EP3728122A1 - Hydrate d'aluminium poreux - Google Patents

Hydrate d'aluminium poreux

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EP3728122A1
EP3728122A1 EP18833975.8A EP18833975A EP3728122A1 EP 3728122 A1 EP3728122 A1 EP 3728122A1 EP 18833975 A EP18833975 A EP 18833975A EP 3728122 A1 EP3728122 A1 EP 3728122A1
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EP
European Patent Office
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lanthanum
aluminum hydrate
cerium
equal
aluminum
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Pending
Application number
EP18833975.8A
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German (de)
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Julien Hernandez
Olivier Larcher
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Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a porous aluminum hydrate, its process of preparation and its use as an intermediate in the preparation of an alumina or a mixed oxide based on aluminum, cerium, zirconium, lanthanum and possibly at least one rare earth (TR) other than cerium and lanthanum.
  • the invention also relates to alumina obtained from aluminum hydrate.
  • Aluminum hydrates are used for the preparation of catalysts or catalyst supports.
  • the preparation usually consists of shaping the aluminum hydrate and then calcining it to transform it into alumina.
  • the properties of aluminum hydrate influence the characteristics of the alumina obtained and, therefore, the application properties of catalysts and catalyst supports.
  • aluminum hydrate is generally boehmite.
  • Mixed oxides based on aluminum, cerium and / or zirconium can be obtained by processes in which the aluminum is provided in the form of an aluminum hydrate. It is necessary that the aluminum hydrate be well dispersible in the reaction mixture of these processes so as to obtain a mixed oxide having good properties, including a high thermal resistance.
  • the invention relates to an aluminum hydrate based on a boemite, which may optionally comprise at least one additional element selected from the group formed by lanthanum, praseodymium or a mixture of the two elements, characterized in that after have been calcined in air at a temperature of 900 ° C for 2 hours, it presents:
  • VP o 2 nm-N2 a pore volume in the area of pores whose size is less than or equal to 20 nm
  • x VPT-N 2 is greater than or equal to 10% x VPT-N 2 , more particularly greater than or equal to 15% x VPT-N 2 , or even greater than or equal to 20% x VPT-N 2 , or even greater than or equal to 30% x VPT-N 2 ;
  • - is less than or equal to 60% x VPT-N 2 ;
  • a pore volume in the area of pores whose size is between 40 and 100 nm (denoted 40-i VP oo nm-N 2), such as VP 40-i oo nm-N 2 is greater than or equal to 20% x VPT-N 2 , more particularly greater than or equal to 25% x VPT-N 2 , or even greater than or equal to 30% x VPT-N 2 ;
  • the invention also relates to the process for obtaining this aluminum hydrate comprising the following steps:
  • an aqueous solution (A) comprising aluminum sulphate, optionally the additional components in the form of nitrate (s) and nitric acid;
  • the aqueous solution (A) being introduced continuously throughout step (a) and the rate of introduction of the solution (B) being regulated so that the average pH of the reaction mixture is equal to a value a target of between 4.0 and 6.0, more particularly between 4.5 and 5.5;
  • step (d) the solid from step (c) is then dried.
  • the invention also relates to the use of the hydrate to prepare an alumina and to the use of aluminum hydrate in the preparation of a mixed oxide based on aluminum, cerium, zirconium, lanthanum and possibly at least one rare earth (TR) other than cerium and lanthanum.
  • TR rare earth
  • WO 2006/119549 and WO 2013007242 describe processes for the preparation of mixed oxides based on aluminum, cerium and zirconium in which the aluminum source is an aluminum-based solid compound.
  • EP 1098848 discloses a different boehmite.
  • Fig. 1 represents the cumulated pore volume obtained by nitrogen porosimetry for the aluminum hydrates of Examples 1 and 3.
  • Fig. 2 shows the porous nitrogen porosimetry distribution of the aluminum hydrates of Examples 1 and 3.
  • the porogram in this figure represents the derivative (dV / dlogD) as a function of D (V: pore volume; D: pore size ).
  • Fig. 3 represents the X-ray diffractogram of aluminum hydrate of Example 1 and reference (product corresponding to Example B1 of Application US 2013/017947). Also given as an indication in this figure are the peaks of the boehmite of JCPDS sheet 00-021-1307.
  • boehmite refers in the European nomenclature and in a known manner, gamma oxyhydroxide (g-AIOOH).
  • g-AIOOH gamma oxyhydroxide
  • Boehmite refers to a variety of aluminum hydrate having a particular crystalline form which is known to those skilled in the art. Boehmite can be characterized by X-ray diffraction.
  • boehmite covers also the "pseudo-boehmite” which according to some authors, is only related to a particular variety of boehmite and which simply shows an enlargement of the characteristic peaks of boehmite.
  • the aluminum hydrate may optionally comprise at least one additional element selected from the group formed by lanthanum, praseodymium or a mixture of these two elements.
  • Aluminum hydrate can therefore include La or Pr or La + Pr.
  • the proportion of this element or the total proportion of these elements may be between 0% and 15% by weight, more particularly between 0% and 10% by weight, more particularly between 0% and 8%. This proportion can be between 2% and 8%. This proportion is given by weight of the element or elements expressed as oxide with respect to the total weight of elements Al, La and / or Pr also expressed in the form of oxides.
  • an aluminum hydrate comprising lanthanum in a proportion of 7% is such that it contains the equivalent of 7% of La 2 O 3 and the equivalent of 93% of Al 2 O 3.
  • the proportion of additional element (s) can be determined by calcining the hydrate of aluminum in air to transform it into alumina and oxide (s) of the additional element (s), then by attacking the product thus calcined, for example with a concentrated nitric acid solution, so as to dissolve its elements in a solution which can then be analyzed by the techniques known to those skilled in the art, such as for example ICP.
  • the boehmite contained in the aluminum hydrate may have an average crystallite size of at most 6.0 nm, or even at most 4.0 nm, more particularly at most 3.0 nm.
  • the average size of the crystallites is determined by the X-ray diffraction technique and corresponds to the size of the coherent domain calculated from the width at half height of the line (020).
  • the Debye-Scherrer model is used which is used in a known manner in X-ray diffraction on powders and which makes it possible to determine the size of the crystallites from the half-height width of the crystallites. diffraction peaks.
  • Appl. Cryst. 1978, 11, 102-113 Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size, J. I. Langford and A.
  • the aluminum hydrate of the invention may be in the form of a mixture of a boehmite, identifiable as previously described by the X-ray diffraction technique, and a non-visible phase diffracted from X-rays, in particular an amorphous phase.
  • the reference used in the present application is the product corresponding to the example B1 of the application US 2013/017947.
  • the intensities measured correspond to the areas of the peaks (120) above the line of based. These intensities are determined on the diffractograms with respect to a baseline taken over the range of angle between 5.0 ° and 90.0 °. The baseline is determined automatically from the diffractogram data analysis software.
  • Aluminum hydrate has a particular porosity.
  • the aluminum hydrate has a pore volume in the pore area whose size is less than or equal to 20 nm (denoted VP 2 o nm -N 2) such that VP20 nm -N2 is greater than or equal to 20 / ox VPT-N2, more particularly greater than or equal to 25% x VPT-N 2 , or even greater than or equal to 30% x VPT-N 2 .
  • VP 2 o nm -N 2 is less than or equal to 60% x VPT-N 2 .
  • the aluminum hydrate has a pore volume in the pore area whose size is between 40 and 100 nm (denoted VP 40-i oo nm -N 2 ), such that VP 40-i oo nm -N2 is greater than or equal to 15% x VPT-N 2 , more particularly greater than or equal to 20% x VPT-N 2 , or even greater than or equal to 25% x VPT- N 2 , or even greater than or equal to 30% x VPT-N 2 .
  • VP 40 nm may be less than or equal to 65% x VPT-N 2 .
  • the aluminum hydrate of the invention may have a total pore volume (VPT-N 2 ) of between 0.65 and 1, 20 ml / g, more particularly included. between 0.70 and 1.15 ml / g, or even between 0.70 and 1.10 ml / g. It will be noted that the pore volume thus measured is mainly developed by pores whose diameter is less than or equal to 100 nm.
  • the aluminum hydrate may have a surface area of at least 200 m 2 / g, more particularly at least 250 m 2 / g.
  • This specific surface may be between 200 and 400 m 2 / g.
  • specific surface is meant the BET specific surface area obtained by nitrogen adsorption. This is the specific surface as conventionally understood by those skilled in the art. This surface is determined by nitrogen adsorption on a powder according to the known Brunauer-Emmett-Teller method (BET method). This method is described in ASTM D 3663-03 (re-approved 2015). This method is also described in "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".
  • the pore volumes given in the present application are determined by the nitrogen porosimetry technique. For the measurements of porosity or specific surface, the samples are pretreated before heat and / or under vacuum to eliminate volatile surface species (such as for example H 2 0, ). For example, the sample may be heated to 200 ° C for 2 hours.
  • the aluminum hydrate may have a specific surface area (BET) of at least 130 m 2 / g, more particularly at least 150 m 2 / g.
  • This specific surface may be between 130 and 220 m 2 / g.
  • the aluminum hydrate can have a specific surface area (BET) of at least 80 m 2 / g. more particularly at least 100 m 2 / g. This specific surface may be between 80 and 120 m 2 / g.
  • BET specific surface area
  • the aluminum hydrate may have a high thermal resistance.
  • the aluminum hydrate after calcination in air at 940 ° C. for 2 hours, followed by calcination in air at 1200 ° C. for 5 hours, the aluminum hydrate can have a specific surface area (BET) of at least 45 m 2. g, more particularly at least 50 m 2 / g. This specific surface may be between 45 and 75 m 2 / g.
  • BET specific surface area
  • the term "after calcination in air at the temperature x ° C for y hours, aluminum hydrate present" is used to characterize the aluminum hydrate even if the measured property (specific surface or porous volume) is that of the product resulting from the calcination of aluminum hydrate.
  • Aluminum hydrate may include residual sulfate.
  • the residual sulphate level may be less than or equal to 0.50% by weight, or even less than or equal to 0.20% by weight.
  • the sulfate level may be greater than or equal to 50 ppm. This content is expressed as the weight of sulphate relative to the weight of the oxides of the elements Al and possibly the additional element (s).
  • a residual sulphate level of 0.5% corresponds to 0.5 g of SO 4 per 100 g of oxides (Al 2 O 3, Pr 6 On, I_a203).
  • the method for determining the sulfate level in this concentration range is known to those skilled in the art.
  • the microanalysis technique can be used.
  • a Horiba EMIA 320-V2 microanalysis apparatus can thus be used.
  • Aluminum hydrate may include residual sodium.
  • the residual sodium content may be less than or equal to 0.15% by weight, or even less than or equal to 0.10% by weight.
  • the sodium level may be greater than or equal to 50 ppm. This level is expressed by weight of Na 2 O with respect to the weight of the oxides of the elements Al and possibly the additional element (s).
  • a residual sodium content of 0.15% corresponds to 0.15 g of Na 2 O per 100 g of oxides (Al 2 O 3, Pr 6 is, La 2 0 3).
  • the method of determining the sodium level in this concentration range is known to those skilled in the art. For example, the plasma emission spectroscopy technique can be used.
  • the aluminum hydrate of the invention is obtained by the process comprising the following steps:
  • an aqueous solution (A) comprising aluminum sulphate, optionally the additional components in the form of nitrate (s) and nitric acid;
  • the aqueous solution (A) being introduced continuously throughout step (a) and the rate of introduction of the solution (B) being regulated so that the average pH of the reaction mixture is equal to a value a target of between 4.0 and 6.0, more particularly between 4.5 and 5.5;
  • the aqueous solution (B) is continued to reach a target pH of between 8.0 and 10.5, preferably between 9.0 and 10.0;
  • step (d) the solid resulting from step (c) is then dried to give the hydrate of the invention.
  • the aqueous solution (A) is obtained from aluminum sulphate and nitric acid.
  • the aqueous solution (A) may also include the additional element (s) in the form of nitrate (s).
  • the aqueous solution (A) may have an alumina equivalent concentration of between 1% and 5% by weight.
  • the aqueous solution (B) is obtained from sodium aluminate. Preferably, it does not present precipitated alumina.
  • the sodium aluminate preferably has an Na 2 O / Al 2 O 3 ratio greater than or equal to 1.2, for example between 1.20 and 1.40.
  • the aqueous solution (A) is introduced continuously throughout step (a) into the stirred tank.
  • the duration of introduction of the aqueous solution (A) can be between 10 minutes and 2 hours.
  • the aqueous solution (B) is introduced at the same time as the aqueous solution (A) at a rate which is regulated so that the average pH of the reaction mixture is equal to a target value.
  • the target value is between 4.0 and 6.0, more preferably between 4.5 and 5.5.
  • the term "average pH” means the arithmetic mean of the pH values recorded continuously during step (a). Since the flow rate of the aqueous solution (B) is regulated, it is possible that it is at certain times zero, that is to say that only the aqueous solution (A) is introduced into the stirred tank.
  • step (b) when all the aqueous solution (A) has been introduced into the reactor at the end of step (a), the aqueous solution (B) is continued until achieve a target pH of between 8.0 and 10.5, preferably between 9.0 and 10.0.
  • the duration of step (b) can be variable. This duration can be between 5 minutes and 2 hours.
  • the temperature of the aqueous solution of nitric acid present initially in the tank may be between 50 ° C and 80 ° C.
  • the temperature of the reaction mixture may also be between 50 ° C and 80 ° C.
  • the temperature of the reaction mixture may also be between 50 ° C and 80 ° C.
  • step (c) the reaction mixture (in the form of a slurry) is filtered.
  • the solid recovered on the filter can be washed with water. Hot water with a temperature of at least 50 ° C can be used.
  • step (d) the solid resulting from step (c) is dried using any drying technique known to those skilled in the art. Spray drying can be usefully employed. Aluminum hydrate is in the form of a dry powder.
  • the powder may be optionally milled and / or sieved so as to obtain a powder of fixed particle size.
  • the aluminum hydrate, ground or not, may be in the form of a powder having an average diameter d50 (median) of between 1.0 and 40.0 miti, more particularly between 3.0 and 30.0 miti , d50 being determined by laser diffraction on a volume distribution.
  • the aluminum hydrate of the invention can be used to prepare an alumina.
  • Alumina is obtained by calcination of aluminum hydrate in air.
  • the invention also relates to the process for obtaining an alumina by calcination of the aluminum hydrate of the invention.
  • the calcination temperature is at least 500 ° C. It can be between 500 ° C and 1100 ° C.
  • the duration of the calcination can be between 30 minutes and 10 hours.
  • the alumina of the invention has the same porosity characteristics as aluminum hydrate.
  • the alumina may have a specific surface area of at least 80 m 2 / g, more particularly at least 100 m 2 / g. This specific surface may be between 80 and 120 m 2 / g.
  • the alumina may have a high thermal resistance.
  • the alumina may have a specific surface area of at least 45 m 2 / g, more particularly at least 50 m 2 / g. This specific surface may be between 45 and 75 m 2 / g.
  • the alumina of the invention can be used advantageously as a catalyst support.
  • This alumina can be used in particular as a support for at least one precious metal for the automotive depollution catalysis.
  • catalysis called "traies ways" for gasoline vehicle, it may advantageously use an alumina containing at least one additional element because of its high temperature thermal stability, typically above 1100 ° C.
  • the porous alumina obtained according to the invention will advantageously be used under the conditions in which a high flow of gas passes over the catalyst.
  • Alumina can also be used in engine depollution applications operating under oxidizing conditions (diesel or gasoline). In the case of diesel vehicles which are usually subjected to lower thermal stresses, pure alumina with or without additional element can be used.
  • the aluminum hydrate of the invention may also be used in the preparation of a mixed oxide based on aluminum, cerium, zirconium, lanthanum and possibly at least one rare earth (TR) other than cerium and lanthanum.
  • TR may for example be chosen from yttrium, neodymium or praseodymium.
  • the aforementioned elements Al, Ce, La, TR and Zr are generally present in the form of oxides.
  • the mixed oxide can therefore be defined as a mixture of oxides.
  • these elements may be present at least partly in the form of hydroxides or oxyhydroxides.
  • the proportions of these elements can be determined using standard laboratory analysis techniques, including the plasma torch and X-ray fluorescence.
  • Such a mixed oxide may for example comprise the abovementioned elements in the following proportions, expressed by weight of oxide:
  • the mixed oxide may also comprise hafnium whose proportion may be less than or equal to 2.0%, expressed as oxide equivalent relative to the total weight of the mixed oxide. These proportions are given by weight in oxide equivalent relative to the total weight of the mixed oxide. They are given in oxide mass unless otherwise indicated.
  • hafnium whose proportion may be less than or equal to 2.0%, expressed as oxide equivalent relative to the total weight of the mixed oxide. These proportions are given by weight in oxide equivalent relative to the total weight of the mixed oxide. They are given in oxide mass unless otherwise indicated.
  • the cerium oxide is in the form of ceric oxide
  • the oxides of Other rare earths are in TR2O3 form, where TR denotes the rare earth except for praseodymium which is expressed as Pr 6 On.
  • the zirconium and hafnium oxide are in the form of ZrO 2 and HfO 2 .
  • Aluminum is present in AI2O3 form.
  • the process for obtaining the mixed oxide consists in calcining in air a solid precipitate obtained from a dispersion of aluminum hydrate and a solution comprising the salts of the elements Ce, Zr, where appropriate. and where appropriate TR.
  • a particular method (P1) for preparing a mixed oxide of the elements Al, Ce, Zr, La and optionally TR can for example comprise the following steps
  • step (ii) optionally washing the solid obtained at the end of step (i);
  • step (iii) calcining under air the solid obtained at the end of step (i) or (ii) at a temperature of between 700 ° C. and 1200 ° C.
  • a particular process (P2) for preparing a mixed oxide of the elements Al, Ce, Zr, La and optionally TR can comprise the following steps:
  • aqueous solution S comprising the salts of cerium, zirconium, optionally lanthanum and, where appropriate, rare earth other than cerium and lanthanum, to a dispersion formed of aluminum hydrate and a basic aqueous solution, so as to precipitate the salts of the elements of the solution S;
  • step (ii) optionally washing the solid obtained at the end of step (ii);
  • step (iii) calcining under air the solid obtained at the end of step (i) or (ii) at a temperature of between 700 ° C. and 1200 ° C.
  • a particular method (P3) for preparing a mixed oxide of the elements Al, Ce, Zr, La and optionally TR can comprise the following steps:
  • step (ii) optionally washing the solid obtained at the end of step (ii);
  • step (iii) calcining under air the solid obtained at the end of step (i) or (ii) at a temperature of between 700 ° C. and 1200 ° C.
  • the step (i) by which the aqueous solution is brought into contact with the dispersion is carried out with stirring.
  • the term “add” may more particularly denote the operation by which the aqueous solution or the dispersion is introduced into the dispersion or the aqueous solution, in particular at the bottom of the tank.
  • an intermediate step may be provided during which the solid is subjected to heating at a temperature of between 70 ° C and 150 ° C. This heating is preferably carried out on the solid dispersed in water.
  • the salts of the elements Ce, Zr, La and TR can be chosen from the group formed by nitrates, chlorides or acetates. It will be noted that in the case where TR represents lanthanum and / or praseodymium, these elements may be provided in whole or in part by aluminum hydrate.
  • the basic aqueous solution may be, for example, an ammonia solution.
  • An example of such a method for preparing a mixed oxide is given in US 9,289,751 as well as in the applications WO 13007272 and WO 14201094.
  • Aluminum hydrate makes it possible to obtain a homogeneous dispersion. This makes it possible to obtain a mixed oxide having good properties, in particular thermal resistance.
  • the mixed oxide may thus have a BET specific surface area greater than 30 m 2 / g after calcination in air at 1100 ° C. for 5 h.
  • the invention also relates to a dispersion of aluminum hydrate in an aqueous solution, in particular an acidic solution, comprising cerium, zirconium, lanthanum and optionally rare earth salts other than cerium and lanthanum.
  • the invention also relates to a dispersion of aluminum hydrate in a basic aqueous solution, in particular an ammonia solution. Examples
  • the samples are pretreated at 200 ° C. for 2 h to eliminate volatile surface species (such as, for example, H 2 O, etc.).
  • the specific surface area is automatically determined using a Micromeritics Tristar II 3020 unit, following the manufacturer's instructions.
  • the porosity measurements from which the porous volumes are deduced are determined automatically using a Tristar II 3020 Micromeritics device.
  • the method of Barett, Joyner and Halenda (BJH) with the law of Harkins & Jura is used.
  • the analysis of the results is done on the desorption curve.
  • a Panalytical X Per Pro goniometer with a copper source, a spinner sample holder and a X Celerator 1D detector with an angular width of 2.122 ° was used.
  • the unit is equipped with a nickel filter at the front and programmable slots to illuminate a constant square surface of 10 mm side.
  • a solution (A) is prepared by introducing 34.7 kg of deionized water, 10.95 kg of a solution of aluminum sulphate with a concentration of 8.31% by weight of alumina (Al 2 O 3). , 1, 43 kg of a concentration of lanthanum nitrate solution 26.9% by weight of La 2 03 and 4.97 kg of a nitric acid solution at 68% by weight.
  • Solution (B) is a solution of sodium aluminate with a concentration of 24.9% by weight of alumina (Al 2 Os).
  • a stirred reactor 250 rpm, mobile four pale inclined at 45 °
  • 71 kg of deionized water is introduced.
  • the reactor is then heated to a temperature of 65 ° C. This temperature is maintained throughout the reaction.
  • a solution of 69% nitric acid is introduced into the stirred reactor until a pH of 3 is reached.
  • the solution (A) and the solution (B) are simultaneously introduced into the reactor stirred by introduction rods close to the stirring device.
  • Solution (A) is introduced at a rate of 1.05 kg / min.
  • Solution (B) is introduced at a rate to reach a pH of 5 in 3 minutes.
  • the flow rate of the solution (A) remains constant at 1.05 kg / min and the flow rate of the solution (B) is regulated so as to maintain the pH at a value of 5.1 for 46 minutes.
  • a step (b) the introduction of the solution A is stopped and the solution (B) is added until a pH of 10 is reached in 15 minutes.
  • step (c) the reaction slurry is then poured onto a vacuum filter. At the end of the filtration, the cake is washed with deionized water at 60 ° C. The cake has a solids content of 11% by weight of oxide (Al 2 O 3 - La 2 O 3). The cake is then redispersed in deionized water to obtain a suspension of concentration close to 8% by weight of oxide (Al 2 O 3 - La 2 Os).
  • step (d) the suspension is atomized to obtain a dry powder of lanthanum-doped aluminum hydrate.
  • the loss on ignition of the powder is obtained by the loss of mass after calcination at 950 ° C-2 hours. It is 31.2% by mass.
  • the aluminum hydrate powder contains an equivalent of 64.5% by weight of Al 2 O 3 and 4.2% by weight of La 2 O 3 . This powder has a BET surface area of 344 m 2 / g.
  • Example 1 The powder of Example 1 is calcined in air at 940 ° C. for 2 hours to obtain a lanthanum doped alumina powder. The rise in temperature occurs at a rate of 2.5 ° C / min.
  • a solution (A) is prepared by introducing 34.7 kg of deionized water, 10.95 kg of an aluminum sulphate solution with a concentration of 8.31% by weight of alumina (Al 2 O 3 ), 1.43 kg of a solution of lanthanum nitrate concentration of 26.9% by weight of La 2 O 3 and 4.96 kg of a solution of 68% nitric acid.
  • Solution (B) is a solution of sodium aluminate with a concentration of 24.9% by weight of alumina.
  • a step (a) the solution (A) and the solution (B) are simultaneously introduced into the reactor stirred by introduction rods close to the stirring device.
  • Solution (A) is introduced at a rate of 1.05 kg / min.
  • Solution (B) is introduced at a rate to reach a pH of 4.4 in 3 minutes.
  • the flow rate of the solution (A) remains constant at 1.05 kg / min and the flow rate of the solution (B) is regulated so as to maintain the pH at a value of 4.4 for 46 minutes.
  • a step (b) the introduction of the solution (A) is stopped and solution B is added until a pH of 10 is reached in 15 minutes.
  • a step (c) the reaction slurry is then poured onto a vacuum filter. At the end of the filtration, the cake is washed with deionized water at 60 ° C. The cake has a solids content of 13% by weight of oxide (Al 2 O 3 - La 2 O 3). The cake is then redispersed in deionized water to obtain a suspension of concentration close to 8% by weight of oxide (Al 2 O 3 - La 2 Os).
  • a step (d) the suspension is atomized to obtain a lanthanum doped aluminum hydrate powder.
  • the loss on ignition of the powder is obtained by the loss of mass after calcination at 950 ° C-2 hours. It is 38.5% by weight.
  • the aluminum hydrate powder contains an equivalent of 57.8% by weight of Al 2 O 3 and 3.8% by weight of La 2 O 3. This powder has a BET surface area of 259 m 2 / g.
  • EXAMPLE 4 Preparation of an Alumina of Composition 93.8% Al 2 O 3 6.2% La 2 O 3
  • Example 3 The powder of Example 3 is then calcined at 940 ° C. under air for 2 hours to obtain a lanthanum doped alumina powder. The rise in temperature occurs at a rate of 2.5 ° C / min.
  • Example 5 Use of the aluminum hydrate of Example 1 in the preparation of a mixed oxide composition of Al2O3 (30%) - Z1 ⁇ 2 (35%) - Ce0 2 (27%) - La 2 0 3 ( 4%) - Y 2 0 3 (4%) (% by weight)
  • the precursor mixture is introduced over 60 min into a stirred reactor with a 45 ° (575 rpm) 45 ° slant mobile, containing 500 mL of a 2 mol / L ammonia solution at room temperature.
  • the mixture is heated to a temperature of 95 ° C. and maintained at this temperature for 30 min.
  • the mixture is then cooled to a temperature below 40 ° C.
  • 12 g of lauric acid are added with stirring at 650 rpm. This stirring is maintained for 30 minutes.
  • the wet cake obtained is then introduced into a muffle furnace.
  • the temperature of the oven is raised with a speed of 4 ° C / min until reaching 950 ° C, this temperature is then maintained for 4 hours.
  • the mixed oxide is obtained.
  • the recovered mixed oxide is then ground with a mortar.
  • a stirred reactor 600 rpm, mobile at four pale angles inclined at 45 °
  • 500 ml of a 2 mol / l ammonia solution are introduced.
  • the precursor mixture is introduced in 60 min into the stirred reactor. It operates at room temperature.
  • the reaction medium is heated to a temperature of 95 ° C. and maintained at this temperature for 30 min.
  • the reaction medium is then cooled to a temperature below 40 ° C.
  • 12 g of lauric acid with stirring at 500 rpm. This stirring is maintained for 30 minutes.
  • the wet cake obtained is then introduced into a muffle furnace.
  • the temperature of the oven is raised with a speed of 4 ° C / min to 950 ° C, this temperature is maintained for 4 hours. At the end of this calcination under air, the mixed oxide is obtained. The recovered mixed oxide is then ground with a mortar.

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Abstract

La présente invention est relative à un hydrate d'aluminium poreux, à son procédé de préparation et à son utilisation en tant qu'intermédiaire dans la préparation d'une alumine ou d'un oxyde mixte à base d'aluminium, de cérium et de zirconium. L'invention concerne aussi l'alumine obtenue à partir de l'hydrate d'aluminium.

Description

Hydrate d'aluminium poreux
La présente demande revendique la priorité de la demande de brevet français N°1762940 déposée le 22 décembre 2017, dont le contenu est intégralement incorporé par référence. En cas d'incohérence entre le texte de la présente demande et le texte de la demande de brevet français qui affecterait la clarté d'un terme ou d'une expression, il sera fait référence à la présente demande uniquement.
Domaine technique
La présente invention est relative à un hydrate d'aluminium poreux, à son procédé de préparation et à son utilisation en tant qu'intermédiaire dans la préparation d'une alumine ou d'un oxyde mixte à base d'aluminium, de cérium, de zirconium, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare (TR) autre que le cérium et le lanthane. L'invention concerne aussi l'alumine obtenue à partir de l'hydrate d'aluminium.
Problème technique
Les hydrates d'aluminium sont utilisés pour la préparation de catalyseurs ou de supports de catalyseurs. La préparation consiste habituellement à mettre en forme l'hydrate d'aluminium, puis à le calciner pour le transformer en alumine. Les propriétés de l'hydrate d'aluminium influencent les caractéristiques de l'alumine obtenue et, par conséquent, les propriétés d'application des catalyseurs et des supports de catalyseurs. Dans le cas de la préparation d'une alumine de haute surface spécifique, l'hydrate d'aluminium est généralement la boehmite.
Les oxydes mixtes à base d'aluminium, de cérium et/ou de zirconium peuvent être obtenus par des procédés dans lesquels l'aluminium est apporté sous la forme d'un hydrate d'aluminium. Il est nécessaire que l'hydrate d'aluminium soit bien dispersible dans le mélange réactionnel de ces procédés de façon à obtenir un oxyde mixte présentant de bonnes propriétés, notamment une résistance thermique élevée.
La Demanderesse a mis au point un hydrate d'aluminium particulier qui vise à résoudre ce problème technique. Brève description de l'invention
L'invention est relative à un hydrate d'aluminium à base d'une boemite, pouvant comprendre éventuellement au moins un élément additionel choisi dans le groupe formé par le lanthane, le praséodyme ou un mélange des deux éléments, caractérisé en ce qu'après avoir été calciné sous air à une température de 900°C pendant 2 h, il présente :
■ un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est inférieure ou égale à 20 nm (noté VP2o nm-N2), tel que VP2o nm-N2 :
- est supérieur ou égal à 10% x VPT-N2, plus particulièrement supérieur ou égal à 15% x VPT-N2, voire encore supérieur ou égal à 20% x VPT-N2, voire encore supérieur ou égal à 30% x VPT-N2 ;
- est inférieur ou égal à 60% x VPT-N2 ;
■ un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 40 et 100 nm (noté VP40-ioo nm-N2), tel que VP40-ioo nm-N2 est supérieur ou égal à 20% x VPT-N2, plus particulièrement supérieur ou égale à 25% x VPT-N2, voire encore supérieur ou égal à 30% x VPT-N2 ;
■ VPT-N2 désignant le volume poreux total de l'hydrate d'aluminium après calcination sous air à 900°C pendant 2 h ;
■ les volumes poreux étant déterminés par la technique de porosimétrie à l'azote.
L'invention est aussi relative au procédé d'obtention de cet hydrate d'aluminium comprenant les étapes suivantes :
(a) on introduit dans une cuve agitée contenant une solution aqueuse d'acide nitrique :
■ une solution aqueuse (A) comprenant du sulfate d'aluminium, éventuellement le ou les éléments additionnels sous forme de nitrate(s) et de l'acide nitrique ;
■ une solution aqueuse d'aluminate de sodium (B) ;
la solution aqueuse (A) étant introduite en continu tout au long de l'étape (a) et le débit d'introduction de la solution (B) étant régulé de façon à ce que le pH moyen du mélange réactionnel soit égal à une valeur cible comprise entre 4,0 et 6,0, plus particulièrement comprise entre 4,5 et 5,5 ;
(b) lorsque toute la solution aqueuse (A) a été introduite, on continue d'introduire la solution aqueuse (B) jusqu'à atteindre un pH cible compris entre 8,0 et 10,5, de préférence compris entre 9,0 et 10,0 ; (c) le mélange réactionnel est ensuite filtré et le solide récupéré est lavé avec de l'eau ;
(d) le solide issu de l'étape (c) est ensuite séché.
L'invention est aussi relative à l'utilisation de l'hydrate pour préparer une alumine ainsi qu'à l'utilisation de l'hydrate d'aluminium dans la préparation d'un oxyde mixte à base d'aluminium, de cérium, de zirconium, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare (TR) autre que le cérium et le lanthane.
Arrière plan technique
WO 2006/119549 et WO 2013007242 décrivent des procédés de préparation d'oxydes mixtes à base d'aluminium, de cérium et de zirconium dans lesquels la source d'aluminium est un composé solide à base d'aluminium.
EP 1098848 décrit une boehmite différente.
Figures
Fig. 1 représente le volume poreux cumulé obtenu par porosimétrie à l'azote pour les hydrates d'aluminium des exemples 1 et 3.
Fig. 2 représente la distribution poreuse par porosimétrie à l'azote des hydrates d'aluminium des exemples 1 et 3. Le porogramme sur cette figure représente la dérivée (dV/dlogD) en fonction de D (V : volume poreux ; D : taille de pore).
Fig. 3 représente le diffractogramme des rayons X de l'hydrate d'aluminium de l'exemple 1 et de la référence (produit correspondant à l'exemple B1 de la demande US 2013/017947). Sont donnés aussi à titre indicatif sur cette figure les pics de la boehmite de la fiche JCPDS 00-021-1307.
Description détaillée
L'invention est relative à un hydrate d'aluminium à base de boehmite qui présente une porosité particulière (décrite plus loin). Le terme "boehmite" désigne dans la nomenclature européenne et de manière connue, le gamma oxyhydroxyde (g-AIOOH). Dans la présente demande, le terme "boehmite" désigne une variété d'hydrate d'aluminium présentant une forme cristalline particulière qui est connue de l'homme du métier. La boehmite peut se caractériser ainsi par diffraction des rayons X. Le terme "boehmite" couvre également la "pseudo-boehmite" qui selon certains auteurs, ne s'apparente qu'à une variété particulière de boehmite et qui présente simplement un élargissement des pics caractéristiques de la boehmite.
On identifie par diffraction des rayons X la boehmite à travers ses pics caractéristiques. Ceux-ci sont donnés dans la fiche JCPDS 00-021 -1307 (JCPDS = Joint Committee on Powder Diffraction Standards). On notera que le sommet du pic (020) peut être compris entre 13,0° et 15,0° en fonction notamment :
- du degré de cristallinité de la boehmite ;
- de la taille des cristallites de la boehmite.
On pourra se référer à Journal of Colloïdal and Interface Science 2002, 253, 308- 314 ou à J. Mater. Chem. 1999, 9, 549-553 dans lequel il est décrit pour un certain nombre de boehmites que la position du pic varie en fonction du nombre de couches dans le cristal ou de la taille des cristallites. Ce sommet peut être compris plus particulièrement entre 13,5° et 14,5, voire entre 13,5° et 14,485°.
L'hydrate d'aluminium peut comprendre éventuellement au moins un élément additionel choisi dans le groupe formé par le lanthane, le praséodyme ou un mélange de ces deux éléments. L'hydrate d'aluminium peut donc comprendre La ou Pr ou encore La+Pr. La proportion de cet élément ou la proportion totale de ces éléments peut être comprise entre 0% et 15% en poids, plus particulièrement entre 0% et 10% en poids, plus particulièrement encore entre 0% et 8%. Cette proportion peut être comprise entre 2% et 8%. Cette proportion est donnée en poids du ou des éléments exprimé sous forme d'oxyde par rapport au poids total des éléments Al, La et/ou Pr exprimé lui aussi sous forme d'oxydes. On considère pour le calcul de cette proportion que l’oxyde de lanthane est sous forme La203, que l'oxyde de praséodyme est sous forme Pr6On et que l'oxyde d'aluminium est sous forme AI2O3. Ainsi, un hydrate d'aluminium comprenant du lanthane dans une proportion de 7% est telle qu'il contient l'équivalent de 7% de La203 et l'équivalent de 93% de AI2O3. On peut déterminer la proportion en élément(s) additionnel(s) en calcinant sous air l'hydrate d'aluminium de façon à le transformer en alumine et en oxyde(s) du/des élément(s) additionnel(s), puis en attaquant le produit ainsi calciné, par exemple avec une solution d'acide nitrique concentrée, de façon à dissoudre ses éléments dans une solution qui peut être ensuite analysée par les techniques connues de l'homme du métier, comme par exemple l'ICP. La boehmite contenue dans l'hydrate d'aluminium peut présenter une taille moyenne des cristallites d'au plus 6,0 nm, voire encore d'au plus 4,0 nm, encore plus particulièrement d'au plus 3,0 nm. La taille moyenne des cristallites est déterminée par la technique de diffraction des rayons X et correspond à la taille du domaine cohérent calculé à partir de la largeur à mi-hauteur de la raie (020).
Pour le calcul de la taille des cristallites, on utilise le modèle de Debye- Scherrer qui est utilisé de façon connue en diffraction des rayons X sur des poudres et qui permet de déterminer la taille des cristallites à partir de la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction. Pour plus d'informations, on pourra se référer à Appl. Cryst. 1978, 11 , 102-113 "Scherrer after sixty years: A survey and some new results in 20 the détermination of crystallite size, J. I. Langford and A.
J. C. Wilson". La formule employée est la suivante :
t : taille de cristallite
k : facteur de forme valant 0,9
l (lambda) : longueur d’onde du faisceau incident (l=1 ,5406 Angstrom)
H : largeur à mi-hauteur de la raie de diffraction
s : largeur due au défaut de l’optique instrumentale qui dépend de l’instrument utilisé et de l’angle 2Q (thêta)
Q : angle de Bragg
L'hydrate d'aluminium de l'invention peut se présenter sous forme d'un mélange d'une boehmite, identifiable comme cela a été décrit précédemment par la technique de diffraction des rayons X, et d'une phase non visible en diffraction des rayons X, notamment une phase amorphe.
L'hydrate d'aluminium peut présenter un % de phase cristalline (boehmite) qui est inférieur ou égal à 60%, plus particulièrement inférieur ou égal à 50%. Ce % peut être compris entre 40% et 55%, ou entre 45% et 55%, voire entre 45% et 50%. Ce % est déterminé de façon connue de l'homme du métier. On peut utiliser la formule suivante pour déterminer ce % : % de cristallinité = intensité du pic (120) / intensité du pic (120) de la référence x 100 dans laquelle on compare l'intensité du pic (120) de l'hydrate d'aluminium et l'intensité du pic (120) d'une référence. La référence employée dans la présente demande est le produit correspondant à l'exemple B1 de la demande US 2013/017947. Les intensités mesurées correspondent aux surfaces des pics (120) au-dessus de la ligne de base. Ces intensités sont déterminées sur les diffractogrammes par rapport à une ligne de base prise sur la gamme d'angle 2Q entre 5,0° et 90,0°. La ligne de base est déterminée automatiquement à partir du logiciel d'analyse des données du diffractogramme.
L'hydrate d'aluminium présente une porosité particulière. Ainsi, après calcination sous air à 900°C pendant 2 heures, l'hydrate d'aluminium présente un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est inférieure ou égale à 20 nm (noté VP2o nm-N2) tel que VP20 nm-N2 est supérieur ou égal à 20 /o x VPT-N2, plus particulièrement supérieur ou égale à 25% x VPT-N2, voire encore supérieur ou égal à 30% x VPT-N2. Par ailleurs, VP2o nm-N2 est inférieur ou égal à 60% x VPT- N2.
Par ailleurs, après calcination sous air à 900°C pendant 2 heures, l'hydrate d'aluminium présente un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 40 et 100 nm (noté VP40-ioo nm-N2), tel que VP40-ioo nm-N2 est supérieur ou égal à 15% x VPT-N2, plus particulièrement supérieur ou égal à 20% x VPT-N2, voire encore supérieur ou égale à 25% x VPT-N2, voire encore supérieur ou égal à 30% x VPT-N2. Par ailleurs, VP40-ioo nm-N2 peut être inférieur ou égal à 65% x VPT-N2.
Après calcination sous air à 900°C pendant 2 heures, l'hydrate d'aluminium de l'invention peut présenter un volume poreux total (VPT-N2) compris entre 0,65 et 1 ,20 mL/g, plus particulièrement compris entre 0,70 et 1 ,15 mL/g, voire entre 0,70 et 1 ,10 mL/g. On notera que le volume poreux ainsi mesuré est développé majoritairement par les pores dont le diamètre est inférieur ou égal à 100 nm.
L'hydrate d'aluminium peut présenter une surface spécifique d'au moins 200 m2/g, plus particulièrement d'au moins 250 m2/g. Cette surface spécifique peut être comprise entre 200 et 400 m2/g. On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET obtenue par adsorption d'azote. Il s'agit de la surface spécifique telle qu'elle est classiquement entendue par l'homme du métier. Cette surface est déterminée par adsorption d'azote sur une poudre selon la méthode connue Brunauer-Emmett-Teller (méthode BET). Cette méthode est décrite dans ASTM D 3663-03 (réapprouvé 2015). Cette méthode est aussi décrite dans“The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)”. Les volumes poreux qui sont donnés dans la présente demande sont déterminés par la technique de porosimétrie à l'azote. Pour les mesures de porosité ou de surface spécifique, les échantillons sont préalablement traités à chaud et/ou sous vide pour éliminer les espèces volatiles de surface (telles que par exemple H20,...). On peut par exemple appliquer à l'échantillon un chauffage à 200°C pendant 2 heures.
D'autre part, après calcination sous air à 900°C pendant 2 heures, l'hydrate d'aluminum peut présenter une surface spécifique (BET) d'au moins 130 m2/g, plus particulièrement d'au moins 150 m2/g. Cette surface spécifique peut être comprise entre 130 et 220 m2/g.
Après calcination sous air à 940°C pendant 2 heures, suivie d'une calcination sous air à 1100°C pendant 3 heures, l'hydrate d'aluminum peut présenter une surface spécifique (BET) d'au moins 80 m2/g, plus particulièrement d'au moins 100 m2/g. Cette surface spécifique peut être comprise entre 80 et 120 m2/g.
Lorsque l'hydrate d'aluminium comprend au moins élément additionnel tel que décrit précédemment, l'hydrate d'alumium pourra présenter une résistance thermique élevée. Ainsi, après calcination sous air à 940°C pendant 2 heures, suivie d'une calcination sous air à 1200°C pendant 5 heures, l'hydrate d'aluminium peut présenter une surface spécifique (BET) d'au moins 45 m2/g, plus particulièrement d'au moins 50 m2/g. Cette surface spécifique peut être comprise entre 45 et 75 m2/g.
Dans la présente demande, l'expression "après calcination sous air à la température x°C pendant y heures, l'hydrate d'aluminum présente" est utilisée pour caractériser l'hydrate d'aluminum même si la propriété mesurée (surface spécifique ou volume poreux) est celle du produit issu de la calcination de l'hydrate d'aluminum.
L'hydrate d'aluminum peut comprendre du sulfate résiduel. Le taux de sulfate résiduel peut être inférieur ou égal à 0,50% en poids, voire inférieur ou égal à 0,20% en poids. Le taux de sulfate peut être supérieur ou égal à 50 ppm. Ce taux est exprimé en poids de sulfate par rapport au poids des oxydes des éléments Al et éventuellement du ou des élément(s) additionnel(s). Ainsi, un taux de sulfate résiduel de 0,5% correspond à 0,5 g de S04 pour 100 g d'oxydes (AI2O3, Pr6On, I_a203). La méthode de détermination du taux de sulfate dans cette gamme de concentrations est connue de l'homme du métier. On peut par exemple utiliser la technique de microanalyse. Un appareil de microanalyse de type Horiba EMIA 320-V2 peut ainsi être utilisé.
L'hydrate d'aluminum peut comprendre du sodium résiduel. Le taux de sodium résiduel peut être inférieur ou égal à 0,15% en poids, voire inférieur ou égal à 0,10% en poids. Le taux de sodium peut être supérieur ou égal à 50 ppm. Ce taux est exprimé en poids de Na2Û par rapport au poids des oxydes des éléments Al et éventuellement du ou des élément(s) additionnel(s). Ainsi, un taux de sodium résiduel de 0,15% correspond à 0,15 g de Na2Û pour 100 g d'oxydes (AI2O3, Pr6On, La203). La méthode de détermination du taux de sodium dans cette gamme de concentrations est connue de l'homme du métier. On peut par exemple utiliser la technique de spectroscopie d'émission plasma.
L'hydrate d'aluminium de l'invention est obtenu par le procédé comprenant les étapes suivantes :
(a) on introduit dans une cuve agitée contenant une solution aqueuse d'acide nitrique :
■ une solution aqueuse (A) comprenant du sulfate d'aluminium, éventuellement le ou les éléments additionnels sous forme de nitrate(s) et de l'acide nitrique ;
■ une solution aqueuse d'aluminate de sodium (B) ;
la solution aqueuse (A) étant introduite en continu tout au long de l'étape (a) et le débit d'introduction de la solution (B) étant régulé de façon à ce que le pH moyen du mélange réactionnel soit égal à une valeur cible comprise entre 4,0 et 6,0, plus particulièrement comprise entre 4,5 et 5,5 ;
(b) lorsque toute la solution aqueuse (A) a été introduite, on continue d'introduire la solution aqueuse (B) jusqu'à atteindre un pH cible compris entre 8,0 et 10,5, de préférence compris entre 9,0 et 10,0 ;
(c) le mélange réactionnel est ensuite filtré et le solide récupéré est lavé avec de l'eau ;
(d) le solide issu de l'étape (c) est ensuite séché pour donner l'hydrate de l'invention.
La solution aqueuse (A) est obtenue à partir de sulfate d'aluminium et d'acide nitrique. La solution aqueuse (A) peut comprendre également le ou les élément(s) additionnel(s) sous forme de nitrate(s). La solution aqueuse (A) peut présenter une concentration en équivalent alumine comprise entre 1 % et 5% en poids.
La solution aqueuse (B) est obtenue à partir d'aluminate de sodium. De préférence, elle ne présente pas d'alumine précipitée. L'aluminate de sodium présente de préférence un rapport Na20/AI203 supérieur ou égal à 1 ,2, par exemple compris entre 1 ,20 et 1 ,40.
La solution aqueuse (A) est introduite en continu tout au long de l'étape (a) dans la cuve agitée. La durée d'introduction de la solution aqueuse (A) peut être comprise entre 10 min et 2 h. La solution aqueuse (B) est introduite en même temps que la solution aqueuse (A) à un débit qui est régulé de façon à ce que le pH moyen du mélange réactionnel soit égal à une valeur cible. La valeur cible est comprise entre 4,0 et 6,0, plus particulièrement entre 4,5 et 5,5. On entend par "pH moyen" la moyenne arithmétique des valeurs de pH enregistrées en continu au cours de l'étape (a). Comme le débit de la solution aqueuse (B) est régulé, il est possible qu'il soit à certains instants nul c'est-à-dire qu'il n'y ait que la solution aqueuse (A) qui soit introduite dans la cuve agitée.
Au cours de l'étape (b), lorsque toute la solution aqueuse (A) a été introduite dans le réacteur à l'issue de l'étape (a), on continue d'introduire la solution aqueuse (B) jusqu'à atteindre un pH cible compris entre 8,0 et 10,5, de préférence compris entre 9,0 et 10,0. La durée de l'étape (b) peut être variable. Cette durée peut être comprise entre 5 min et 2 heures.
La température de la solution aqueuse d'acide nitrique présente initialement dans la cuve peut être comprise entre 50°C et 80°C. Au cours de l'étape (a), la température du mélange réactionnel peut être comprise également entre 50°C et 80°C. Au cours de l'étape (b), la température du mélange réactionnel peut être comprise également entre 50°C et 80°C.
Au cours de l'étape (c), le mélange réactionnel (sous forme d'une bouillie) est filtré. Le solide récupéré sur le filtre peut être lavé avec de l'eau. On peut utiliser de l'eau chaude dont la température est d'au moins 50°C. Au cours de l'étape (d), le solide issu de l'étape (c) est séché à l'aide de toute technique de séchage connue de l'homme du métier. Le séchage par atomisation peut être utilement employé. L'hydrate d'aluminium se présente sous forme d'une poudre sèche.
La poudre peut être éventuellement broyée et/ou tamisée de façon à obtenir une poudre de granulométrie fixée. L'hydrate d'aluminium, broyé ou non, peut se présenter sous forme d'une poudre présentant un diamètre moyen d50 (médiane) compris entre 1 ,0 et 40,0 miti, plus particulièrement entre 3,0 et 30,0 miti, d50 étant déterminé par diffraction laser sur une distribution en volume.
L'hydrate d'aluminium de l'invention peut être utilisée pour préparer une alumine. On obtient l'alumine par calcination sous air de l'hydrate d'aluminium. L'invention est aussi relative au procédé d'obtention d'une alumine par calcination de l'hydrate d'aluminium de l'invention. La température de calcination est d'au moins 500°C. Elle peut être comprise entre 500°C et 1100°C. La durée de la calcination peut être comprise entre 30 minutes et 10 heures.
L'alumine de l'invention présente les mêmes caractéristiques de porosité que l'hydrate d'aluminium. Après calcination sous air à 1100°C pendant 3 heures, l'alumine peut présenter une surface spécifique d'au moins 80 m2/g, plus particulièrement d'au moins 100 m2/g. Cette surface spécifique peut être comprise entre 80 et 120 m2/g. Lorsque l'alumine comprend au moins élément additionnel tel que décrit précédemment, l'alumine pourra présenter une résistance thermique élevée. Ainsi, après calcination sous air à 1200°C pendant 5 heures, l'alumine peut présenter une surface spécifique d'au moins 45 m2/g, plus particulièrement d'au moins 50 m2/g. Cette surface spécifique peut être comprise entre 45 et 75 m2/g.
L’alumine de l'invention peut être utilisée avantageusement comme support de catalyseur. On peut notamment utiliser cette alumine comme support d'au moins un métal précieux pour la catalyse de dépollution automobile. Dans le cas de la catalyse dite "traies voies" pour véhicule essence, on pourra avantageusement utiliser une alumine contenant au moins un élément additionnel en raison de sa stabilité thermique à haute température, typiquement au-delà de 1100°C. L’alumine poreuse obtenue selon l’invention sera avantageusement utilisé dans les conditions où un fort débit de gaz passe sur le catalyseur. L’alumine peut aussi être utilisée dans des applications de dépollution de moteur fonctionnant dans des conditions oxydantes (diesel ou essence). Dans le cas des véhicules diesel qui sont habituellement soumis à des contraintes thermiques plus faibles, on pourra utiliser une alumine pure avec ou sans élément additionnel.
L'hydrate d'aluminium de l'invention peut également être utilisé dans la préparation d'un oxyde mixte à base d'aluminium, de cérium, de zirconium, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare (TR) autre que le cérium et le lanthane. TR peut être par exemple choisi parmi l’yttrium, le néodyme ou le praséodyme.
Dans l'oxyde mixte, les éléments précités Al, Ce, La, TR et Zr sont généralement présents sous forme d'oxydes. L'oxyde mixte peut donc se définir comme un mélange d'oxydes. Il n'est toutefois pas exclu que ces éléments puissent être présents au moins en partie sous forme d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes. Les proportions de ces éléments peuvent être déterminées à l’aide des techniques d’analyse usuelles dans les laboratoires, notamment la torche à plasma et la fluorescence X.
Un exemple d'un tel oxyde mixte peut par exemple comprendre les éléments précités dans les proportions suivantes, exprimées en poids d'oxyde :
■ entre 20 et 60% en aluminium ;
■ entre 15 et 35% de cérium ;
■ entre 1 et 10% de lanthane ;
■ entre 0 et 10% pour la terre rare autre que le cérium et le lanthane, à la condition que si l'oxyde mixte comprend plus d'une terre rare autre que le cérium et le lanthane, cette proportion s'applique à chacune de ces terres rares et que la somme des proportions de ces terres rares reste inférieure à 15% ;
■ entre 15% et 50% en zirconium.
L'oxyde mixte peut également comprendre de l'hafnium dont la proportion peut être inférieure ou égale à 2,0%, exprimée en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l’oxyde mixte. Ces proportions sont données en poids en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte. Elles sont données en masse d’oxyde sauf indication contraire. On considère pour ces calcul que l'oxyde de cérium est sous forme d’oxyde cérique, que les oxydes des autres terres rares sont sous forme TR2O3, TR désignant la terre rare, à l’exception du praséodyme qui est exprimé sous la forme Pr6On. L'oxyde de zirconium et d'hafnium sont sous forme ZrÜ2 et Hf02. L'aluminium est présent sous forme AI2O3.
Le procédé d'obtention de l'oxyde mixte consiste à calciner sous air un précipité solide obtenu à partir d'une dispersion de l'hydrate d'aluminium et d'une solution comprenant les sels des éléments Ce, Zr, le cas échéant La et le cas échéant TR.
Un procédé (P1 ) particulier de préparation d'un oxyde mixte des éléments Al, Ce, Zr, La et éventuellement TR, peut par exemple comprendre les étapes suivantes
(i) ajouter une solution aqueuse basique à une dispersion formée de l'hydrate d'aluminium et d'une solution aqueuse S comprenant les sels de cérium, de zirconium, le cas échéant de lanthane et le cas échéant de la terre rare autre que le cérium et le lanthane, de façon à faire précipiter les sels des éléments constitutifs de la solution S ;
(ii) laver éventuellement le solide obtenu à l'issue de l'étape (i) ;
(iii) calciner sous air le solide obtenu à l'issue de l'étape (i) ou (ii) à une température comprise entre 700°C et 1200°C.
Un procédé (P2) particulier de préparation d'un oxyde mixte des éléments Al, Ce, Zr, La et éventuellement TR, peut comprendre les étapes suivantes :
(i) ajouter une solution aqueuse S comprenant les sels de cérium, de zirconium, le cas échéant de lanthane et le cas échéant de la terre rare autre que le cérium et le lanthane à une dispersion formée de l'hydrate d'aluminium et d'une solution aqueuse basique, de façon à faire précipiter les sels des éléments de la solution S ;
(ii) laver éventuellement le solide obtenu à l'issue de l'étape (ii) ;
(iii) calciner sous air le solide obtenu à l'issue de l'étape (i) ou (ii) à une température comprise entre 700°C et 1200°C.
Un procédé (P3) particulier de préparation d'un oxyde mixte des éléments Al, Ce, Zr, La et éventuellement TR, peut comprendre les étapes suivantes :
(i) ajouter à une solution aqueuse basique, une dispersion formée de l'hydrate d'aluminium et d'une solution aqueuse S comprenant les sels de cérium, de zirconium, le cas échéant de lanthane et le cas échéant de la terre rare autre que le cérium et le lanthane de façon à faire précipiter les sels de la solution S ;
(ii) laver éventuellement le solide obtenu à l'issue de l'étape (ii) ;
(iii) calciner sous air le solide obtenu à l'issue de l'étape (i) ou (ii) à une température comprise entre 700°C et 1200°C.
L'étape (i) par laquelle on met en contact la solution aqueuse avec la dispersion est conduite sous agitation. Par ailleurs, à cette étape, le terme "ajouter" peut désigner plus particulièrement l'opération par laquelle la solution aqueuse ou la dispersion est introduite dans respectivement la dispersion ou la solution aqueuse, notamment en pied de cuve.
Entre les étapes (ii) et (iii) ou (iii) et (iv), on peut prévoir une étape intermédiaire au cours de laquelle le solide est soumis à un chauffage à une température compris entre 70°C et 150°C. Ce chauffage est réalisé de préférence sur le solide en dispersion dans l'eau.
Les sels des éléments Ce, Zr, La et TR peuvent être choisis dans le groupe formé par les nitrates, les chlorures ou les acétates. On notera que dans le cas où TR représente le lanthane et/ou le praséodyme, ces éléments peuvent être apportés en tout ou en partie par l'hydrate d'aluminium. La solution aqueuse basique peut être par exemple une solution d'ammoniaque. Un exemple de tel procédé de préparation d'un oxyde mixte est donné dans US 9,289,751 ainsi que dans les demandes WO 13007272 et WO 14201094.
L'hydrate d'aluminium permet d'obtenir une dispersion homogène. Ceci permet d'obtenir un oxyde mixte présentant de bonnes propriétés, notamment de résistance thermique. L'oxyde mixte peut ainsi présenter une surface spécifique BET supérieure à 30 m2/g après calcination sous air à 1100°C pendant 5 h.
L'invention est aussi relative à une dispersion de l'hydrate d'aluminium dans une solution aqueuse, notamment acide, comprenant les sels de cérium, de zirconium, de lanthane et éventuellement de la terre rare autre que le cérium et le lanthane. L'invention est aussi relative à une dispersion de l'hydrate d'aluminium dans une solution aqueuse basique, notamment une solution d'ammoniaque. Exemples
Pour les mesures de porosité ou de surface spécifique, les échantillons sont préalablement sont traités à 200°C pendant 2 h pour éliminer les espèces volatiles de surface (telles que par exemple H20,...).
La surface spécifique est déterminée automatiquement à l'aide d'un appareil Tristar II 3020 de Micromeritics en se conformant aux indications préconisées par le constructeur. Les mesures de porosité d'où sont déduits les volumes poreux sont déterminés de façon automatisée à l'aide d'un appareil Tristar II 3020 de Micromeritics. La méthode de Barett, Joyner et Halenda (BJH) avec la loi de Harkins & Jura est utilisée. L’analyse des résultats est faite sur la courbe de désorption. Les analyses de diffraction X sont obtenues avec une source cuivre (CuKal, l=1 ,5406 Angstrom). On a utilisé un goniomètre X Per Pro de Panalytical muni d’une source cuivre, d’un porte échantillon spinner et d’un détecteur X Celerator 1 D de largeur angulaire 2,122°. L'appareil est muni d'un filtre nickel à l’avant et de fentes programmables de façon à éclairer une surface carrée constant de côté 10 mm.
Exemple 1 : préparation d'un hydrate d'aluminium selon l'invention à 6,2% de lanthane (93,8% AI2O3 - 6,2% La203)
Dans une cuve agitée, on prépare une solution (A) en introduisant 34,7 kg d’eau désionisée, 10,95 kg d’une solution de sulfate d’aluminium de concentration 8,31 % en poids d’alumine (AI2O3), 1 ,43 kg d’une solution de nitrate de lanthane de concentration 26,9% en poids de La203 et 4,97 kg d’une solution d’acide nitrique à 68% en poids. La solution (B) est une solution d’aluminate de sodium de concentration 24,9% en poids d’alumine (AI2Os).
Dans un réacteur agité (250 tr/min ; mobile à quatre pâles inclinées à 45°), on introduit 71 kg d’eau désionisée. Le réacteur est ensuite chauffé jusqu’à atteindre une température de 65°C. Cette température est maintenue tout au long de la réaction. On introduit dans le réacteur agité une solution d’acide nitrique 69% jusqu’à atteindre un pH de 3. Dans une étape (a), la solution (A) et la solution (B) sont simultanément introduites dans le réacteur agité par des cannes d’introduction proches du mobile d’agitation. La solution (A) est introduite avec un débit de 1 ,05 kg/min. La solution (B) est introduite à un débit permettant d’atteindre un pH de 5 en 3 minutes.
Le débit de la solution (A) reste constant à 1 ,05 kg/min et le débit de la solution (B) est régulé de manière à maintenir le pH à une valeur de 5,1 pendant 46 minutes.
Dans une étape (b), on arrête l’introduction de la solution A et on continue d’ajouter la solution (B) jusqu’à atteindre un pH de 10 en 15 minutes.
A l'étape (c), la bouillie réactionnelle est ensuite déversée sur un filtre sous vide. A l’issue de la filtration, le gâteau est lavé par de l’eau désionisée à 60°C. Le gâteau a un extrait sec de 11 % en poids d’oxyde (AI2O3 - La203). Le gâteau est ensuite redispersé dans de l’eau désionisée pour obtenir une suspension de concentration voisine de 8% en poids d’oxyde (AI2O3 - La20s).
A l'étape (d), la suspension est atomisée pour obtenir une poudre sèche d’hydrate d’aluminium dopé au lanthane. La perte au feu de la poudre est obtenue par la perte de masse après calcination à 950°C-2 heures. Elle est de 31 ,2% en masse. La poudre d’hydrate d’aluminium contient un équivalent de 64,5% en poids de AI2O3 et 4,2% en poids de La203. Cette poudre a une surface BET de 344 m2/g.
Exemple 2 : préparation d'une alumine de composition 93,8% AI2O3 - 6,2% La2Ü3
La poudre de l'exemple 1 est calcinée sous air à 940°C pendant 2 heures pour obtenir une poudre d’alumine dopée au lanthane. La montée en température s’effectue à une vitesse de 2,5°C/min.
Exemple 3 : préparation d'un hydrate d'aluminium à 6,2% de La (93,8% AI2O3— 6,2% La2Ü3)
Dans une cuve agitée, on prépare une solution (A) en introduisant 34,7 kg d’eau désionisée, 10,95 kg d’une solution de sulfate d’aluminium de concentration 8,31 % en poids d’alumine (AI2O3), 1 ,43 kg d’une solution de nitrate de lanthane de concentration 26,9% en poids de La203 et 4,96 kg d’une solution d’acide nitrique à 68%. La solution (B) est une solution d’aluminate de sodium de concentration 24,9% en poids d’alumine.
Dans un réacteur agité (250 tr/min ; mobile à quatre pâles inclinées à 45°), on introduit 71 kg d’eau désionisée. Le réacteur est ensuite chauffé jusqu’à atteindre une température de 65°C. Cette température est maintenue tout au long de la réaction. On introduit dans le réacteur agité une solution d’acide nitrique 69% jusqu’à atteindre un pH de 3.
Dans une étape (a), la solution (A) et la solution (B) sont simultanément introduites dans le réacteur agité par des cannes d’introduction proches du mobile d’agitation. La solution (A) est introduite avec un débit de 1 ,05 kg/min. La solution (B) est introduite à un débit permettant d’atteindre un pH de 4,4 en 3 minutes. Le débit de la solution (A) reste constant à 1 ,05 kg/min et le débit de la solution (B) est régulé de manière à maintenir le pH à une valeur de 4,4 pendant 46 minutes.
Dans une étape (b), on arrête l’introduction de la solution (A) et on continue d’ajouter la solution B jusqu’à atteindre un pH de 10 en 15 minutes.
Dans une étape (c) , la bouillie réactionnelle est ensuite déversée sur un filtre sous vide. A l’issue de la filtration, le gâteau est lavé par de l’eau désionisée à 60°C. Le gâteau a un extrait sec de 13% en poids d’oxyde (AI2O3 - La203). Le gâteau est ensuite redispersé dans de l’eau désionisée pour obtenir une suspension de concentration voisine de 8% en poids d’oxyde (AI2O3 - La20s).
Dans une étape (d), la suspension est atomisée pour obtenir une poudre d’hydrate d’aluminium dopé au lanthane. La perte au feu de la poudre est obtenue par la perte de masse après calcination à 950°C-2 heures. Elle est de 38,5% en masse. La poudre d’hydrate d’aluminium contient un équivalent de 57,8% en poids de AI2O3 et 3,8% en poids de La203. Cette poudre a une surface BET de 259 m2/g. Exemple 4 : préparation d'une alumine de composition 93,8% AI2O3 - 6,2% La2Ü3
La poudre de l'exemple 3 est ensuite calcinée à 940°C sous air pendant 2 heures pour obtenir une poudre d’alumine dopée au lanthane. La montée en température s’effectue à une vitesse de 2,5°C/min.
Les caractérisations des poudres atomisées et des poudres calcinées sont reportées dans les tableaux I et II.
Exemple 5 : utilisation de l'hydrate d'aluminium de l'exemple 1 dans la préparation d'un oxyde mixte de composition AI2O3 (30%) - Z1Ό2 (35%) - Ce02 (27%) - La203 (4%) - Y203 (4%) (% en poids)
On prépare une solution à base des nitrates des précurseurs en introduisant dans une cuve agitée à l'aide d'un mobile à quatre pâles inclinées à 45°, 357 g d'eau, 114 g d’une solution de nitrate de zirconyle ([ZrÜ2] = 260 g/L ; densité
1 ,406), 56 g d’une solution de nitrate de Ce'" à ([CeÜ2] = 496 g/L ; densité
1 ,714), 4,4 g d’une solution de nitrate de lanthane ([La2Û3] = 472 g/L ; densité
1 ,711 ) et 16 g d’une solution de nitrate d’yttrium ([Y2O3] = 208,5 g /L ; densité
1 ,392).
A la solution obtenue, nous ajoutons ensuite 2,3 g d’acide nitrique à 69% en poids pour obtenir la solution de précurseurs. A cette solution, on ajoute par spatulées, toujours sous agitation, 28 g d'hydrate d'aluminium de l'exemple 1 contenant un équivalent de 64,5% en poids d’alumine (18 g AI2O3) et 4,2% en poids de La2Û3 (1 ,17 g). On laisse sous agitation le mélange jusqu'à obtenir le mélange précurseur sous forme d'une dispersion homogène. On ajoute ensuite 5,3 g d'une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène à 9,8 mol/L. Le mélangeur précurseur est maintenu sous agitation.
Le mélange précurseur est introduit en 60 min dans un réacteur agité par un mobile à quatre pâles inclinées à 45° (575 tr/min), contenant 500 mL d'une solution d'ammoniaque à 2 mol/L à la température ambiante.
A l'issue de l'addition du mélange précurseur, le mélange est chauffé à une température de 95°C et maintenu à cette température pendant 30 min. On refroidit ensuite le mélange à une température inférieure à 40°C. A ce mélange refroidi, on ajoute 12 g d’acide laurique sous agitation à 650 tr/min. Cette agitation est maintenue pendant 30 min.
On filtre sous vide le mélange, puis on lave le gâteau avec 720 g d'eau ammoniaquée de pH=9. Le gâteau humide obtenu est ensuite introduit dans un four à moufle. La température du four est remontée avec une vitesse de 4°C/min jusqu'à atteindre 950°C, cette température est ensuite maintenue pendant 4 h. On obtient à l'issue de cette calcination sous air l'oxyde mixte. L'oxyde mixte récupéré est ensuite broyé à l'aide d'un mortier.
Surfaces spécifiques de l'oxyde mixte après calcination sous air 4 h :
950°C : 82 m2/g
1000°C : 68 m2/g
1100°C : 40 m2/g
On prépare une solution à base des nitrates des précurseurs en introduisant dans une cuve agitée à l'aide d'un mobile à quatre pâles inclinées à 45°, 357 g d'eau, 114 g d’une solution de nitrate de zirconyle ([ZrÛ2] = 260 g/L ; densité 1 ,406), 56 g d’une solution de nitrate de Ce'" à ([Ce02] = 496 g/L ; densité
1 ,714), 4,4 g d’une solution de nitrate de lanthane ([La203] = 472 g/L ; densité
1 ,711 ) et 16 g d’une solution de nitrate d’yttrium ([Y2O3] = 208,5 g /L ; densité
1 ,392). A la solution obtenue, nous ajoutons ensuite 2,3 g d’acide nitrique à 69% en poids pour obtenir la solution de précurseurs. A cette solution, on ajoute par spatulées, toujours sous agitation, 31 ,1 g d’hydrate d’aluminium de l'exemple 3 contenant un équivalent de 57,8% en poids d’alumine (18 g AI2O3) et 3,8% en poids de La203 (1 ,18 g). On laisse sous agitation le mélange jusqu'à obtenir le mélange précurseur sous forme d'une dispersion homogène. On ajoute ensuite 5,3 g d'une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène à 9,8 mol/L. Le mélangeur précurseur est maintenu sous agitation. Dans un réacteur agité (600 tr/min ; mobile à quatre pâles inclinées à 45°), on introduit 500 ml_ d’une solution d’ammoniaque à 2 mol/L. Le mélange précurseur est introduit en 60 min dans le réacteur agité. On opère à température ambiante. A l'issue de l'addition du mélange précurseur, le milieu réactionnel est chauffé à une température de 95°C et maintenu à cette température pendant 30 min. On refroidit ensuite le milieu réactionnel à une température inférieure à 40°C. A ce mélange refroidi, on ajoute 12 g d’acide laurique sous agitation à 500 tr/min. Cette agitation est maintenue pendant 30 min. On filtre sous vide le milieu réactionnel, puis on lave le gâteau avec un 1 L d'eau ammoniaquée (pH=9). Le gâteau humide obtenu est ensuite introduit dans un four à moufle. La température du four est remontée avec une vitesse de 4°C/min jusqu'à 950°C, cette température est maintenue pendant 4h. On obtient à l'issue de cette calcination sous air l'oxyde mixte. L'oxyde mixte récupéré est ensuite broyé à l'aide d'un mortier.
Surfaces spécifiques de l'oxyde mixte après calcination sous air 4 h :
950°C : 79 m2/g
1000°C : 66 m2/g
1100°C : 41 m2/g
O
Tableau I : caractérisations des hydrates d'aluminium (poudres atomisées)
Os
* produit correspondant à l'exemple B1 de la demande US 2013/017947
n
H
S
o *
Tableau II : caractérisations des alumines (poudres d'hydrate d'aluminium calcinées sous air à 940°C-2 h)

Claims

REVENDICATIONS
1. Hydrate d'aluminium à base d'une boemite, pouvant comprendre éventuellement au moins un élément additionel choisi dans le groupe formé par le lanthane, le praséodyme ou un mélange des deux éléments, caractérisé en ce qu'après avoir été calciné sous air à une température de 900°C pendant 2 h, il présente :
■ un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est inférieure ou égale à 20 nm (noté VP2o nm-N2), tel que VP2o nm-N2 :
- est supérieur ou égal à 10% x VPT-N2, plus particulièrement supérieur ou égal à 15% x VPT-N2, voire encore supérieur ou égal à 20% x VPT-N2, voire encore supérieur ou égal à 30% x VPT-N2 ;
- est inférieur ou égal à 60% x VPT-N2 ;
■ un volume poreux dans le domaine des pores dont la taille est comprise entre 40 et 100 nm (noté VP40-ioo nm-N2), tel que VP40-ioo nm-N2 est supérieur ou égal à 20% x VPT-N2, plus particulièrement supérieur ou égale à 25% x VPT-N2, voire encore supérieur ou égal à 30% x VPT-N2 ;
■ VPT-N2 désignant le volume poreux total de l'hydrate d'aluminium après calcination sous air à 900°C pendant 2 h ;
■ les volumes poreux étant déterminés par la technique de porosimétrie à l'azote.
2. Hydrate d'aluminium selon la revendication 1 caractérisé en ce que VPT-N2 est compris entre 0,65 et 1 ,20 mL/g, plus particulièrement compris entre 0,70 et 1 ,15 mL/g, voire entre 0,70 et 1 ,10 mL/g.
3. Hydrate d'aluminium selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'un mélange d'une boehmite et d'une phase non visible en diffraction des rayons X, notamment une phase amorphe.
4. Hydrate d'aluminium selon l'une des revendications précédentes caractérisé par un % de phase cristalline inférieur ou égal à 60%, plus particulièrement inférieur ou égal à 50%.
5. Hydrate d'aluminium selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la boehmite présente une taille moyenne des cristallites d'au plus 6,0 nm, voire encore d'au plus 4,0 nm, encore plus particulièrement d'au plus 3,0 nm.
6. Hydrate d'aluminium selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'après avoir été calciné sous air à 900°C pendant 2 h, il présente une surface spécifique (BET) d'au moins 130 m2/g, plus particulièrement d'au moins 150 m2/g.
7. Hydrate d'aluminium selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'après avoir été d'abord calciné sous air à 940°C pendant 2 h, puis calciné sous air à 1100°C pendant 3 h, il présente une surface spécifique (BET) d'au moins 80 m2/g, plus particulièrement d'au moins 100 m2/g.
8. Hydrate d'aluminium selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend un élément additionnel choisi dans le groupe formé par le lanthane, le praséodyme ou un mélange des deux éléments et en ce qu'après avoir été d'abord calciné sous air à 940°C pendant 2 h, puis calciné sous air à 1200°C pendant 5 h, il présente une surface spécifique (BET) d'au moins 45 m2/g, plus particulièrement d'au moins 50 m2/g.
9. Hydrate d'aluminium comprenant du sulfate résiduel, le taux de sulfate résiduel pouvant être inférieur ou égal à 0,50% en poids, voire inférieur ou égal à 0,20% en poids.
10. Hydrate d'aluminium comprenant du sodium résiduel, le taux de sodium résiduel pouvant être inférieur ou égal à 0,15% en poids, voire inférieur ou égal à 0,10% en poids.
11. Hydrate d'aluminium selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la proportion de l'élément additionnel ou la proportion totale des éléments additionnels est comprise en poids entre 0% et 15%, plus particulièrement entre 0% et 10%, plus particulièrement encore entre 0% et 8%, ou encore entre 2% et 8%.
12. Procédé de préparation de l'hydrate d'aluminium selon l'une des revendications 1 à 11 comprenant les étapes suivantes :
(a) on introduit dans une cuve agitée contenant une solution aqueuse d'acide nitrique : ■ une solution aqueuse (A) comprenant du sulfate d'aluminium, éventuellement le ou les éléments additionnels sous forme de nitrate(s) et de l'acide nitrique ;
■ une solution aqueuse d'aluminate de sodium (B) ;
la solution aqueuse (A) étant introduite en continu tout au long de l'étape (a) et le débit d'introduction de la solution (B) étant régulé de façon à ce que le pH moyen du mélange réactionnel soit égal à une valeur cible comprise entre 4,0 et 6,0, plus particulièrement comprise entre 4,5 et 5,5 ;
(b) lorsque toute la solution aqueuse (A) a été introduite, on continue d'introduire la solution aqueuse (B) jusqu'à atteindre un pH cible compris entre 8,0 et 10,5, de préférence compris entre 9,0 et 10,0 ;
(c) le mélange réactionnel est ensuite filtré et le solide récupéré est lavé avec de l'eau ;
(d) le solide issu de l'étape (c) est ensuite séché.
13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel la poudre obtenue à l'issue de l'étape (d) est broyée et/ou tamisée.
14. Utilisation d'un hydrate d'aluminium selon l'une des revendications 1 à 11 pour préparer une alumine.
15. Procédé de préparation d'une alumine consistant à calciner sous air l'hydrate d'aluminium selon l'une des revendications 1 à 11.
16. Utilisation d'un hydrate d'aluminium selon l'une des revendications 1 à 11 dans la préparation d'un oxyde mixte à base d'aluminium, de cérium, de zirconium, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare (TR) autre que le cérium et le lanthane.
17. Procédé de préparation d'un oxyde mixte à base d'aluminium, de cérium, de zirconium, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare (TR) autre que le cérium et le lanthane consistant à calciner sous air un précipité solide obtenu à partir d'une dispersion de l'hydrate d'aluminium selon l'une des revendications 1 à 11 et d'une solution aqueuse comprenant les sels des éléments Ce, Zr, le cas échéant La et le cas échéant TR.
18. Procédé de préparation d'un oxyde mixte à base d'aluminium, de cérium, de zirconium, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare (TR) autre que le cérium et le lanthane comprenant les étapes suivantes :
(i) ajouter une solution aqueuse basique à une dispersion formée de l'hydrate d'aluminium selon l'une des revendications 1 à 11 et d'une solution aqueuse S comprenant les sels de cérium, de zirconium, le cas échéant de lanthane et le cas échéant de la terre rare autre que le cérium et le lanthane, de façon à faire précipiter les sels des éléments constitutifs de la solution S ;
(ii) laver éventuellement le solide obtenu à l'issue de l'étape (i) ;
(iii) calciner sous air le solide obtenu à l'issue de l'étape (i) ou (ii) à une température comprise entre 700°C et 1200°C.
19. Procédé de préparation d'un oxyde mixte à base d'aluminium, de cérium, de zirconium, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare (TR) autre que le cérium et le lanthane comprenant les étapes suivantes :
(i) ajouter une solution aqueuse S comprenant les sels de cérium, de zirconium, le cas échéant de lanthane et le cas échéant de la terre rare autre que le cérium et le lanthane à une dispersion formée de l'hydrate d'aluminium selon l'une des revendications 1 à 11 et d'une solution aqueuse basique, de façon à faire précipiter les sels des éléments de la solution S ;
(ii) laver éventuellement le solide obtenu à l'issue de l'étape (ii) ;
(iii) calciner sous air le solide obtenu à l'issue de l'étape (i) ou (ii) à une température comprise entre 700°C et 1200°C.
20. Procédé de préparation d'un oxyde mixte à base d'aluminium, de cérium, de zirconium, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare (TR) autre que le cérium et le lanthane comprenant les étapes suivantes :
(i) ajouter à une solution aqueuse basique, une dispersion formée de l'hydrate d'aluminium selon l'une des revendications 1 à 11 et d'une solution aqueuse S comprenant les sels de cérium, de zirconium, le cas échéant de lanthane et le cas échéant de la terre rare autre que le cérium et le lanthane de façon à faire précipiter les sels de la solution S ;
(ii) laver éventuellement le solide obtenu à l'issue de l'étape (ii) ;
(iii) calciner sous air le solide obtenu à l'issue de l'étape (i) ou (ii) à une température comprise entre 700°C et 1200°C.
21. Procédé selon l'une des revendications 18 à 20 comprenant entre les étapes (ii) et (iii) ou (iii) et (iv), une étape au cours de laquelle le solide est soumis à un chauffage à une température compris entre 70°C et 150°C.
22. Procédé selon l'une des revendications 17 à 21 dans lequel l'oxyde mixte comprend de l'hafnium.
23. Procédé selon la revendication 22 pour lequel la proportion d'hafnium est inférieure ou égale à 2,0%, exprimée en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l’oxyde mixte.
24. Dispersion de l'hydrate d'aluminium selon l'une des revendications 1 à 11 dans une solution aqueuse, notamment acide, comprenant les sels de cérium, de zirconium, de lanthane et éventuellement de la terre rare autre que le cérium et le lanthane.
25. Dispersion de l'hydrate d'aluminium selon l'une des revendications 1 à 11 dans une solution aqueuse basique, notamment une solution d'ammoniaque.
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