有四个以45°倾斜的叶片的搅拌器)中引入71kg去离子水。然后加热反应器直至达到65℃的温度。在整个该反应维持此温度。将69％硝酸溶液引入到搅拌式反应器中直至达到3的pH。
在步骤(a)中，通过靠近搅拌器的引入管将溶液(A)和溶液(B)同时引入到搅拌式反应器中。以1.05kg/min的流速引入溶液(A)。以使得能够在3分钟内达到4.4的pH的流速引入溶液(B)。溶液(A)的流速保持恒定在1.05kg/min，并调节溶液(B)的流速以便将pH维持在4.4的值持续46分钟。
在步骤(b)中，停止引入溶液(A)并继续添加溶液(B)直至在15分钟内达到10的pH。
在步骤(c)中，然后将反应浆料倒在真空过滤器上。过滤结束时，在60℃下用去离子水洗涤滤饼。该滤饼具有按氧化物(Al2O3-La2O3)的重量计13％的固体含量。然后将滤饼再分散在去离子水中，以获得浓度接近按氧化物(Al2O3-La2O3)的重量计8％的悬浮液。
在步骤(d)中，雾化该悬浮液以获得镧掺杂的铝水合物粉末。通过在950℃-2小时下煅烧后的重量损失来获得粉末的烧失量。该烧失量为按重量计38.5％。该铝水合物粉末含有相当于按重量计57.8％的Al2O3和按重量计3.8％的La2O3。此粉末具有259m2/g的BET表面积。
实例4：具有组成93.8％Al2O3-6.2％La2O3的氧化铝的制备
然后将实例3的粉末在空气中在940℃下煅烧2小时以获得镧掺杂的氧化铝粉末。以2.5℃/min的速率升高温度。
雾化粉末和煅烧粉末的特征记录在表I和II中。
实例5：实例1的铝水合物在制备具有组成Al2O3(30％)-ZrO2(35％)-CeO2(27％)-La2O3(4％)-Y2O3(4％)(按重量计％)的混合氧化物中的用途
通过向借助于搅拌器(具有四个以45°倾斜的叶片)搅拌的槽中引入357g水、114g硝酸氧锆溶液([ZrO2]＝260g/l；密度1.406)、56g CeIII硝酸盐溶液([CeO2]＝496g/l；密度1.714)、4.4g硝酸镧溶液([La2O3]＝472g/l；密度1.711)和16g硝酸钇溶液([Y2O3]＝208.5g/l；密度1.392)来制备基于前体硝酸盐的溶液。
接下来，将2.3g按重量计69％的硝酸添加到所获得的溶液中，以获得前体溶液。仍然在搅拌的同时，通过刮勺向此溶液中添加含有相当于按重量计64.5％氧化铝(18g Al2O3)和按重量计4.2％La2O3(1.17g)的28g实例1的铝水合物。搅拌混合物直至获得呈均匀分散体形式的前体混合物。接下来，添加5.3g9.8mol/l过氧化氢水溶液。将前体混合物保持搅拌。
将前体混合物在60min内引入通过具有四个以45°倾斜的叶片的搅拌器(575rpm)搅拌的反应器中，该反应器在环境温度下含有500ml的2mol/l氨水溶液。
在添加前体混合物结束时，将混合物加热至95℃的温度并在此温度下维持30min。然后将混合物冷却至低于40℃的温度。将12g月桂酸添加到此经冷却的混合物中同时在650rpm下搅拌。将此搅拌维持30min。
在真空下过滤混合物，然后用720g的pH＝9的氨水溶液洗涤滤饼。然后将所获得的湿滤饼引入到马弗炉中。将炉的温度以4℃/min的速率升高直至达到950℃；然后维持此温度持续4h。在空气中此煅烧结束时，获得了混合氧化物。然后使用研钵研磨所回收的混合氧化物。
混合氧化物在空气中煅烧4h后的比表面积：
950℃：82m2/g
1000℃：68m2/g
1100℃：40m2/g
实例6：实例2的铝水合物在制备具有组成Al2O3(30％)-ZrO2(35％)-CeO2(27％)-La2O3(4％)-Y2O3(4％)(按重量计％)的混合氧化物中的用途
通过向借助于搅拌器(具有四个以45°倾斜的叶片)搅拌的槽中引入357g水、114g硝酸氧锆溶液([ZrO2]＝260g/l；密度1.406)、56g CeIII硝酸盐溶液([CeO2]＝496g/l；密度1.714)、4.4g硝酸镧溶液([La2O3]＝472g/l；密度1.711)和16g硝酸钇溶液([Y2O3]＝208.5g/l；密度1.392)来制备基于前体硝酸盐的溶液。
接下来，将2.3g按重量计69％的硝酸添加到所获得的溶液中，以便获得前体溶液。仍然在搅拌的同时，通过刮勺向此溶液中添加含有相当于按重量计57.8％氧化铝(18gAl2O3)和按重量计3.8％La2O3(1.18g)的31.1g实例3的铝水合物。搅拌混合物直至获得呈均匀分散体形式的前体混合物。接下来，添加5.3g 9.8mol/l过氧化氢水溶液。将前体混合物保持搅拌。
向搅拌式反应器(600rpm；具有四个以45°倾斜的叶片的搅拌器)中引入500ml的2mol/l氨水溶液。将前体混合物在60min内引入到搅拌式反应器中。该方法在环境温度下进行。在添加前体混合物结束时，将反应介质加热至95℃的温度并在此温度下维持30min。然后将反应介质冷却至低于40℃的温度。将12g月桂酸添加到此经冷却的混合物中同时在500rpm下搅拌。将此搅拌维持30min。
在真空下过滤反应介质，然后用1l氨水溶液(pH＝9)洗涤滤饼。然后将所获得的湿滤饼引入到马弗炉中。将炉的温度以4℃/min的速率升高达到950℃；维持此温度持续4h。在空气中此煅烧结束时，获得了混合氧化物。然后使用研钵研磨所回收的混合氧化物。
混合氧化物在空气中煅烧4h后的比表面积：
950℃：79m2/g
1000℃：66m2/g
1100℃：41m2/g
Figure BDA0002559998890000171
表II：氧化铝(在空气中在940℃-2h下煅烧的铝水合物粉末)的特征
Figure BDA0002559998890000181

Claims (25)

1.一种基于勃姆石的铝水合物，其可任选地包含选自由镧、镨形成的组的至少一种附加元素或这两种元素的混合物，其特征在于，在空气中在900℃的温度下煅烧2h后，该铝水合物具有：
·在具有小于或等于20nm的尺寸的孔的区域中的孔体积(由VP20nm-N2表示)，使得VP20nm-N2：
-大于或等于10％×VPT-N2、更特别地大于或等于15％×VPT-N2、或甚至大于或等于20％×VPT-N2、或甚至大于或等于30％×VPT-N2；
-小于或等于60％×VPT-N2；
·在具有在40nm与100nm之间的尺寸的孔的区域中的孔体积(由VP40-100nm-N2表示)，使得VP40-100nm-N2大于或等于20％×VPT-N2、更特别地大于或等于25％×VPT-N2、或甚至大于或等于30％×VPT-N2；
·VPT-N2表示在空气中在900℃下煅烧2h后的该铝水合物的总孔体积；
·这些孔体积由氮孔率测定法技术确定。
2.如权利要求1所述的铝水合物，其特征在于，VPT-N2是在0.65与1.20ml/g之间、更特别地在0.70与1.15ml/g之间、或在0.70与1.10ml/g之间。
3.如权利要求1和2中任一项所述的铝水合物，其特征在于，该铝水合物是呈勃姆石和在X射线衍射中不可见的相、特别是无定形相的混合物的形式。
4.如前述权利要求之一所述的铝水合物，其特征在于，小于或等于60％、更特别地小于或等于50％的结晶相百分比。
5.如前述权利要求之一所述的铝水合物，其特征在于，该勃姆石具有至多6.0nm、或甚至至多4.0nm、还更特别地至多3.0nm的微晶的平均尺寸。
6.如前述权利要求之一所述的铝水合物，其特征在于，在空气中在900℃下煅烧2h后，该铝水合物具有至少130m2/g、更特别地至少150m2/g的(BET)比表面积。
7.如前述权利要求之一所述的铝水合物，其特征在于，在首先在空气中在940℃下煅烧2h，接着在空气中在1100℃下煅烧3h后，该铝水合物具有至少80m2/g、更特别地至少100m2/g的(BET)比表面积。
8.如前述权利要求之一所述的铝水合物，其特征在于，该铝水合物包含选自由镧、镨形成的组的附加元素或这两种元素的混合物，并且其特征在于，在首先在空气中在940℃下煅烧2h，接着在空气中在1200℃下煅烧5h后，该铝水合物具有至少45m2/g、更特别地至少50m2/g的(BET)比表面积。
9.一种包含残留硫酸盐的铝水合物，残留硫酸盐的含量能够是按重量计小于或等于0.50％、或按重量计小于或等于0.20％。
10.一种包含残留钠的铝水合物，残留钠的含量能够是按重量计小于或等于0.15％、或按重量计小于或等于0.10％。
11.如前述权利要求之一所述的铝水合物，其特征在于，该附加元素的比例或这些附加元素的总比例是按重量计在0％与15％之间、更特别地在0％与10％之间、还更特别地在0％与8％之间、或甚至在2％与8％之间。
12.一种用于制备如权利要求1至11之一所述的铝水合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)向含有硝酸水溶液的搅拌槽中引入以下各项：
·包含硫酸铝、任选地呈硝酸盐形式的一种或多种该附加元素、和硝酸的水溶液(A)；
·铝酸钠水溶液(B)；
在整个步骤(a)连续引入该水溶液(A)，并且调节该溶液(B)的引入流速，使得反应混合物的平均pH等于在4.0与6.0之间、更特别地在4.5与5.5之间的目标值；
(b)当已引入整个水溶液(A)时，继续引入该水溶液(B)直至达到在8.0与10.5之间、优选在9.0与10.0之间的目标pH；
(c)然后过滤该反应混合物，并且用水洗涤所回收的固体；
(d)然后干燥由步骤(c)产生的该固体。
13.如权利要求12所述的方法，其中，研磨和/或筛选在步骤(d)结束时获得的粉末。
14.如权利要求1至11之一所述的铝水合物用于制备氧化铝的用途。
15.一种用于制备氧化铝的方法，该方法包括在空气中煅烧如权利要求1至11之一所述的铝水合物。
16.如权利要求1至11之一所述的铝水合物在制备基于铝、铈、锆、镧和任选地至少一种除铈和镧之外的稀土金属(REM)的混合氧化物中的用途。
17.一种用于制备基于铝、铈、锆、镧和任选地至少一种除铈和镧之外的稀土金属(REM)的混合氧化物的方法，该方法包括在空气中煅烧由如权利要求1至11之一所述的铝水合物和水溶液的分散体获得的固体沉淀物，该水溶液包含元素Ce、Zr、La——如果适当的话、以及REM——如果适当的话——的盐。
18.一种用于制备基于铝、铈、锆、镧和任选地至少一种除铈和镧之外的稀土金属(REM)的混合氧化物的方法，该方法包括以下步骤：
(i)向由如权利要求1至11之一所述的铝水合物和水溶液S形成的分散体中添加碱性水溶液，以便使该溶液S的构成元素的盐沉淀，该溶液S包含铈、锆、镧——如果适当的话、以及该除铈和镧之外的稀土金属——如果适当的话——的盐；
(ii)任选地洗涤在步骤(i)结束时获得的固体；
(iii)在空气中在700℃与1200℃之间的温度下煅烧在步骤(i)或(ii)结束时获得的该固体。
19.一种用于制备基于铝、铈、锆、镧和任选地至少一种除铈和镧之外的稀土金属(REM)的混合氧化物的方法，该方法包括以下步骤：
(i)向由如权利要求1至11之一所述的铝水合物和碱性水溶液形成的分散体中添加水溶液S，以便使该溶液S的元素的盐沉淀，该溶液S包含铈、锆、镧——如果适当的话、以及该除铈和镧之外的稀土金属——如果适当的话——的盐；
(ii)任选地洗涤在步骤(ii)结束时获得的固体；
(iii)在空气中在700℃与1200℃之间的温度下煅烧在步骤(i)或(ii)结束时获得的该固体。
20.一种用于制备基于铝、铈、锆、镧和任选地至少一种除铈和镧之外的稀土金属(REM)的混合氧化物的方法，该方法包括以下步骤：
(i)向碱性水溶液中添加由如权利要求1至11之一所述的铝水合物和水溶液S形成的分散体，以便使该溶液S的盐沉淀，该溶液S包含铈、锆、镧——如果适当的话、以及该除铈和镧之外的稀土金属——如果适当的话——的盐；
(ii)任选地洗涤在步骤(ii)结束时获得的固体；
(iii)在空气中在700℃与1200℃之间的温度下煅烧在步骤(i)或(ii)结束时获得的该固体。
21.如权利要求18至20之一所述的方法，该方法包括在步骤(ii)与(iii)之间或(iii)与(iv)之间的以下步骤，在该步骤期间使该固体在70℃与150℃之间的温度下经受加热。
22.如权利要求17至21之一所述的方法，其中，该混合氧化物包含铪。
23.如权利要求22所述的方法，其中以相对于该混合氧化物的总重量的氧化物当量表示的铪的比例为小于或等于2.0％。
24.一种如权利要求1至11之一所述的铝水合物在水溶液、特别是在酸性水溶液中的分散体，该水溶液包含铈、锆、镧、和任选地除铈和镧之外的稀土金属的盐。
25.一种如权利要求1至11之一所述的铝水合物在碱性水溶液、特别是在氨水溶液中的分散体。
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