KR20170039721A - 침강 알루미나 및 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 시딩 시기(seeding phase) 및 침전 시기(precipitation phase)를 갖는 알루미나를 제조하는 방법에 관한 것이다. 시딩 시기 동안에, 시드 혼합물(seed mixture)은, 수용액에 알루미늄 염을 첨가하고 이후에 일반적으로 중성 pH에서 시드 혼합물을 유지시키면서 혼합물에 알칼리 금속 알루미네이트를 첨가함으로써 형성된다. 침전 시기는 pH를 6.9 내지 7.8로 유지시키면서 시드 혼합물에 알루미늄 염 및 알칼리 금속 알루미네이트를 동시에 첨가함으로써 침강 알루미나를 형성시킨다. 회수된 침강 알루미나는 하기 특징들 중 적어도 하나의, 바람직하게 모두를 갖는다: i) (XRD를 이용하여) (120) 대각면에서 33 내지 42 옹스트롱의 결정립 크기; ii) 6.30 내지 6.59 옹스트롱의 결정립 d-간격(020); iii) 115 내지 166 옹스트롱의 평균 기공 직경을 갖는 높은 다공률; iv) 250 내지 350 ㎏/㎥의 상대적으로 낮은 벌크 밀도; v) 60 내지 80 ㎡/g의, 1100℃에서 24시간 동안 하소 후 표면적; 및 vi) 0.8 내지 1.1 ㎥/g의, 1000℃에서 1시간 동안 하소 후 기공 용적.

Description

침강 알루미나 및 제조방법{PRECIPITATED ALUMINA AND METHOD OF PREPARATION}

관심을 가지고 있는 모든 사람들에게(to all whom it may concern):

본인, 마리아 로베르타 라바이올라이(Maria Roberta Rabaioli)는 하기 명세서인 "침강 알루미나 및 제조방법(PRECIPITATED ALUMINA AND METHOD OF PREPARATION)"에서 신규하고 유용한 개선을 발명하였다는 것이 알려져 있다.

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2014년 8월 8일에 출원된 미국출원번호 제62/034,855호를 우선권으로 주장하며, 이의 내용은 모든 목적을 위해 본원에서 참고로 포함된다.

발명의 분야

본 발명은 알루미나를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 상승된 온도에서 우수한 열적 안정성 및 높은 표면적을 갖는 고도로 다공성인 결정질의 세미-베마이트(semi-boehmite) 알루미나를 제조하는 방법에 관한 것이다.

침전 공정을 통한 알루미나의 제조는 미국특허 제4,154,812호; 제6,174,511호; 및 제4,248,852호에 교시되어 있으며, 이러한 문헌들 모두는 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함된다.

미국특허번호 제4,154,812호에는 물의 힐(heel)에 알루미늄 설페이트 용액의 초기 충전물을 약 2의 수치 내지 약 5의 수치로 pH를 조절하기에 충분한 양으로 첨가함으로써 매우 묽은 시드 혼합물을 제조하는 공정이 교시되어 있다. 이러한 물질에 대하여, 시드 용액의 산도는 중요한 성질이다. 알루미늄 설페이트는 가수분해되고, 베마이트의 매우 작은 결정립(crystallite)을 형성한다. 시드의 핵형성 공정은 매우 빠르게 일어난다. 후속하여, 혼합물은 소듐 알루미네이트의 용액 및 알루미늄 설페이트의 용액을 동시에 첨가함으로써 중화된다. pH, 온도, 반응물, 및 공급 속도의 조절은 침전 스트라이크(precipitation strike) 동안 엄격하게 조절된다. 이후에, 슬러리는 에이징된다(aged). 여과 및 세척 후에, 슬러리는 최종적으로 건조된다.

본 발명은 기공 용적에 대한 유익한 효과를 갖는 더욱 효율적인 공정을 교시한다. 상세하게, 본 발명의 방법은 상승된 하소 온도에서 우수한 열적 안정성 및 높은 표면적을 갖는 독특하고 고도로 다공성이고 결정질인 세미-베마이트 분말을 형성시킨다.

일 양태에서, 본 발명은

i) 수용액에 알루미늄 염을 첨가함으로써 3.0 내지 4.0의 pH를 갖는 알루미늄 혼합물을 제조하는 단계;

ii) 알루미늄 혼합물에 알칼리 금속 알루미네이트를 첨가하여 시드 혼합물(seed mixture)을 형성시키는 단계로서, 알루미늄 혼합물에 알칼리 금속 알루미네이트의 첨가가 시드 혼합물의 pH를 약 6.0 내지 약 7.5로 유지시키는 속도로 일어나는 단계;

iii) 시드 혼합물을 에이징(aging)시키는 단계;

iv) 시드 혼합물에 추가적인 알루미늄 염 및 알칼리 금속 알루미네이트를 첨가하는 단계로서, 상기 첨가가 침강 알루미나(precipitated alumina)를 포함하는 침전된 혼합물(precipitated mixture)을 형성시키고 침전된 혼합물의 pH를 약 6.9 내지 약 7.8로 유지시키는 속도로 일어나는 단계;

v) 침전된 혼합물의 pH를 8.8의 pH 내지 9.3의 pH까지 증가시키면서 침강 알루미나를 포함하는 침전된 혼합물을 가열시키는 단계; 및

vi) 침강 알루미나를 회수하는 단계를 포함하는, 알루미나를 제조하는 방법을 제공한다.

이에 따라, 본 발명의 방법은 두 가지 시기, 즉, 시딩 시기(seeding phase) 및 침전 시기(precipitation phase)에서 일어난다.

본 발명의 방법의 단계 i) 및 단계 iv)에서 첨가되는 알루미늄 염은 알루미늄 설페이트, 알루미늄 클로라이드, 또는 알루미늄 니트레이트, 바람직하게, 알루미늄 설페이트일 수 있다. 알루미늄 설페이트는 약 7 중량% 내지 약 8 중량%의 Al₂O₃의 농도를 가질 수 있다. 본 발명의 방법은 수용액에, 바람직하게, 본 발명의 방법의 단계 i)에서 물에 첨가되기 전에 알루미나 염을 약 45℃ 내지 약 75℃의 온도까지 가열시키는 초기 단계를 포함할 수 있다. 본 방법의 단계 i)에서 알루미늄 염이 첨가되는 수용액 또는 물은 알루미늄 염의 첨가가 일어나기 전에 68℃ 내지 78℃까지 가열될 수 있다. 단계 iv)에서 첨가되는 알루미나 염은 알루미늄 염 및 수용액, 바람직하게 물을 포함하는 알루미늄 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다.

알칼리 금속 알루미네이트는 소듐 알루미네이트, 또는 칼륨 알루미네이트, 바람직하게, 소듐 알루미네이트일 수 있다. 소듐 알루미네이트는 약 20 중량% 내지 약 23 중량%의 Al₂O₃의 농도, 및 약 17 중량% 내지 약 21 중량%의 Na₂O의 농도를 가질 수 있다. 알칼리 금속 알루미네이트는 본 발명의 방법의 단계 ii)에서 알루미늄 혼합물에 첨가되기 전에 약 45℃ 내지 약 75℃의 온도까지 가열될 수 있다.

본 발명의 단계 ii)에서 시드 혼합물의 pH는 거의 중성, 6.0의 pH 내지 7.5의 pH 범위, 바람직하게, 6.5의 pH 내지 7.0의 pH 범위에서 유지된다.

시드 혼합물은 68℃ 내지 78℃의 온도에서 5 내지 20분 동안 에이징될 수 있다. 시드 혼합물은 바람직하게, 70℃의 온도에서 10분 동안 에이징된다.

낮은 입자 농도 및 중성 pH의 조합은 베마이트 겔의 매우 작은 결정립을 형성시킨다. 시드는 건조 후에 매우 높은 다공률을 갖는 별개의 미립자(discrete particulate)이다.

침전 시기, 본 발명의 방법의 단계 iv)에서, 알루미늄 염 및 알칼리 금속 알루미네이트가 시드 혼합물에 첨가된다. 본 발명의 방법의 단계 iv)에서 알루미늄 염 및 알칼리 금속 알루미네이트가 동시에 시드 혼합물에 첨가되는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법의 단계 iv)는 68℃ 내지 78℃의 온도에서 수행될 수 있다. 단계 iv)에서 혼합물의 pH는 6.9 내지 7.8, 바람직하게, 7.2 내지 7.5의 pH일 수 있다. 추가적인 알루미늄 염 및 알칼리 금속 알루미네이트의 공급 속도는 얻어진 알루미나의 특징을 조절하기 위해 달라질 수 있지만, 일반적으로, 침전은 20 내지 70분 범위의 시간에 걸쳐 일어난다.

침전된 혼합물은 85℃ 내지 90℃의 온도까지 가열될 수 있으며, pH는 8.8 내지 9.3의 범위까지 상승된다. pH는 알칼리 금속 알루미네이트가 첨가됨에 따라 증가된다.

침강 알루미나는 이후에, 세척 및 이후 분무 건조에 의해 회수될 수 있다. 이러한 것들은 본 발명의 분야에서 공지된 공정들이다.

본 방법은 침강 알루미나를 란탄 염, 예를 들어, 란탄 아세테이트와 같은 La₂O₃ 전구체로 도핑시키는 추가 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게, 침강 알루미나는 약 3 중량%의 La₂O₃으로 도핑된다.

본 발명의 독특한 양태는 시드 혼합물 및 침전된 혼합물 둘 모두의 pH가 약 6.0 내지 7.8에서 거의 중성으로 유지된다는 것이다. 이는 시드 혼합물이 2 내지 5의 산성 pH 범위를 갖는 종래 기술 공정과는 구별되는 것이다.

다른 양태에서, 본 발명은 알루미나 조성물을 제공한다. 알루미나는 본 발명의 방법에 의해 형성되고, 하기 특징들 중 적어도 하나, 바람직하게, 모두를 갖는다:

(XRD를 이용하여) (120) 대각면에서 33 내지 42 옹스트롱의 결정립 크기;

6.30 내지 6.59 옹스트롱의 결정립 d-간격(020);

115 내지 166 옹스트롱의 평균 기공 직경을 갖는 높은 다공률;

250 내지 350 ㎏/㎥의 상대적으로 낮은 벌크 밀도;

60 내지 80 ㎡/g의, 1100℃에서 24시간 동안 하소 후 표면적; 및

0.8 내지 1.1 ㎥/g의, 1000℃에서 1시간 동안 하소 후 기공 용적.

본 발명의 이러한 특징 및 장점 및 추가의 특징 및 장점들은 하기 상세한 설명으로부터 명백하게 될 것이며, 첨부된 도면에서 참조기호는 숫자로 이루어진다.

도 1은 본 발명의 방법이 일어나는 반응 용기를 예시한 것이다.

본 발명의 방법은 두 가지 시기, 즉 시딩 시기 및 침전 시기에서 일어난다. 시딩 시기에서, 알루미늄 혼합물은 먼저, 약 45℃ 내지 약 75℃의 온도까지 가열된, 요망되는 양의 적합한 알루미늄 염, 예를 들어, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 니트레이트, 등을, 68℃ 내지 78℃까지 가열된 요망되는 양의 수용액, 예를 들어, 물에 첨가함으로써 제조된다. 이후에, 약 45℃ 내지 약 75℃의 온도까지 가열된, 적절한 알칼리 금속 알루미네이트, 예를 들어, 소듐 알루미네이트, 칼륨 알루미네이트, 등의 계량된 첨가가 이어진다. 알루미늄 혼합물에 알칼리 금속 알루미네이트의 첨가는 시드 혼합물을 형성한다. 시드 혼합물의 pH는 거의 중성, 약 6.0 내지 7.5, 바람직하게, 약 6.5 내지 약 7.0의 범위에서 유지된다. 시드 혼합물은 이후에, 약 68℃ 내지 약 78℃의 온도에서 약 5 내지 약 20분 동안 에이징된다. 낮은 입자 농도 및 중성 pH의 조합은 베마이트 겔의 매우 작은 결정립을 형성시킨다. 시드는 건조 후 매우 높은 다공률을 갖는 별개의 미립자이다.

침전 시기에서, 추가 양의 알루미늄 염 및 알칼리 금속 알루미네이트는 침강 알루미나를 포함하는 침전된 혼합물을 형성시키기 위해 시드 혼합물에 동시에 첨가된다. 침강 알루미나는 약 68℃ 내지 약 78℃의 온도 및 약 6.9 내지 약 7.8, 바람직하게, 약 7.2 내지 약 7.5의 pH에서 형성된다. 추가적인 알루미늄 염 및 알칼리 금속 알루미네이트의 공급 속도는 얻어진 알루미나의 특징을 조절하기 위해 달라질 수 있지만, 일반적으로, 침전은 약 20 내지 약 70분 범위의 시간에 걸쳐 일어난다. 응집된 더욱 다공성의 결정을 갖는 알루미나를 형성시키기 위해, 공급 속도가 증가될 수 있으며, 이에 의해 침전 시간을 감소시킬 수 있다. 침전된 혼합물은 약 85℃ 내지 약 90℃의 온도까지 가열되며, pH는 약 8.8 내지 약 9.3의 범위까지 증가된다.

이 후에, 침강 알루미나는 세척되고 분무 건조된다.

본 발명의 독특한 양태는 시드 혼합물 및 침전된 혼합물 둘 모두의 pH가 6.0 내지 7.8에서의 거의 중성으로 유지된다는 것이다. 이는 2 내지 5의 산성 pH 범위에서 시딩 시기를 수행하는 종래 기술 공정과는 구별되는 것이다.

바람직한 구체예에서, 알루미늄 염은 약 7 중량% 내지 약 8 중량%의 Al₂O₃의 농도를 갖는 알루미늄 설페이트이다. 알칼리 금속 알루미네이트는 바람직하게, 약 20 중량% 내지 약 23 중량%의 Al₂O₃의 농도 및 약 17 중량% 내지 약 21 중량%의 Na₂O의 농도를 갖는 소듐 알루미네이트이다. 시드 혼합물은 바람직하게, 70℃의 온도에서 약 10분 동안 에이징된다.

하기 도 1에 도시된 바와 같이, 본 방법은 조정 가능한 회전 속도를 갖는 기계적 교반기(12)가 장착된 용기(10)에서 일어난다. 반응물들은 두 개의 적합한 내부 분배기 또는 배관((14) 및 (16))을 통해 첨가된다. 배관((14) 및 (16))은 교반기(12)에 매우 근접하게 시약들을 침적시킨다. 용기(10)는 슬러리를 균질화하는 외부 재순환 시스템(external recycling system)(미도시됨)에 연결될 수 있다. 이와 같은 용기(10)를 사용함으로써, 시약들의 공급 속도는 침전 시간을 최소화하면서 정류 pH(steady pH)를 제공하기 위해 조심스럽게 조절될 수 있다.

다른 구체예에서, 얻어진 알루미나는 란탄 아세테이트와 같은 란탄 염을 첨가함으로써 복합체를 기준으로 하여 약 3 중량% La₂O₃으로 도핑될 수 있다. 하기에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법은 하기 특징들 중 적어도 하나를 갖는 알루미나를 형성시킨다:

(a) (XRD를 이용하여) (120) 대각면에서 33 내지 42 Å의 결정립 크기;

(b) 6.30 내지 6.59 옹스트롱, 바람직하게, 6.44 내지 6.48 옹스트롱의 결정립 d-간격(020);

(c) 115 내지 166 옹스트롱의 평균 기공 직경을 갖는 높은 다공률;

(d) 250 내지 350 ㎏/㎥의 상대적으로 낮은 벌크 밀도;

(e) 60 내지 80 ㎡/g의, 1100℃에서 24시간 동안 하소 후 표면적; 및

(f) 0.8 내지 1.1 ㎥/g의, 1000℃에서 1시간 동안 하소 후 기공 용적.

하기 비제한적인 예는 본 발명을 추가로 나타낼 것이다.

측정 방법:

생성물의 고유 성질들을 하기 분석 기술들에 의해 측정하였다. 루스 벌크 밀도(Loose Bulk Density)(㎏/㎥)를 결정하기 위하여, 50 g의 샘플을 250 ml 플라스틱 병에서 1분 동안 흔들어주었다. 그 후에, 분말을 깔대기를 통해, 100 mL 눈금 실린더에 약 15초 만에 부었다. 3분 후에, 실린더에서 분말의 용적을 측정하고, 밀도를 실린더에서 분말의 용적에 대한 알루미나를 함유한 눈금 실린더의 중량 증가로부터 계산하였다.

전체 휘발성물의 양을 결정하기 위해 사용되는 방법은 중량측정 결정(gravimetric determination)을 기초로 한 것이다. 정확하게 계량된 샘플(W_i)을 도가니에서 규정된 가열 속도에서 1200℃까지 가열시키고, 온도를 1시간 동안 유지시켰으며, 여기서, 일정한 중량에 도달하였다. 샘플을 실온까지 서서히 냉각시켰다. 측정의 완료 시에, 중량%의 전체 휘발성 수분 함량을 하기 화학식을 이용하여 최초로 계량된 양(W_i) 및 최종 계량된 양(W_f)으로부터 계산하였다.

전체 휘발성물 % = 100 * (W_i - W_f) / W_i

결정립 크기(Å)를 결정하기 위해, 분말의 샘플을 X-선에 노출시켰다. 하기 셰러 방정식(Scherrer equation)을 이용하여 결정립의 평균 크기를 결정하기 위해 회절각, 세기, 및 약 24°내지 약 32°2θ 각도의 반사의 반치폭(half-value width)(120), 및 약 11°내지 약 18°2θ 각도의 반사의 반치폭(020)을 사용하였다:

결정립 크기 = K·λ/ (βcos(θ)),

상기 식에서, K는 입자 형상 인자(0.94)이며, 분말에 대한 상수(λ)는 X-선의 파장이며(1.5406), β는 절반 최대 세기의 폭이다.

반사 피크(2θ)의 정확한 위치 및 상응하는 반사의 절반 최대 세기의 폭을 결정립 크기를 계산하기 위해 이러한 데이타를 사용하는 소프트웨어로 결정하였다. ㎡/g의 표면적(A) 및 기공 용적을 액체 질소의 온도에서 질소 흡착에 의해 측정하였는데, 이는 규정된 상대적 압력 범위, p/p₀ (p₀는 액체 질소의 증기압이며, p는 가스상에서 흡착한 질소의 압력이다) 내에서 흡착 등온선을 인지하고 있다. 데이타를 정적 오븐(static oven)에서 550℃에서 3시간 동안 열처리된 샘플에 대해 수집하였고, 정적 오븐에서 1000℃에서 1시간 동안 및 1100℃에서 24시간 동안 열 처리 후 하소된 생성물에 대해 수집하였다. 표면적을 B.E.T.로서 알려진 브루나우어-엠메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller)의 방법을 이용하여 계산하였다. cc/g의 기공 용적(V)을 0.99인 p/p₀에 대하여 측정하였다. Å의 평균 기공 직경을 화학식 4*V/A*10,000을 이용하여 표면적 및 기공 용적 수치로부터 결정하였다. 기공 직경의 분포를 문헌에 따라 BJH 방법(Barrett-Joyner-Alenda)을 이용하여 탈착 등온선으로부터 결정하였다. 각 분석 전에, 샘플을 샘플 조작(sample handling) 동안 최종적으로 흡착된 소량의 습도를 제거하기 위해 질소 흐름 중에서 300℃에서 30분 동안 탈기시켰다.

소듐 함량을 AAS 분석(원자 흡수 분광법(Atomic Absorption Spectroscopy))에 의해 얻었다. 설페이트 함량(SO₄)을 EDXRF 분석(에너지 분산성 X-선 형광법(Energy Dispersive X-ray Fluorescence))을 이용함으로써 결정하였다. 측정 전에, 수분의 흡착이 조절되어야 한다. 소량의 샘플, 약 5 gr의 필터 케이크 또는 분말을 세라믹 도가니에 계량하고, 정적 오븐에 배치시키고, 이를 10℃/분의 기울기로 800℃까지 가열시키고, 800℃에서 30분 동안 열처리하였다. 탈수 후에, 샘플을 용기에서 건조제로서 P₂O₅의 존재 하에 냉각시켰다. 샘플을 기기 제조업체의 방안(prescription)에 따라 샘플 홀더(sample holder)에서 가압시키고, SO₄로서 표현하는 경우 황 양을 보정 곡선을 통해 측정하였다.

침강 알루미나 분말의 응집물 크기(agglomerate size)를 레이저 회절 방법을 통해 측정하였다. 입자 크기에 따라, 상이한 회절각들을 얻고, 작은 입자는 큰 입자 보다 빛을 더욱 많이 회절시킨다. 측정을 위하여, 샘플을 이소프로판올에 분산시키고, 측정 시스템을 통해 순환시켰다. 구형으로 형상화된 입자를 추정하여, 입자 크기 분포를 얻어진 각-의존 세기 분포로부터 계산하였고, 분포의 50%에서의 수치를 이후에 응집물 크기로 보고하였다.

실시예 1

시딩 시기에서, 알루미늄 설페이트 및 수용액, 이러한 경우에 7.5 중량% 농도의 균등한 Al₂O₃을 갖는 물의 알루미늄 혼합물을 68℃의 온도까지 가열하였다. 수용액, 이러한 경우에 20 중량% Al₂O₃ 및 17.7 중량% Na₂O를 갖는 물 중 소듐 알루미네이트의 용액을 또한, 68℃의 온도까지 가열시켰다. 30 ㎥ 물의 힐(heel)을 도 1에 따른 용기에 공급하고, 직접 스팀 주입에 의해 약 70℃까지 가열시켰다. 6.0 내지 6.5의 pH를 갖는 시드 혼합물을 수득하기 위하여, 40 L의 가열된 소듐 알루미네이트를 계량한 직후에, 70 L의 가열된 알루미늄 혼합물(알루미늄 설페이트 용액)을 힐에 첨가하였다. 혼합물 중 균등한 Al₂O₃의 농도는 0.06 중량%이었다. 혼합물을 70℃에서 10분 동안 에이징시켰다.

침전 시기, 본 발명의 방법의 단계 iv)에서, 시딩 시기 동안 제조된 소듐 알루미네이트 용액 및 알루미늄 설페이트를 이후에 동시에 첨가하였다. 알루미늄 설페이트를 12 ㎥/h의 일정한 공급 속도로 계량하였고, pH가 7.1 내지 7.3 범위에서 유지되는 방식으로, 소듐 알루미네이트 용액 공급 속도를 조절하였다. 침전 시기를 70분 동안 그리고 73 내지 75℃ 범위의 온도에서 수행하였다. 종결 시에, 침전된 혼합물은 6 내지 6.5 중량%의 균등한 Al₂O₃의 농도를 함유하였다.

침전된 혼합물을 약 85 내지 90℃까지 가열시키고, 알칼리 금속 알루미네이트를 첨가함으로써 pH를 약 9.2까지 변화시켰다. pH를 안정화시키고, 침전된 혼합물을 여과하고, Na₂SO₄ 염을 제거하기 위해 벨트 필터 상에서 물로 세척하였다. 필터 벨트로부터의 필터 케이크를 탱크에서 수집하고, 분무 건조기로 펌핑되기에 적합한 18 중량% 고형물을 함유한 슬러리를 수득하기 위해 물로 희석시켰다. 분무 건조 후에, 최종 알루미나 분말 또는 침전물은 하기 특징을 갖는다:

실시예 2

알루미늄 설페이트 용액을 63℃의 온도까지 가열시키고, 소듐 알루미네이트의 용액을 55℃의 온도까지 가열시키는 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 수행하였다. 침전 시간은 55분이었으며, Al₂O₃의 최종 농도는 6%이었다. 알루미나 분말 또는 침전물의 성질은 실시예 1의 성질과 동일하였다:

실시예 3

본 실시예는 실시예 1의 방법에 의해 달성된 다공률 보다 더욱 높은 다공률을 갖는 침강 알루미나의 생산을 기술한 것이다.

70 ㎥ 용적을 갖는 용기에 큰 순환 용량을 제공하는 속도로 진행하는 터빈 타입 큰 임펠러 혼합기, 및 외부 배관 및 순환 펌프에 의해 제공된 재순환 유체 시스템이 장착되었다. 시딩 시기에서, 알루미늄 설페이트 용액을 63℃까지 가열시키고, 소듐 알루미네이트의 용액을 55℃까지 가열시켰다. 30 ㎥ 물의 힐을 70℃까지 가열시켰다. 약 70 L의 가열된 알루미늄 설페이트 용액을 힐에 첨가하였다. 직후에, pH 6.8에서의 혼합물을 수득하기 위해 33 L의 가열된 소듐 알루미네이트를 계량하였다. 혼합물을 70℃에서 10분 동안 에이징시켰다.

알루미늄 설페이트 용액을 약 25 ㎥/h에서 도입하고, 평균적으로, 소듐 알루미네이트 공급 속도는 약 15 ㎥/h이었으며, pH를 7.2 내지 7.7 범위에서 유지시켰다. 침전 시기를 평균적으로 73 내지 76℃의 온도에서 수행하였다. 침전은 22 내지 25분에 완료되었다. 침전된 혼합물은 약 4.7 중량% Al₂O₃과 동일한 양의 침강 알루미나를 함유하였다.

침전된 혼합물을 이후에 약 90℃까지 가열시키고, 알칼리 금속 알루미네이트를 첨가함으로써 pH를 8.8 내지 9.2로 조정하였다. 침전된 혼합물의 여과 능력에 도달하였고, 문제없이 유지되었다. 물에 대한 슬러리의 비율은 부피 기준으로 2.5 내지 3이었다. 필터 벨트로부터의 필터 케이크를 탱크에서 모으고, 16 중량%의 고형물의 양을 얻기 위해 물로 희석시키고, 슬러리를 분무 건조기로 건조시켰다.

실시예 4

본 실시예는 실시예 3의 방법에 따라 달성된 다공률 보다 더욱 높은 다공률을 갖는 침강 알루미나의 생산을 기술한 것이다.

시딩 시기에서, 알루미늄 설페이트 용액을 63℃의 온도까지 가열시키고, 소듐 알루미네이트의 용액을 55℃의 온도까지 가열시켰다. 30 ㎥의 물의 힐을 반응기 탱크에 공급하고, 약 68℃까지 가열시켰다. 시드를 pH 6.5에서 제조하였다. 혼합물을 70℃에서 10분 동안 에이징시켰다. 시드의 양은 0.07 중량%이었다.

침전 시기는 7.5에서 pH를 유지시키기 위해 알루미네이트 용액을 계량함으로써 6.1 ㎥/h의 알루미늄 설페이트 공급 속도로 75℃에서 42분에 완료되었다. 슬러리는 3.7 중량% Al₂O₃ 기준과 동일한 양의 침강 알루미나를 함유하였다. 슬러리를 90℃까지 가열시키고, 알칼리 금속 알루미네이트를 첨가함으로써 9.0에 가깝게 pH를 변경시켰다. 슬러리의 여과 능력을 문제 없이 유지시켰다. 분말 성질은 하기와 같이 나타난다:

실시예 5

본 실시예는 실시예 2의 방법을 이용한 안정화된 알루미나의 제조를 기술한 것이다. 란탄 아세테이트의 용액을 첨가함으로써, 실시예 2에 따라 제조된 필터 케이크를 복합물 100 중량%를 기준으로 하여 3 중량% La₂O₃으로 도핑하였다. 건조된 분말을 24시간 동안 1000℃, 1100℃, 및 1200℃에서 하소시켰다. 하소 후에, 분말은 하기 특징을 갖는다:

실시예 6

란탄 아세테이트의 용액을 첨가함으로써, 실시예 3에 따라 제조된 필터 케이크를 복합물 100 중량%를 기준으로 하여 3 중량% La₂O₃으로 도핑하였다. 24시간 동안 1000℃, 1100℃, 및 1200℃의 온도에서 하소 후 건조된 분말은 하기 특징을 갖는다:

비교예 1

미국특허 제4,154,812호에 따른 공정을 하기와 같이 수행하였다. 7.0 중량%의 Al₂O₃을 갖는 알루미늄 설페이트 용액, 및 20 중량%의 Al₂O₃을 갖는 소듐 알루미네이트 용액을 약 68℃의 온도까지 가열시켰다. 35 ㎥ 물의 힐을 반응기 탱크에 공급하고, 72℃까지 가열시켰다. 힐을 3.5의 안정한 pH에 도달하도록 계량된 충분한 양의 알루미늄 설페이트(90 L의 용액이 요구됨)로 산성화시키고, pH를 안정화시켰다. 혼합물을 5분 동안 에이징시켰다. 반응물 용액을 첨가하고, 약 7.3의 pH를 유지시키기 위해 유량을 조정하였다. 침전 시간은 55분이었다. 침전 시기의 종료 시에, 슬러리 농도는 6 중량% Al₂O₃ 기준(basis)이었다. 55분 후에, 알루미나 슬러리를 약 90℃의 온도까지 가열시키고, 등전점(isoelectric point)에 가까운 pH로 변화시켰다. 생성물 필터능력 및 생성물의 세척 능력은 매우 난해하였다. 생성물은 100℃에서 정적 오븐에서의 건조 및 하소 후에 필터 케이크에 대한 하기 특징을 갖는다:

비교예 2

미국특허 제4,154,812호에 따른 공정을 하기와 같이 수행하였다. 알루미늄 설페이트를 첨가함으로써 힐을 pH 3.5로 산성화시켰다. 혼합물을 약 9분 동안 에이징시켰다. 침전은 72 내지 73℃의 온도에서 50분에 완료되었다. 침전 시기의 종료 시에, 슬러리는 Al₂O₃으로서 6 중량%와 동일한 양의 침강 알루미나를 함유하였다. 소듐 알루미네이트를 pH를 9.2에 가까운 수치로 조정하기 위해 첨가하였다. 슬러리는 가열되지 않았다. 생성물의 여과능력 및 세척 능력은 매우 난해하였다. 건조 및 하소 후 필터 케이크는 하기 특징을 나타내었다:

비교예 3

미국특허 제4,154,812호에 따른 공정을 하기와 같이 수행하였다. 비교예 2의 조건에서 시험(trial)을 수행하였지만, 공급 속도를 침전 시간을 170분으로 만들도록 늦추었다. 생성물 특징은 하기 표에 나타내었다:

상기 실시예들로부터, 본 발명의 방법이 종래 기술 공정에 비해 여러 장점들을 갖는다는 것이 명백할 것이다. 예를 들어, 시딩 메카니즘 및 비교적 높은 초기 pH 범위는 침전 공정 시간을 가속화한다. 이러한 짧은 침전 시간은 종래 기술 공정들을 이용하는 50 내지 60Å와 비교하여 본 발명을 사용하여 33 내지 42Å의 매우 작은 결정립을 제공하여, 보다 높은 표면적 및 양호한 기공 용적을 달성하는데 매우 상관이 있는 보다 높은 기공률 및 보다 낮은 벌크 밀도를 야기시킨다. 여과 효율은 보다 낮은 ppm 수준의 소듐 및 설페이트 오염과 함께 보다 높은 순도의 알루미나를 형성시킨다. 최종적으로, 분무 건조 전 슬러리에서의 보다 높은 고형물 함량은 에너지를 절약한다. 본 발명의 방법은 종래 기술과 비교하여 하기 성질들을 갖는 알루미나를 형성시킨다:

본 발명의 특정 구체예가 본원에 어느 정도 상세히 기술되어 있지만, 이는 단지 본 발명의 다양한 양태들을 설명할 목적을 위한 것으로서, 하기 청구범위에서 규정된 바와 같이 본 발명의 범위를 한정하도록 의도되지 않는다. 당업자는 도시되고 기술된 구체예가 예시적이며, 본원에서 상세하게 논의된 그러한 설계 대안예를 포함하지만 이로 제한되지 않는, 다양한 다른 치환예, 변경예 및 변형예는 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 실행에서 이루어질 수 있다.

Claims (11)

1. i) 수용액에 알루미늄 염을 첨가함으로써 3 내지 4의 pH를 갖는 알루미나 혼합물을 제조하는 단계;
   ii) 알루미나 혼합물에 알칼리 금속 알루미네이트를 첨가하여 시드 혼합물(seed mixture)을 형성시키는 단계로서, 알칼리 금속 알루미네이트의 첨가가 시드 혼합물의 pH를 6.0 내지 7.5로 유지시키는 속도로 일어나는 단계;
   iii) 시드 혼합물을 에이징(aging)시키는 단계;
   iv) 시드 혼합물에 추가적인 알루미늄 염 및 추가적인 알칼리 금속 알루미네이트를 첨가하는 단계로서, 상기 첨가가 침강 알루미나(precipitated alumina)를 포함하는 침전된 혼합물을 형성시키고 침전된 혼합물의 pH를 6.9 내지 7.8로 유지시키는 속도로 일어나는 단계;
   v) pH를 8.8의 pH 내지 9.3의 pH로 증가시키면서 침강 알루미나를 포함하는 침전된 혼합물을 가열시키는 단계; 및
   vi) 침강 알루미나를 회수하는 단계를 포함하는, 알루미나를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 방법의 단계 i) 및 단계 iv)에 첨가된 알루미늄 염이 알루미늄 설페이트, 알루미늄 클로라이드, 또는 알루미늄 니트레이트를 포함하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 수용액이 물인 방법.
4. 제1항에 있어서, 방법의 단계 ii) 및 단계 iv)에 첨가된 알칼리 금속 알루미네이트가 소듐 알루미네이트 또는 칼륨 알루미네이트를 포함하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 방법의 단계 ii)의 시드 혼합물의 pH가 6.5 내지 7.0인 방법.
6. 제1항에 있어서, 시드 혼합물의 에이징이 혼합물을 68℃ 내지 78℃에서 5 내지 20분 동안 가열시키는 것을 포함하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 알루미늄 염 및 알칼리 금속 알루미네이트가 방법의 단계 iv)에서 동시에 첨가되는 방법.
8. 제1항에 있어서, 방법의 단계 iv)의 침전된 혼합물의 pH가 7.2 내지 7.5인 방법.
9. 제1항에 있어서, 단계 iv)가 20분 내지 70분 범위의 시간에 걸쳐 수행되는 방법.
10. 제1항에 있어서, 침강 알루미나를 La₂O₃ 전구체로 도핑시키는 추가 단계를 포함하는 방법.
11. 하기 특징들 중 하나 이상, 바람직하게 모두를 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 알루미나의 조성물:
    i) (XRD를 이용하여) (120) 대각면에서 33 내지 42 옹스트롱의 결정립 크기;
    ii) 6.30 내지 6.59 옹스트롱의 결정립 d-간격(020);
    iii) 115 내지 166 옹스트롱의 평균 기공 직경을 갖는 높은 다공률;
    iv) 250 내지 350 ㎏/㎥의 상대적으로 낮은 벌크 밀도;
    v) 60 내지 80 ㎡/g의, 1100℃에서 24시간 동안 하소(calcination) 후 표면적; 및
    vi) 0.8 내지 1.1 ㎥/g의, 1000℃에서 1시간 동안 하소 후 기공 용적.

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