JP6619421B2 - 沈降アルミナ及びその調製方法 - Google Patents
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関連出願へのクロスリファレンス
本出願は２０１４年８月８日に申請された米国特許出願第６２／０３４，８５５号明細書への優先権を主張し、その開示は引用することによりすべての目的のために本明細書の内容となる。
本出願は２０１４年８月８日に申請された米国特許出願第６２／０３４，８５５号明細書への優先権を主張し、その開示は引用することによりすべての目的のために本明細書の内容となる。
発明の分野
本発明はアルミナの調製方法を目的とする。特に本発明は、高められた温度における優れた熱安定性及び高い表面積を有する高度に多孔質の結晶性セミ−ベーマイト（ｓｅｍｉ−ｂｏｅｈｍｉｔｅ）アルミナの調製方法を目的とする。
本発明はアルミナの調製方法を目的とする。特に本発明は、高められた温度における優れた熱安定性及び高い表面積を有する高度に多孔質の結晶性セミ−ベーマイト（ｓｅｍｉ−ｂｏｅｈｍｉｔｅ）アルミナの調製方法を目的とする。
発明の背景
沈降法を介するアルミナの調製は、特許文献１、２及び３に記載されており、それらのすべての記載事項は引用することによりすべての目的のために本明細書の内容となる。
沈降法を介するアルミナの調製は、特許文献１、２及び３に記載されており、それらのすべての記載事項は引用することによりすべての目的のために本明細書の内容となる。
特許文献１は、ｐＨを約２の値−約５の値に調整するのに十分な量における硫酸アルミニウム溶液の初期装入量をわずかの量（ｈｅｅｌ ｏｆ）の水に加えることにより、種結晶（ｓｅｅｄ）の高度に希薄な混合物を調製する方法を記載している。この材料のために、種結晶溶液の酸性度は重要な性質である。硫酸アルミニウムは加水分解し、ベーマイトの非常に小さい結晶を生成する。種結晶の核化プロセスは非常に迅速に起こる。続いてアルミン酸ナトリウムの溶液及び硫酸アルミニウムの溶液を同時に加えることにより、混合物を中和する。沈降が進む間、ｐＨ、温度、反応物及び供給速度の制御は厳密に調節される。次いでスラリを熟成させる。ろ過及び洗浄の後、スラリを最後に乾燥する。
本発明は、細孔容積に有益な効果を有するより有効な方法を記載する。特定的に、本発明の方法は、高められたカ焼（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）温度における優れた熱安定性及び高い表面積を有する独特の高度に多孔質の結晶性セミ−ベーマイト粉末を与える。
発明の概略
１つの側面において、本発明は以下の：
ｉ）水溶液にアルミニウム塩を加えることによりアルミニウム混合物を調製する段階、ここでアルミニウム混合物は３．０−４．０のｐＨを有する；
ｉｉ）アルミニウム混合物にアルカリ金属アルミン酸塩を加えて種結晶混合物を形成する段階、ここでアルミニウム混合物へのアルカリ金属アルミン酸塩の添加は種結晶混合物のｐＨを約６．０−約７．５に保持する速度で行われる；
ｉｉｉ）種結晶混合物を熟成させる段階；
ｉｖ）種結晶混合物に追加のアルミニウム塩及びアルカリ金属アルミン酸塩を加える段階、ここで該添加は沈降アルミナを含んでなる沈降混合物を与え、且つ沈降混合物のｐＨを約６．９−約７．８に保持する速度におけるものである；
ｖ）沈降混合物のｐＨを８．８のｐＨ−９．３のｐＨに向上させながら沈降アルミナを含んでなる沈降混合物を加熱する段階；そして
ｖｉ）沈降アルミナを回収する段階
を含んでなるアルミナの調製方法を提供する。
１つの側面において、本発明は以下の：
ｉ）水溶液にアルミニウム塩を加えることによりアルミニウム混合物を調製する段階、ここでアルミニウム混合物は３．０−４．０のｐＨを有する；
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ｖｉ）沈降アルミナを回収する段階
を含んでなるアルミナの調製方法を提供する。
従って本発明の方法は２つの過程：播種過程及び沈降過程で行われる。
本発明の方法の段階ｉ）及び段階ｉｖ）で加えられるアルミニウム塩は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム又は硝酸アルミニウム、好ましくは硫酸アルミニウムであることができる。硫酸アルミニウムは約７重量％−約８重量％のＡｌ2Ｏ3の濃度を有することができる。本発明の方法は、アルミナ塩を本発明の方法の段階ｉにおいて水溶液、好ましくは水に加える前に、約４５℃−約７５℃の温度に加熱する初期段階を含むことができる。方法の段階ｉにおいてアルミニウム塩が加えられる水溶液又は水を、アルミニウム塩の添加を行う前に６８℃−７８℃に加熱することができる。段階ｉｖにおいて加えられるアルミナ塩を、アルミニウム塩及び水溶液、好ましくは水を含んでなるアルミニウム混合物の形態で加えることができる。
アルカリ金属アルミン酸塩は、アルミン酸ナトリウム又はアルミン酸カリウム、好ましくはアルミン酸ナトリウムであることができる。アルミン酸ナトリウムは、約２０重量％−約２３重量％のＡｌ2Ｏ3の濃度及び約１７重量％−約２１重量％のＮａ2Ｏの濃度を有することができる。本発明の方法の段階ｉｉにおいては、アルカリ金属アルミン酸塩は、それをアルミニウム混合物に加える前に、約４５℃−約７５℃の温度に加熱することができる。
本発明の段階ｉｉにおける種結晶混合物のｐＨを中性近辺に、６．０のｐＨ−７．５のｐＨ、好ましくは６．５のｐＨ−７．０のｐＨの範囲内に保持する。
種結晶混合物を６８℃−７８℃の温度で５−２０分間熟成させることができる。好ましくは種結晶混合物を７０℃の温度で１０分間熟成させる。
低い粒子濃度及び中性のｐＨの組み合わせは、ベーマイトゲルの非常に小さい微結晶を与える。種結晶は乾燥後に非常に高い多孔度を有する離散粒子（ｄｉｓｃｒｅｔｅ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｓ）である。
沈降過程、すなわち本発明の方法の段階ｉｖで、アルミニウム塩及びアルカリ金属アルミン酸塩を種結晶混合物に加える。本発明の方法の段階ｉｖにおいてアルミニウム塩及びアルカリ金属アルミン酸塩を同時に種結晶混合物に加えるのが好ましい。
本発明の方法の段階ｉｖを６８℃−７８℃の温度で行うことができる。段階ｉｖにおける混合物のｐＨは６．９−７．８、好ましくは７．２−７．５のｐＨであることができる。追加のアルミニウム塩及びアルカリ金属アルミン酸塩の供給速度を変え、得られるアルミナの特性を制御することができるが、一般に沈降は２０−７０分の範囲の時間をかけて行われる。
沈降混合物を８５℃−９０℃の温度に加熱し、ｐＨを８．８−９．３の範囲に増加させることができる。アルカリ金属アルミン酸塩の添加を用いてｐＨを増加させる。
洗浄及び次いで噴霧乾燥により、次いで沈降アルミナを回収することができる。これらは本発明の分野における既知の方法である。
方法は、沈降アルミナにＬａ2Ｏ3前駆体、例えばランタン塩、例えば酢酸ランタンをドーピングするさらなる段階を含むことができる。好ましくは、沈降アルミナに約３重量％のＬａ2Ｏ3をドーピングする。
本発明の独特の側面は、種結晶混合物及び沈降混合物の両方のｐＨを約６．０−７．８の中性近辺に保持することである。これは、種結晶混合物が２−５の酸性ｐＨ範囲を有する先行技術の方法と異なる。
別の側面において、本発明はアルミナ組成物を提供する。アルミナは本発明の方法により調製され、以下の特性の少なくとも１つ、好ましくはすべてを有する：
（１２０）対角面（ｄｉａｇｏｎａｌ ｐｌａｎｅ）（ＸＲＤを用いて）における３３−４２オングストロームの微結晶寸法；
６．３０−６．５９オングストロームの微結晶面間隔ｄ（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）（０２０）；１１５−１６６オングストロームの平均細孔径を有する高い多孔度；
２５０−３５０ｋｇ／ｍ3の比較的低い嵩密度；
１１００℃において２４時間カ焼した後の６０−８０ｍ2／ｇの表面積；ならびに
１０００℃において１時間カ焼した後の０．８−１．１ｍ3／ｇの細孔容積。
（１２０）対角面（ｄｉａｇｏｎａｌ ｐｌａｎｅ）（ＸＲＤを用いて）における３３−４２オングストロームの微結晶寸法；
６．３０−６．５９オングストロームの微結晶面間隔ｄ（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）（０２０）；１１５−１６６オングストロームの平均細孔径を有する高い多孔度；
２５０−３５０ｋｇ／ｍ3の比較的低い嵩密度；
１１００℃において２４時間カ焼した後の６０−８０ｍ2／ｇの表面積；ならびに
１０００℃において１時間カ焼した後の０．８−１．１ｍ3／ｇの細孔容積。
本発明のこれらの及びさらなる特徴及び利点は以下の詳細な記述から明らかになり、詳細な記述において添付の図面中の図に言及する。
図面の簡単な記述
図１は本発明の方法が行われる反応容器を例示する。
好ましい態様の詳細な記述
本発明の方法は２つの過程：播種過程及び沈降過程で行われる。播種過程に、約４５℃−約７５℃の温度に加熱された所望の量の適したアルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどを６８℃−７８℃に加熱された所望の量の水溶液、例えば水に加えることにより、最初にアルミニウム混合物を調製する。これに続いて約４５℃−約７５℃の温度に加熱された適したアルカリ金属アルミン酸塩、例えばアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどを計量添加する。アルミニウム混合物へのアルカリ金属アルミン酸塩の添加は種結晶混合物を形成する。種結晶混合物のｐＨを約６．０−７．５、好ましくは約６．５−約７．０の範囲内の中性近辺に保持する。次いで種結晶混合物を約６８℃−約７８℃の温度で約５−約２０分間熟成させる。低い粒子濃度及び中性のｐＨの組み合わせは、ベーマイトゲルの非常に小さい微結晶を与える。種結晶は乾燥後に非常に高い多孔度を有する離散粒子である。
本発明の方法は２つの過程：播種過程及び沈降過程で行われる。播種過程に、約４５℃−約７５℃の温度に加熱された所望の量の適したアルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどを６８℃−７８℃に加熱された所望の量の水溶液、例えば水に加えることにより、最初にアルミニウム混合物を調製する。これに続いて約４５℃−約７５℃の温度に加熱された適したアルカリ金属アルミン酸塩、例えばアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどを計量添加する。アルミニウム混合物へのアルカリ金属アルミン酸塩の添加は種結晶混合物を形成する。種結晶混合物のｐＨを約６．０−７．５、好ましくは約６．５−約７．０の範囲内の中性近辺に保持する。次いで種結晶混合物を約６８℃−約７８℃の温度で約５−約２０分間熟成させる。低い粒子濃度及び中性のｐＨの組み合わせは、ベーマイトゲルの非常に小さい微結晶を与える。種結晶は乾燥後に非常に高い多孔度を有する離散粒子である。
沈降過程に、追加の量のアルミニウム塩及びアルカリ金属アルミン酸塩を種結晶混合物に同時に加え、沈降アルミナを含んでなる沈降混合物を形成する。沈降アルミナは約６８℃−約７８℃の温度及び約６．９−約７．８、好ましくは約７．２−約７．５のｐＨにおいて生成する。追加のアルミニウム塩及びアルカリ金属アルミン酸塩の供給速度を変え、得られるアルミナの特性を制御することができるが、一般に沈降は約２０−約７０分の範囲の時間をかけて行われる。凝集したより多孔質の結晶を有するアルミナを与えるために、供給速度を上げ、それにより沈降時間を短縮することができる。沈降混合物を約８５℃−約９０℃の温度に加熱し、ｐＨを約８．８−約９．３の範囲に増加させる。
これに続き、沈降アルミナを洗浄し、噴霧乾燥する。
本発明の独特の側面は、種結晶混合物及び沈降混合物の両方のｐＨを６．０−７．８の中性近辺に保持することである。これは、２−５の酸性ｐＨ範囲において播種過程を行う先行技術の方法と異なる。
好ましい態様において、アルミニウム塩は約７重量％−約８重量％のＡｌ2Ｏ3の濃度を有する硫酸アルミニウムである。アルカリ金属アルミン酸塩は、好ましくは約２０重量％−約２３重量％のＡｌ2Ｏ3の濃度及び約１７重量％−約２１重量％のＮａ2Ｏの濃度を有するアルミン酸ナトリウムである。種結晶混合物を、好ましくは７０℃の温度で約１０分間熟成させる。
下記の図１に示す通り、方法は調節可能な回転速度を有する機械攪拌機（１２）が備えられた容器（１０）において行われる。２つの適した内部分配器又はパイプライン（１４）及び（１６）を介して反応物を加える。パイプライン（１４）及び（１６）は攪拌機（１２）に近接して試薬を堆積させる（ｄｅｐｏｓｉｔ）。容器（１０）を、スラリを均一化する外部再循環系（示されていない）に連結することができる。このような容器（１０）を用いることにより、試薬の供給速度を注意深く制御し、沈降時間を最短にしながら安定したｐＨを与えることができる。
別の態様において、酢酸ランタンのようなランタン塩を加えることにより、得られるアルミナに複合物（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）に基づいて約３重量％のＬａ2Ｏ3をドーピングすることができる。下記に示す通り、本発明の方法は以下の特性の少なくとも１つを有するアルミナを与える：
（ａ）（１２０）対角面（ＸＲＤを用いて）における３３−４２Åの微結晶寸法；
（ｂ）６．３０−６．５９オングストローム、好ましくは６．４４−６．４８オングストロームの微結晶面間隔ｄ（０２０）；
（ｃ）１１５−１６６オングストロームの平均細孔径を有する高い多孔度；
（ｄ）２５０−３５０ｋｇ／ｍ3の比較的低い嵩密度；
（ｅ）１１００℃において２４時間カ焼した後の６０−８０ｍ2／ｇの表面積；ならびに
（ｆ）１０００℃において１時間カ焼した後の０．８−１．１ｍ3／ｇの細孔容積。
（ａ）（１２０）対角面（ＸＲＤを用いて）における３３−４２Åの微結晶寸法；
（ｂ）６．３０−６．５９オングストローム、好ましくは６．４４−６．４８オングストロームの微結晶面間隔ｄ（０２０）；
（ｃ）１１５−１６６オングストロームの平均細孔径を有する高い多孔度；
（ｄ）２５０−３５０ｋｇ／ｍ3の比較的低い嵩密度；
（ｅ）１１００℃において２４時間カ焼した後の６０−８０ｍ2／ｇの表面積；ならびに
（ｆ）１０００℃において１時間カ焼した後の０．８−１．１ｍ3／ｇの細孔容積。
以下の制限ではない実施例は、本発明をさらに明示する。
測定法：
以下の分析法により生成物の固有の性質を測定した。厳密でない嵩密度（Ｌｏｏｓｅ Ｂｕｌｋ Ｄｅｎｓｉｔｙ）（Ｋｇ／ｍ3）の決定のために、５０ｇの試料を２５０ｍｌのプラスチックびん中で１分間振盪させた。後に、約１５秒内にロートを介して粉末を１００ｍＬのメスシリンダー中に注いだ。３分後、シリンダー中の粉末の容積を測定し、シリンダー中の粉末の容積に対するアルミナを含有するメスシリンダーの重量増加から密度を計算した。
測定法：
以下の分析法により生成物の固有の性質を測定した。厳密でない嵩密度（Ｌｏｏｓｅ Ｂｕｌｋ Ｄｅｎｓｉｔｙ）（Ｋｇ／ｍ3）の決定のために、５０ｇの試料を２５０ｍｌのプラスチックびん中で１分間振盪させた。後に、約１５秒内にロートを介して粉末を１００ｍＬのメスシリンダー中に注いだ。３分後、シリンダー中の粉末の容積を測定し、シリンダー中の粉末の容積に対するアルミナを含有するメスシリンダーの重量増加から密度を計算した。
全揮発性物質の量の決定のために用いられる方法は、重量分析に基づいた。正確に秤量された試料（Ｗi）をるつぼ中で規定された加熱速度において１２００℃に加熱し、温度を１時間保持し、そこで一定の重量に達した。試料をゆっくり室温に冷ました。測定が完了したら、最初に秤量された量、Ｗi及び最後に秤量された量Ｗfから、式：
全揮発性物質％＝１００×（Ｗi−Ｗf）／Ｗi
を用いて重量パーセントにおける全揮発性水分含有率を計算した。
全揮発性物質％＝１００×（Ｗi−Ｗf）／Ｗi
を用いて重量パーセントにおける全揮発性水分含有率を計算した。
微結晶寸法（Å）の決定のために、粉末の試料をＸ線に暴露した。約２４oから約３２oの２θ角の反射（１２０）及び約１１o及び約１８oの２θ角の反射（０２０）の回折角、強度及び半値幅を用い、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式：
微結晶寸法＝Ｋ・λ／（βｃｏｓ（θ））
［式中、Ｋは粉末に関して一定の粒子形因子（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）（０．９４）であり、λはＸ線の波長であり（１．５４０６）、β＝半極大強度の幅（ｗｉｄｔｈ ｏｆ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）である］
を用いて微結晶の平均寸法を決定した。反射ピーク（２θ）の正確な位置及び対応する反射の半極大強度の幅を、これらのデータを用いて微結晶寸法を計算するソフトウェアを用いて決定した。液体窒素の温度における窒素吸着により、限定される相対的な圧力、ｐ／ｐ0（ｐ0は液体窒素の蒸気圧であり、ｐは気相における吸着窒素の圧力である）内の吸着等温線を知り、ｍ2／ｇにおける表面積（Ａ）及び細孔容積を測定した。非対流式オーブン（ｓｔａｔｉｃ ｏｖｅｎ）中で５５０℃において３時間熱処理された試料ならびに非対流式オーブン中で１０００℃において１時間及び１１００℃において２４時間熱処理された後のカ焼生成物につき、データを集めた。Ｂ．Ｅ．Ｔとして知られるＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒの方法を用いて表面積を計算した。０．９９に等しいｐ／ｐ0に対応して（ｉｎ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｃｅ ｏｆ）ｃｃ／ｇにおける細孔容積（Ｖ）を測定した。式：４×Ｖ／Ａ×１０，０００を用い、表面積及び細孔容積の値からÅにおける平均細孔径を決定した。文献に従い、ＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ａｌｅｎｄａ）を用いて脱着等温線から細孔径の分布を決定した。各分析の前に、試料を窒素流中で３００℃において３０分間脱ガスして、試料の取り扱いの間に偶発的に吸着した微量の湿気を除去した。
微結晶寸法＝Ｋ・λ／（βｃｏｓ（θ））
［式中、Ｋは粉末に関して一定の粒子形因子（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）（０．９４）であり、λはＸ線の波長であり（１．５４０６）、β＝半極大強度の幅（ｗｉｄｔｈ ｏｆ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）である］
を用いて微結晶の平均寸法を決定した。反射ピーク（２θ）の正確な位置及び対応する反射の半極大強度の幅を、これらのデータを用いて微結晶寸法を計算するソフトウェアを用いて決定した。液体窒素の温度における窒素吸着により、限定される相対的な圧力、ｐ／ｐ0（ｐ0は液体窒素の蒸気圧であり、ｐは気相における吸着窒素の圧力である）内の吸着等温線を知り、ｍ2／ｇにおける表面積（Ａ）及び細孔容積を測定した。非対流式オーブン（ｓｔａｔｉｃ ｏｖｅｎ）中で５５０℃において３時間熱処理された試料ならびに非対流式オーブン中で１０００℃において１時間及び１１００℃において２４時間熱処理された後のカ焼生成物につき、データを集めた。Ｂ．Ｅ．Ｔとして知られるＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒの方法を用いて表面積を計算した。０．９９に等しいｐ／ｐ0に対応して（ｉｎ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｃｅ ｏｆ）ｃｃ／ｇにおける細孔容積（Ｖ）を測定した。式：４×Ｖ／Ａ×１０，０００を用い、表面積及び細孔容積の値からÅにおける平均細孔径を決定した。文献に従い、ＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ａｌｅｎｄａ）を用いて脱着等温線から細孔径の分布を決定した。各分析の前に、試料を窒素流中で３００℃において３０分間脱ガスして、試料の取り扱いの間に偶発的に吸着した微量の湿気を除去した。
ＡＡＳ分析（原子吸光分光分析（Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ））により、ナトリウム含有率を得た。ＥＤＸＲＦ分析（エネルギー分散型蛍光Ｘ線（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ））の使用により、サルフェート含有率、ＳＯ4を決定した。測定の前に湿気の吸着を抑制しなければならない。少量の試料、約５グラムのフィルターケーク又は粉末をセラミックのるつぼ中で秤量し、非対流式オーブン中に入れ、それを１０℃／分の傾斜で８００℃まで加熱し、８００℃で３０分間熱処理した。脱水の後、乾燥剤としてのＰ2Ｏ5の存在下における容器中で試料を冷ました。試料を試料ホルダー中で、器具の製造者の指示に従って圧縮し、ＳＯ4として表される硫黄の量を、キャリブレーション曲線を介して測定した。
レーザー回折法を介して沈降アルミナ粉末の凝集塊寸法を測定した。粒度に依存した異なる回折角が得られ、小粒子は大粒子より大きく光を回折させる。測定のために、試料をイソプロパノール中に分散させ、測定系を介して循環させた。球形の粒子を仮定し、得られる角−依存強度分布から粒度分布を計算し、分布の５０％における値を凝集塊寸法として報告した。
播種過程において、７．５重量％の当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）Ａｌ2Ｏ3の濃度を有する硫酸アルミニウム及び水溶液、この場合は水のアルミニウム混合物を６８℃の温度に加熱した。２０重量％のＡｌ2Ｏ3及び１７．７重量％のＮａ2Ｏを有する水溶液中、この場合は水中のアルミン酸ナトリウムの溶液も６８℃の温度に加熱した。３０ｍ3の水のヒールを図１の通りに容器中に供給し、直接蒸気注入により約７０℃に加熱した。６．０−６．５のｐＨを有する種結晶混合物を得るために、７０Ｌの加熱されたアルミニウム混合物（硫酸アルミニウム溶液）をヒールに加え、直後に４０Ｌの加熱されたアルミン酸ナトリウムを計量添加した。混合物中の当量Ａｌ2Ｏ3の濃度は０．０６重量％であった。混合物を７０℃で１０分間熟成させた。
沈降過程、本発明の方法の段階ｉｖにおいて、播種過程のために調製された硫酸アルミニウム及びアルミン酸ナトリウム溶液を、次いで同時に加えた。硫酸アルミニウムを１２
ｍ3／時の一定の供給速度で計量添加し、一方、アルミン酸ナトリウム溶液の供給速度を、ｐＨが７．１−７．３の範囲内に保持されるようなやり方で調節した。沈降過程を７０分間、且つ７３−７５℃の範囲内の温度で行った。最後に、沈降混合物は６−６．５重量％の濃度の当量Ａｌ2Ｏ3を含有した。
ｍ3／時の一定の供給速度で計量添加し、一方、アルミン酸ナトリウム溶液の供給速度を、ｐＨが７．１−７．３の範囲内に保持されるようなやり方で調節した。沈降過程を７０分間、且つ７３−７５℃の範囲内の温度で行った。最後に、沈降混合物は６−６．５重量％の濃度の当量Ａｌ2Ｏ3を含有した。
沈降混合物を約８５−９０℃に加熱し、アルカリ金属アルミン酸塩の添加によりｐＨを約９．２に変化させた。ｐＨを安定化し、Ｎａ2ＳＯ4塩の除去のためにベルトフィルター上で沈降混合物をろ過し、水を用いて洗浄した。フィルターベルトからのフィルターケークをタンク中に集め、水で希釈して噴霧乾燥器にポンプ輸送するのに適した１８重量％の固体を含有するスラリを得た。噴霧乾燥の後、最終的なアルミナ粉末又は沈降物は以下の特性を有した：
硫酸アルミニウム溶液を６３℃の温度に加熱し、アルミン酸ナトリウムの溶液を５５℃の温度に加熱する以外は実施例１の方法に従った。沈降時間は５５分間であり、最終的なＡｌ2Ｏ3の濃度は６％であった。アルミナ粉末又は沈降物の性質は実施例１のものと同等であった：
この実施例は、実施例１の方法により達成されるものより高い多孔度を有する沈降アルミナの調製を記載する。
７０ｍ3の容積を有する容器に、大きな循環容量を与える速度で運転されるタービン型大羽根車ミキサー（ｔｕｒｂｉｎｅ ｔｙｐｅ ｌａｒｇｅ ｉｍｐｅｌｌｅｒｓ ｍｉｘｅｒｓ）ならびに外部パイプライン及び循環ポンプにより与えられる再循環流系を備えた。播種過程に、硫酸アルミニウム溶液を６３℃に加熱し、アルミン酸ナトリウムの溶液を５５℃に加熱した。３０ｍ3の水のヒールを７０℃に加熱した。約７０Ｌの加熱された硫酸アルミニウム溶液をヒールに加えた。ｐＨ６．８における混合物を得るために、直後に３３Ｌの加熱されたアルミン酸ナトリウムを計量添加した。混合物を７０℃において１０分間熟成させた。
約２５ｍ3／時において硫酸アルミニウム溶液を導入し、アルミン酸ナトリウムの供給速度は平均して約１５ｍ3／時であり、ｐＨを７．２−７．７の範囲内に保持した。平均して７３−７６℃の温度において沈降過程を行った。沈降は２２−２５分内に完了した。沈降混合物は約４．７重量％のＡｌ2Ｏ3に等しい量の沈降アルミナを含有した。
次いで沈降混合物を約９０℃に加熱し、アルカリ金属アルミン酸塩の添加によりｐＨを８．８−９．２に調整した。沈降混合物のろ過可能性が達成され、問題なく維持された。スラリ−対−水比は容積により２．５−３であった。フィルターベルトからのフィルターケークをタンク中に集め、１６重量％の固体の量を得るまで水で希釈し、スラリを噴霧乾燥器で乾燥した。
この実施例は、実施例３の方法に従って達成されるものより高い多孔度を有する沈降アルミナの調製を記載する。
播種過程に、硫酸アルミニウム溶液を６３℃の温度に加熱し、アルミン酸ナトリウムの溶液を５５℃の温度に加熱した。３０ｍ3の水のヒールを反応器タンク中に供給し、約６８℃の温度に加熱した。種結晶をｐＨ６．５において調製した。混合物を７０℃で１０分間熟成させた。種結晶の量は０．０７重量％であった。
ｐＨを７．５に保持するようにアルミン酸塩溶液を計量添加することにより６．１ｍ3／時の硫酸アルミニウム供給速度を用いて、沈降過程は７５℃で４２分内に完了した。スラリは３．７重量％Ａｌ2Ｏ3基準に等しい量の沈降アルミナを含有した。スラリを９０℃に加熱し、アルカリ金属アルミン酸塩の添加により９．０の近くにｐＨを変化させた。スラリのろ過可能性は問題なく維持された。粉末の性質を下記に示す：
実施例は、実施例２の方法を用いる安定化アルミナの調製を記載する。実施例２に従って調製されるフィルターケークに、酢酸ランタンの溶液の添加により、複合材料の１００重量％に基づいて３重量％のＬａ2Ｏ3をドーピングした。乾燥された粉末を１０００℃、１１００℃及び１２００℃で２４時間カ焼した。カ焼後、粉末は以下の特性を有した：
実施例３に従って調製されるフィルターケークに、酢酸ランタンの溶液の添加により、複合材料の１００重量％に基づいて３重量％のＬａ2Ｏ3をドーピングした。１０００℃、１１００℃及び１２００℃の温度で２４時間カ焼した後に乾燥粉末は以下の特性を有した：
［比較実施例１］
米国特許第４，１５４，８１２号明細書に従う方法を以下の通りに行った。７．０重量％のＡｌ2Ｏ3を有する硫酸アルミニウム溶液及び２０％のＡｌ2Ｏ3を有するアルミン酸ナトリウムの溶液を約６８℃の温度に加熱した。３５ｍ3の水のヒールを反応器タンク中に供給し、７２℃に加熱した。３．５の安定なｐＨに達するのに十分な量の硫酸アルミニウムを計量添加してヒールを酸性化し（９０Ｌの溶液を必要とした）、ｐＨを安定化させた。混合物を５分間熟成させた。反応物溶液を加え、流量を調整して約７．３のｐＨを保持した。沈降時間は５５分であった。沈降過程の最後に、スラリ濃度はＡｌ2Ｏ3基準で６重量％であった。５５分後、アルミナスラリを約９０℃の温度に加熱し、ｐＨを等電点の近くに変化させた。生成物のろ過可能性及び生成物の洗浄可能性は非常に困難であった。１００℃における静的オーブン中での乾燥及びカ焼の後のフィルターケークにつき、生成物は以下の特性を有した：
米国特許第４，１５４，８１２号明細書に従う方法を以下の通りに行った。７．０重量％のＡｌ2Ｏ3を有する硫酸アルミニウム溶液及び２０％のＡｌ2Ｏ3を有するアルミン酸ナトリウムの溶液を約６８℃の温度に加熱した。３５ｍ3の水のヒールを反応器タンク中に供給し、７２℃に加熱した。３．５の安定なｐＨに達するのに十分な量の硫酸アルミニウムを計量添加してヒールを酸性化し（９０Ｌの溶液を必要とした）、ｐＨを安定化させた。混合物を５分間熟成させた。反応物溶液を加え、流量を調整して約７．３のｐＨを保持した。沈降時間は５５分であった。沈降過程の最後に、スラリ濃度はＡｌ2Ｏ3基準で６重量％であった。５５分後、アルミナスラリを約９０℃の温度に加熱し、ｐＨを等電点の近くに変化させた。生成物のろ過可能性及び生成物の洗浄可能性は非常に困難であった。１００℃における静的オーブン中での乾燥及びカ焼の後のフィルターケークにつき、生成物は以下の特性を有した：
［比較実施例２］
米国特許第４，１５４，８１２号明細書に従う方法を以下の通りに行った。硫酸アルミニウムの添加によりヒールをｐＨ３．５に酸性化した。混合物を約９分間熟成させた。沈降は７２−７３℃の温度で５０分内に完了した。沈降過程の最後に、スラリはＡｌ2Ｏ3として６重量％に等しい量の沈降アルミナを含有した。アルミン酸ナトリウムを加えてｐＨを９．２に近い値に調整した。スラリは加熱されなかった。生成物のろ過可能性及び洗浄可能性は極度に困難であった。乾燥及びカ焼後のフィルターケークは以下の特性を示した：
米国特許第４，１５４，８１２号明細書に従う方法を以下の通りに行った。硫酸アルミニウムの添加によりヒールをｐＨ３．５に酸性化した。混合物を約９分間熟成させた。沈降は７２−７３℃の温度で５０分内に完了した。沈降過程の最後に、スラリはＡｌ2Ｏ3として６重量％に等しい量の沈降アルミナを含有した。アルミン酸ナトリウムを加えてｐＨを９．２に近い値に調整した。スラリは加熱されなかった。生成物のろ過可能性及び洗浄可能性は極度に困難であった。乾燥及びカ焼後のフィルターケークは以下の特性を示した：
［比較実施例３］
米国特許第４，１５４，８１２号明細書に従う方法を以下の通りに行った。比較実施例２の条件において実験を行ったが、供給速度を低下させ、沈降時間を１７０分にした。生成物の特性を表に示す：
米国特許第４，１５４，８１２号明細書に従う方法を以下の通りに行った。比較実施例２の条件において実験を行ったが、供給速度を低下させ、沈降時間を１７０分にした。生成物の特性を表に示す：
上記の実施例から、本発明の方法が先行技術の方法を超えるいくつかの利点を有することが明らかであろう。例えば播種機構及び比較的高い初期ｐＨ範囲は沈降プロセスの時間を加速する。この短い沈降時間は、先行技術の方法を用いる５０−６０Åと比較して本発明の方法を用いる３３−４２Åの非常に小さい微結晶を与え、より高い多孔度及びより低い嵩密度を生じ、それらはより高い表面積及び優れた細孔容積の達成において十分に相互関連する。ろ過効率は、ナトリウム及びサルフェート汚染物のｐｐｍレベルがより低い、より高い純度のアルミナを与える。最後に、噴霧乾燥前のスラリにおけるより高い固体含有率はエネルギーを節約する。本発明の方法は、先行技術のものと比較して以下の性質を有するアルミナを与える：
本明細書に本発明の特定の態様をいくらか詳細に記載してきたが、これは単に本発明の種々の側面を説明する目的のために成され、続く請求項中に定義される本発明の範囲を制限することを意図していない。当該技術分野における熟練者は、示され、記載される態様は例であり、本明細書で特定的に議論される代替設計（ｄｅｓｉｇｎ ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ）を含むがそれらに限られない種々の他の置き換え、変更及び修正が、本発明の範囲から逸脱することなくその実施において成され得ることを理解するであろう。
Claims (10)
- ｉ）水溶液にアルミニウム塩を加えることによりアルミナ混合物を調製する段階、ここでアルミナ混合物は３−４のｐＨを有する；
ｉｉ）アルミナ混合物にアルカリ金属アルミン酸塩を加えて種結晶混合物を形成する段階、ここでアルカリ金属アルミン酸塩の添加は種結晶混合物のｐＨを６．０−７．５に保持する速度で行われる；
ｉｉｉ）種結晶混合物を熟成させる段階；
ｉｖ）種結晶混合物に追加のアルミニウム塩及び追加のアルカリ金属アルミン酸塩を加える段階、ここで該添加は沈降アルミナを含んでなる沈降混合物を与え、且つ沈降混合物のｐＨを６．９−７．８に保持する速度におけるものである；
ｖ）ｐＨを８．８のｐＨ−９．３のｐＨに向上させながら沈降アルミナを含んでなる沈降混合物を加熱する段階；そして
ｖｉ）沈降アルミナを回収する段階
を含んでなるアルミナの調製方法。 - 方法の段階ｉ）及び段階ｉｖ）で加えられるアルミニウム塩が硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム又は硝酸アルミニウムを含む請求項１の方法。
- 水溶液が水である請求項１の方法。
- 方法の段階ｉｉ）及び段階ｉｖ）で加えられるアルカリ金属アルミン酸塩がアルミン酸ナトリウム又はアルミン酸カリウムを含む請求項１の方法。
- 方法の段階ｉｉ）の種結晶混合物のｐＨが６．５−７．０である請求項１の方法。
- 種結晶混合物の熟成が混合物を６８℃−７８℃に５−２０分間加熱することを含む請求項１の方法。
- 方法の段階ｉｖ）においてアルミニウム塩及びアルカリ金属アルミン酸塩を同時に加える請求項１の方法。
- 方法の段階ｉｖ）の沈降混合物のｐＨが７．２−７．５である請求項１の方法。
- 段階ｉｖ）を２０分−７０分の範囲の時間をかけて行う請求項１の方法。
- 沈降アルミナにＬａ2Ｏ3前駆体をドーピングするさらなる段階を含む請求項１の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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