RU2698878C2 - Способ получения шариков оксида алюминия путем формования высокодиспергируемого геля методом стекания капель - Google Patents

Способ получения шариков оксида алюминия путем формования высокодиспергируемого геля методом стекания капель Download PDF

Info

Publication number
RU2698878C2
RU2698878C2 RU2017125414A RU2017125414A RU2698878C2 RU 2698878 C2 RU2698878 C2 RU 2698878C2 RU 2017125414 A RU2017125414 A RU 2017125414A RU 2017125414 A RU2017125414 A RU 2017125414A RU 2698878 C2 RU2698878 C2 RU 2698878C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
alumina
aluminum
deposition
suspension
alkaline
Prior art date
Application number
RU2017125414A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2017125414A (ru
RU2017125414A3 (ru
Inventor
Орели ДАНДЕ
Малика БУАЛЛЕГ
Original Assignee
Ифп Энержи Нувелль
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ифп Энержи Нувелль filed Critical Ифп Энержи Нувелль
Publication of RU2017125414A publication Critical patent/RU2017125414A/ru
Publication of RU2017125414A3 publication Critical patent/RU2017125414A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2698878C2 publication Critical patent/RU2698878C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/135—Halogens; Compounds thereof with titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C01F7/14—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates
    • C01F7/141—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates from aqueous aluminate solutions by neutralisation with an acidic agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/34—Preparation of aluminium hydroxide by precipitation from solutions containing aluminium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/44—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/44—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water
    • C01F7/441—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water by calcination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/02—Amorphous compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Изобретение относится к получению шариков оксида алюминия, которые можно использовать в качестве подложки катализаторов. Способ описывает получение оксида алюминия в виде шариков, имеющих содержание серы от 0,001 до 1 вес.% и содержание натрия от 0,001 до 1 вес.% от полной массы указанных шариков. Причем шарики получены формованием, методом стекания капель алюмогеля, имеющего высокую диспергируемость. В свою очередь, алюмогель получен способом, использующим особое осаждение, позволяющим получить по меньшей мере 40 вес.% оксида алюминия от полного количества оксида алюминия, получаемого на выходе способа получения геля, уже на первом этапе осаждения, причем количество оксида алюминия, образуемого на выходе с первого этапа осаждения, может достигать 100%. Обеспечивается получение шариков оксида алюминия с более высокой удельной поверхностью по БЭТ. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 табл., 3 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к получению аморфного мезопористого оксида алюминия, формованного в виде шариков методом стекания капель, исходя из алюмогеля, имеющего высокую диспергируемость, причем указанный алюмогель получен осаждением по меньшей мере одной соли алюминия. В частности, настоящее изобретение относится к способу получения указанного оксида алюминия путем формования алюмогеля, а указанный алюмогель получен особым способом осаждения, позволяющим уже на первом этапе осаждения получить по меньшей мере 40 вес.% оксида алюминия от полного количества оксида алюминия, образуемого на выходе процесса получения геля, причем количество оксида алюминия, образованного на первом этапе осаждения, может достигать 100%.
Полученные в результате шарики оксида алюминия можно использовать в качестве подложки катализаторов в различных процессах рафинирования, в частности, в процессах рафинирования с кипящим слоем катализатора. Предпочтительно, шарики оксида алюминия, полученные согласно изобретению, можно применять в качестве подложки катализатора в процессах олигомеризации или каталитического риформинга. Полученные этим способом шарики оксида алюминия можно также использовать как адсорбент.
Предшествующий уровень техники
Патент US 7790652 описывает новую алюмооксидную подложку, имеющую очень специфическое распределение пор, которую можно использовать как подложку катализатора в процессе гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья. Указанная подложка, содержащая оксид алюминия, имеет средний диаметр пор от 100 до 140 Å, распределение по размеру с шириной менее 33 Å, объем пор по меньшей мере 0,75 мл/г, причем менее 5% объема пор указанной подложки составляют поры диаметром больше 210 Å.
Указанная подложка, использующаяся в комбинации с активной гидрирующей фазой, позволяет получить неожиданные каталитические характеристики при применении подложки в гидроконверсии тяжелого сырья, в котором большинство компонентов кипит при температуре предпочтительно выше 343°C. В частности, способ гидроконверсии тяжелого сырья в соответствии с патентом US 7790652 позволяет получить намного более высокую конверсию углеводородных соединений, кипящих при температуре выше 524°C, чем конверсии, получаемые с классическими катализаторами, известными из уровня техники.
Указанную алюмооксидную подложку получают способом, включающим первый этап образования дисперсии оксида алюминия путем контролируемого смешения первого водного раствора щелочи и первого водного раствора кислоты, причем по меньшей мере один из указанных кислотного и щелочного растворов или оба содержат соединение алюминия. Кислый и щелочной растворы смешивают в таких пропорциях, чтобы pH полученной дисперсии составлял от 8 до 11. Кислый и щелочной растворы смешивают также в таких количествах, которые позволяют получить дисперсию, содержащую желаемое количество оксида алюминия, в частности, первый этап позволяет получить 25-35 вес.% оксида алюминия от полного количества оксида алюминия, образованного после двух этапов осаждения. Первый этап проводят при температуре от 20°C до 40°C. Когда будет образовано желаемое количество оксида алюминия, температуру суспензии повышают до 45°C-70°C, затем нагретую суспензию подвергают второму этапу осаждения, приводя в контакт указанную суспензию со вторым водным раствором щелочи и вторым водным раствором кислоты, причем по меньшей мере один из этих двух растворов или оба содержат соединение алюминия. Равным образом, величину pH устанавливают в интервале от 8 до 10,5, добавляя в определенных соотношениях кислый и щелочной растворы, и оставшееся количество оксида алюминия, которое должно быть образовано на втором этапе, обеспечивается добавленными количествами вторых кислого и щелочного растворов. Второй этап проводят при температуре от 20°C до 40°C. Полученный в результате алюмогель содержит по меньшей мере 95% бемита. О диспрегируемости полученного алюмогеля не упоминается. Затем алюмогель фильтруют, промывают и, факультативно, сушат способами, известными специалисту, без предварительного этапа термообработки, чтобы получить порошок оксида алюминия, который затем формуют известными специалисту способами, а затем обжигают, получая окончательную алюмооксидную подложку.
Первый этап осаждения в способе получения, описанном в патенте US 7790652, ограничен низким образованием оксида алюминия, составляющим от 25 до 35 вес.%, так как более высокое образование оксида алюминия на первом этапе не позволяет оптимально провести фильтрацию полученного геля. Кроме того, повышение образования оксида алюминия на первом этапе в соответствии с патентом US 7790652 не позволило бы осуществить формование полученного геля.
Авторы настоящей заявки неожиданно обнаружили, что особый алюмогель, имеющий высокую степень диспергируемости, полученный способом, включающим по меньшей мере один этап осаждения, причем по меньшей мере 40 вес.% оксида алюминия, в эквиваленте Al2O3, от полного количества оксида алюминия, образуемого на выходе процесса получения геля, образуется на первом этапе осаждения, и этап конечной термообработки, в частности, конечный этап созревания, можно формовать методом стекания капель, получая шарики аморфного мезопористого оксида алюминия, имеющие повышенную удельную поверхность по БЭТ.
В частности, способ получения согласно изобретению позволяет получить шарики оксида алюминия, имеющие более высокую удельную поверхность по БЭТ, чем шарики оксида алюминия, полученные классическим способами, известными из уровня техники.
Сущность и преимущества изобретения
Объектом настоящего изобретения является способ получения оксида алюминия в виде шариков, имеющих содержание серы от 0,001 до 1 вес.% и содержание натрия от 0,001 до 1 вес.%, от полной массы указанных шариков, причем указанный способ включает по меньшей мере следующие этапы:
a) по меньшей мере один первый этап осаждения оксида алюминия, в водной реакционной среде, из по меньшей мере одного щелочного предшественника, выбранного из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, и по меньшей мере одного кислотного предшественника, выбранного из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, причем по меньшей мере один из щелочного и кислотного предшественников содержит алюминий, причем относительный расход кислотного и щелочного предшественников выбран так, чтобы получить pH реакционной среды от 8,5 до 10,5, и расход кислотных и щелочных предшественников, содержащих алюминий, регулируется так, чтобы получить глубину реакции на указанном первом этапе от 40% до 100%, причем глубина реакции определена как доля оксида алюминия, в эквиваленте Al2O3, образованного на указанном первом этапе осаждения, от полного количества оксида алюминия, образованного на выходе с этапа или этапов осаждения, причем указанный первый этап осаждения проводят при температуре от 10°C до 50°C в течение периода от 2 до 30 минут,
b) этап термообработки суспензии, полученной на этапе a), при температуре от 50°C до 200°C в течение периода от 30 минут до 5 часов, что позволяет получить алюмогель,
c) этап фильтрации суспензии, полученной на этапе b) термообработки, с последующим, по меньшей мере одним, этапом промывки полученного геля,
d) этап сушки алюмогеля, полученного на этапе c), чтобы получить порошок,
e) этап формования, методом стекания капель, порошка, полученного на этапе d), чтобы получить необожженный материал,
f) этап термообработки необожженного материала, полученного на этапе e), при температуре от 500°C до 1000°C, в присутствии или в отсутствии потока воздуха, содержащего до 60 об.% воды.
Одним преимуществом изобретения является то, что оно предлагает новый способ получения аморфного мезопористого оксида алюминия в виде шариков, позволяющий формование алюмогеля методом стекания капель, причем алюмогель получен способом, включающим по меньшей мере один этап осаждения, причем по меньшей мере 40 вес.% оксида алюминия, в эквиваленте Al2O3, от полного количества оксида алюминия, образуемого в указанном процессе получения геля, образуется на первом этапе осаждения, благодаря осуществлению этапа термообработки и, в частности, этапа созревания, позволяющего получить алюмогель, имеющий улучшенную фильтруемость, и облегчающего его формование.
Другим преимуществом изобретения является разработка нового способа получения оксида алюминия осаждением, который может включать единственный этап осаждения, менее затратный по сравнению с классическими способами получения оксида алюминия предшествующего уровня, такими, например, как способы типа золь-гель.
Другим преимуществом изобретения является разработка нового способа получения оксида алюминия в виде шариков, менее дорогостоящего, чем классические способы получения шариков оксида алюминия, такие, например, как способы получения шариков оксида алюминия путем использования алкоксидов.
Другим преимуществом изобретения является разработка нового способа получения оксида алюминия в виде шариков, который позволяет получать шарики аморфного мезопористого оксида алюминия, имеющего более высокую удельную поверхность по БЭТ, чем оксиды алюминия согласно уровню техники.
Определения и способы измерения
Во всем следующем тексте, индекс диспергируемости определен как весовая процентная доля пептизированного алюмогеля, которую можно диспергировать путем центрифугирования в полипропиленовой трубке при 3600G в течение 10 мин.
Диспергируемость измеряют, диспергируя 10% бемита или алюмогеля в водной суспензии, содержащей также 10% азотной кислоты от массы бемита. Затем суспензию центрифугируют при 3600G в течение 10 мин. Собранные осадки сушат при 100°C в течение ночи, а затем взвешивают.
Индекс диспергируемости, обозначенный ID, получают следующим расчетом: ID(%)=100% - масса сухих осадков (%).
Кроме того, оксид алюминия согласно настоящему изобретению имеет особое распределение пор, в котором объемы макропор и мезопор измерены по вдавливанию ртути, а объем микропор измерен по адсорбции азота.
Под "макропорами" понимаются поры, раскрытие которых больше 50 нм.
Под "мезопорами" понимаются поры, раскрытие которых составляет от 2 нм до 50 нм, включая границы.
Под "микропорами" понимаются поры, раскрытие которых строго меньше 2 нм.
Далее в описании изобретения распределение пор, измеренное ртутной порозиметрией, определено по вдавливанию ртути согласно стандарту ASTM D4284-83 при максимальном давлении 4000 бар (400 МПа), в предположении поверхностного натяжения 484 дин/см и угла смачивания 140°. Угол смачивания был принят равным 140° в соответствии с рекомендациями работы "Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation", P. 1050-5, авторы Jean Charpin и Bernard Rasneur.
Величину давления, начиная с которой ртуть заполняет все межзеренные пустоты, принимают равной 0,2 МПа, и считается, что выше этого значения ртуть проникает в поры оксида алюминия.
Чтобы повысить точность, за величину полного объема пор принята величина, соответствующая полному объему пор, измеренному на образце интрузией на ртутном порозиметре, минус полный объем пор, измеренный интрузией на ртутном порозиметре на том же образце при давлении, соответствующем 30 фунтов на квадратный дюйм (около 0,2 МПа).
Объем макропор в катализаторе определен как интегральный объем ртути, введенной при давлении от 0,2 МПа до 30 МПа, что соответствует объему, содержащемуся в порах с эффективным диаметром более 50 нм.
Объем мезопор в катализаторе определен как интегральный объем ртути, введенной при давлении от 30 МПа до 400 МПа, что соответствует объему, содержащемуся в порах с эффективным диаметром от 2 до 50 нм.
Объем микропор измерен методом азотной порозиметрии. Количественный анализ микропористости осуществляют, исходя из t-метода (метод Липпенса и де Бура, 1965), который соответствует преобразованию исходной изотермы адсорбции, как описано в работе "Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications", авторы F. Rouquérol, J. Rouquérol, K. Sing, Academic Press, 1999.
Определен также медианный диаметр мезопор (Dp в нм) как диаметр, при котором все поры с размером меньше этого диаметра, составляют 50% объема мезопор, измеренного ртутной порозиметрией.
Распределение пор, измеренное по адсорбции азота, было определено по модели Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Изотерма адсорбции-десорбции азота, согласно модели BJH, описана E.P.Barrett, L.G.Joyner, P.P.Halenda в журнале "The Journal of American Society", 73, 373, (1951). В дальнейшем описании изобретения под объемом по адсорбции азота понимается объем, измеренный при P/P0=0,99, т.е. при давлении, для которого считается, что азот заполнил все поры.
В дальнейшем описании изобретения под удельной поверхностью понимается удельная поверхность по БЭТ, определенная по адсорбции азота согласно стандарту ASTM D 3663-78, установленному, исходя из метода Брунауэра-Эммета-Теллера, описанного в журнале "The Journal of American Society", 60, 309, (1938).
Значение параметра EGG (сопротивление взаимному раздавливанию зерен) получено из стандатизированного испытания (стандарт ASTM D4179-01), которое состоит в том, чтобы приложить к материалу в форме миллиметрового объекта, в случае настоящего изобретения шарика, сжимающее усилие, вызывающее разрушение. Таким образов, это испытание является мерой прочности материала на растяжение. Этот анализ повторяют на некотором числе твердых тел по отдельности, обычно число твердых тел составляет от 10 до 200. Среднее значение измеренных разрушающих боковых усилий образует средний параметр EGG, который в случае сферических частиц выражается в единицах силы (Н).
Описание изобретения
Согласно изобретению, способ получения оксида алюминия в виде шариков включает по меньшей мере следующие этапы:
a) по меньшей мере один первый этап осаждения оксида алюминия, в водной реакционной среде, из по меньшей мере одного щелочного предшественника, выбранного из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, и по меньшей мере одного кислотного предшественника, выбранного из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, причем по меньшей мере один из щелочного и кислотного предшественников содержит алюминий, причем относительный расход кислотного и щелочного предшественников выбран так, чтобы получить pH реакционной среды от 8,5 до 10,5, и расход кислотных и щелочных предшественников, содержащих алюминий, регулируется так, чтобы получить глубину реакции на указанном первом этапе от 40% до 100%, причем глубина реакции определена как доля оксида алюминия, в эквиваленте Al2O3, образованного на указанном первом этапе осаждения, от полного количества оксида алюминия, образуемого на выходе с этапа или этапов осаждения, причем указанный первый этап осаждения проводят при температуре от 10°C до 50°C в течение периода от 2 до 30 минут,
b) этап термообработки суспензии, полученной на этапе a), при температуре от 50°C до 200°C в течение периода от 30 минут до 5 часов, что позволяет получить алюмогель,
c) этап фильтрации суспензии, полученной на этапе b) термообработки, с последующим, по меньшей мере одним, этапом промывки полученного геля,
d) этап сушки алюмогеля, полученного на этапе c), чтобы получить порошок,
e) этап формования порошка, полученного на этапе d), методом стекания капель, чтобы получить необожженный материал,
f) этап термообработки необожженного материала, полученного на этапе e), при температуре от 500°C до 1000°C, в присутствии или в отсутствии потока воздуха, содержащего до 60 об.% воды.
Как правило, под "глубиной реакции" n-ого этапа осаждения понимают процентную долю оксида алюминия, в эквиваленте Al2O3, образованного на указанном n-ом этапе, от полного количества оксида алюминия, образованного на выходе со всех этапов осаждения, более обобщенно, на выходе с этапа получения алюмогеля.
В случае, когда глубина реакции на указанном этапе a) осаждения равна 100%, указанный этап a) осаждения обычно позволяет получить суспензию оксида алюминия, имеющего концентрацию Al2O3 в интервале от 20 до 100 г/л, предпочтительно от 20 до 80 г/л, предпочтительно от 20 до 50 г/л.
Этап a) осаждения
Смешение в водной реакционной среде по меньшей мере одного щелочного предшественника и по меньшей мере одного кислотного предшественника требует, чтобы либо по меньшей мере щелочной предшественник или кислотный предшественник содержал алюминий, либо чтобы оба предшественника, щелочной и кислотный, содержали алюминий.
В качестве щелочных предшественников, содержащих алюминий, используются алюминат натрия и алюминат калия. Предпочтительным щелочным предшественником является алюминат натрия.
Кислотными предшественниками, содержащими алюминий, являются сульфат алюминия, хлорид алюминия и нитрат алюминия. Предпочтительным кислотным предшественником является сульфат алюминия.
Предпочтительно, щелочные и кислотные предшественники добавляют на указанный первый этап осаждения a) в виде водного раствора, содержащего указанные предшественники.
Предпочтительно, щелочные и кислотные предшественники добавляют на указанный первый этап осаждения a) в виде водного раствора.
Предпочтительно, водная реакционная среда является водой.
Предпочтительно, указанный этап a) осуществляют при перемешивании.
Предпочтительно, указанный этап a) осуществляют в отсутствие органической добавки.
Кислотный и щелочной предшественники, независимо от того, содержат они алюминий или нет, смешивают, предпочтительно в в виде растворов, в водной реакционной среде в таких пропорциях, чтобы pH получаемой суспензии составлял от 8,5 до 10,5.
Согласно изобретению, относительный расход кислотного и щелочного предшественников, содержат ли они алюминий или нет, выбирают так, чтобы получить pH реакционной среды от 8,5 до 10,5.
В предпочтительном случае, когда щелочной и кислотный предшественники представляют собой, соответственно, алюминат натрия и сульфат алюминия, массовое отношение указанного щелочного предшественника к указанному кислотному предшественнику предпочтительно составляет от 1,6 до 2,05.
Для других щелочных и кислотных предшественников, содержат они алюминий или нет, массовое отношение основание/кислота устанавливается из кривой нейтрализации основания кислотой. Специалист может легко получить такую кривую.
Предпочтительно, указанный этап a) осаждения проводят при pH в интервале от 8,5 до 10, очень предпочтительно от 8,7 до 9,9.
Кислотный и щелочной предшественники также смешивают в количествах, позволяющих получить суспензию, содержащую желаемое количество оксида алюминия, в зависимости от ожидаемой конечной концентрации оксида алюминия. В частности, указанный этап a) позволяет получить от 40 до 100 вес.% оксида алюминия, в эквиваленте Al2O3, от полного количества оксида алюминия, образованного на выходе с этапа или этапов осаждения, более обобщенно, на выходе с этапов получения алюмогеля.
В соответствии с изобретением, чтобы получить глубину реакции на первом этапе в интервале от 40% до 100%, регулируют расход кислотного и щелочного предшественников, содержащих алюминий.
Предпочтительно, глубина реакции на указанном этапе осаждения a) составляет от 40% до 99%, предпочтительно от 45% до 90% и предпочтительно 50-85%.
В случае, когда глубина реакции, полученная на этапе a) осаждения, меньше 100%, необходим второй этап осаждения, чтобы повысить количество образованного оксида алюминия. В этом случае глубина реакции определяется как доля оксида алюминия, в эквиваленте Al2O3, образованного на указанном этапе a) осаждения, от полного количества оксида алюминия, образуемого на выходе с двух этапов осаждения способа получения согласно изобретению, и, более обобщенно, на выходе с этапов получения алюмогеля.
Таким образом, количества алюминия, которые должны вноситься кислотными и/или щелочными предшественниками, рассчитываются в зависимости от желаемой концентрации оксида алюминия на выходе с этапа или этапов осаждения, которая предпочтительно составляет от 20 до 100 г/л, и расход предшественников регулируется в зависимости от концентрации указанных добавленных предшественников алюминия, от количества воды, добавленной в реакционную среду, и от глубины реакции, требуемой для этапа или этапов осаждения.
Расход кислого и/или щелочного предшественника или предшественников, содержащих алюминий, зависит от размеров используемого реактора и, тем самым, от количества воды, добавляемой в реакционную среду.
Предпочтительно, указанный этап a) осаждения проводят при температуре от 10°C до 45°C, предпочтительно от 15°C до 45°C, более предпочтительно от 20°C до 45°C и очень предпочтительно от 20°C до 40°C.
Важно, чтобы указанный этап a) осаждения протекал при низкой температуре. В случае, когда указанный способ получения согласно изобретению включает два этапа осаждения, этап a) осаждения предпочтительно проводят при более низкой температуре, чем второй этап осаждения.
Предпочтительно, указанный этап a) осаждения осуществляют в течение периода от 5 до 20 минут, предпочтительно от 5 до 15 минут.
Этап b) термообработки
В соответствии с изобретением, указанный способ получения включает этап b) термообработки суспензии, полученной на этапе a) осаждения, причем указанную термообработку осуществляют при температуре от 60°C до 200°C в течение периода от 30 минут до 5 часов, чтобы получить алюмогель.
Предпочтительно, указанный этап b) термообработки является этапом созревания.
Предпочтительно, указанный этап b) термообработки проводят при температуре от 65°C до 150°C, предпочтительно от 65°C до 130°C, предпочтительно от 70°C до 110°C и очень предпочтительно от 70°C до 95°C.
Предпочтительно, указанный этап b) термообработки проводят в течение периода от 40 минут до 5 часов, предпочтительно от 40 минут до 3 часов и предпочтительно от 45 минут до 2 часов.
Факультативный второй этап осаждения
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, в случае, когда глубина реакции, полученная на этапе a) осаждения, меньше 100%, указанный способ получения предпочтительно включает второй этап осаждения a') после первого этапа осаждения.
Указанный второй этап осаждения позволяет повысить долю полученного оксида алюминия.
Указанный второй этап осаждения a') предпочтительно проводят между указанным первым этапом осаждения a) и этапом b) термообработки.
В случае, когда проводят второй этап осаждения, этап нагрева суспензии, полученной на этапе a) осаждения, предпочтительно проводят между двумя этапами осаждения a) и a').
Предпочтительно, указанный этап нагрева суспензии, полученной на этапе a), осуществляемый между указанным этапом a) и вторым этапом осаждения a'), проводят при температуре от 20°C до 90°C, предпочтительно от 30°C до 80°C, предпочтительно от 30°C до 70°C и очень предпочтительно от 40°C до 65°C.
Предпочтительно, указанный этап нагрева осуществляют в течение периода от 7 до 45 минут, предпочтительно от 7 до 35 минут.
Указанный этап нагрева можно с успехом осуществить любыми способами нагрева, известными специалисту.
Согласно указанному предпочтительному варианту осуществления, способ получения включает второй этап осаждения суспензии, полученной на этапе нагрева, причем указанный второй этап осуществляют путем добавления в указанную суспензию по меньшей мере одного щелочного предшественника, выбранного из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, и по меньшей мере одного кислотного предшественника, выбранного из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, причем по меньшей мере один из щелочного и кислотного предшественников содержит алюминий, относительный расход кислотных и щелочных предшественников выбирают так, чтобы получить pH реакционной среды в интервале от 8,5 до 10,5, и расход кислотных и щелочных предшественников, содержащих алюминий, регулируют так, чтобы получить глубину реакции на втором этапе в интервале от 0 до 60%, причем глубина реакции определена как доля оксида алюминия, в эквиваленте Al2O3, образованного на указанном втором этапе осаждения, от полного количества оксида алюминия, образуемого на выходе с двух этапов осаждения, более обобщенно, на выходе с этапов получения алюмогеля и предпочтительно на выходе с этапа a') способа получения согласно изобретению, причем указанный этап проводят при температуре от 40°C до 90°C в течение периода от 2 минут до 50 минут.
Как и на первом этапе осаждения a), добавление в нагретую суспензию по меньшей мере одного щелочного предшественника и по меньшей мере одного кислотного предшественника требует, чтобы любо по меньшей мере щелочной предшественник или кислотный предшественник содержал алюминий, либо чтобы оба предшественника, щелочной и кислотный, содержали алюминий.
Щелочными предшественниками, содержащими алюминий, являются алюминат натрия и алюминат калия. Предпочтительным щелочным предшественником является алюминат натрия.
Кислотными предшественниками, содержащими алюминий, являются сульфат алюминия, хлорид алюминия и нитрат алюминия. Предпочтительным кислотным предшественником является сульфат алюминия.
Предпочтительно, щелочные и кислотные предшественники добавляют на указанный второй этап осаждения a') в виде водных растворов.
Предпочтительно, указанный второй этап осаждения проводят при перемешивании.
Предпочтительно, указанный второй этап осуществляют в отсутствие органической добавки.
Кислотный и щелочной предшественники, содержат они алюминий или нет, смешивают, предпочтительно в виде растворов, в водной реакционной среде, в таких пропорциях, чтобы pH полученной суспензии составлял от 8,5 до 10,5.
Как и на этапе a) осаждения, относительный расход кислотного и щелочного предшественников, независимо от того, содержат они алюминий или нет, выбирают так, чтобы получить pH реакционной среды от 8,5 до 10,5.
В предпочтительном случае, когда щелочной и кислотный предшественники представляют собой соответственно алюминат натрия и сульфат алюминия, массовое отношение указанного щелочного предшественника к указанному кислотному предшественнику предпочтительно составляет от 1,6 до 2,05.
Для других щелочных и кислотных предшественников, содержат они алюминий или нет, массовое отношение основание/кислота устанавливают из кривой нейтрализации основания кислотой. Такую кривую легко получить специалисту.
Предпочтительно, указанный второй этап осаждения реализуют при pH в интервале от 8,5 до 10, предпочтительно от 8,7 до 9,9.
Кислотный и щелочной предшественники также смешивают в количествах, позволяющих получить суспензию, содержащую желаемое количество оксида алюминия, в зависимости от ожидаемой конечной концентрации оксида алюминия. В частности, указанный второй этап осаждения позволяет получить 0-60 вес.% оксида алюминия, в эквиваленте Al2O3, от полного количества оксида алюминия, образованного на выходе с обоих этапов осаждения.
Как и на этапе a) осаждения, расход кислотных и щелочных предшественников, содержащих алюминий, регулируют так, чтобы получить глубину реакции на втором этапе в интервале от 0 до 60%.
Предпочтительно, глубина реакции на указанном этапе осаждения a') составляет от 10% до 55%, предпочтительно от 15% до 55%.
Таким образом, количества алюминия, которые должны вноситься кислотными и/или щелочными предшественниками, рассчитывают в зависимости от желаемой концентрации оксида алюминия на выходе с этапа или этапов осаждения, которая предпочтительно составляет от 20 до 100 г/л, и расход предшественников регулируют в зависимости от концентрации алюминия в указанных добавленных предшественниках, от количества воды, добавленной в реакционную среду, и от глубины реакции, требуемой для каждого этапа осаждения.
Как и на этапе a) осаждения, расход кислых и/или щелочных предшественников, содержащих алюминий, зависит от размеров используемого реактора и, таким образом, от количества воды, добавленной в реакционную среду.
Например, если работают в реакторе объемом 3 л и хотят получить 1 л суспензии оксида алюминия с конечной концентрацией Al2O3 50 г/л, на первом этапе осаждения целевая глубина реакции составляет 50% в эквиваленте Al2O3. Таким образом, 50% от всего оксида алюминия должно быть внесено на этапе a) осаждения. Предшественниками оксида алюминия являются алюминат натрия в концентрации 155 г/л в эквиваленте Al2O3 и сульфат алюминия в концентрации 102 г/л в эквиваленте Al2O3. Величину pH на первом этапе осаждения устанавливают на уровне 9,5, а на втором на уровне 9. Количество воды, добавляемой в реактор, составляет 622 мл.
В случае, когда первый этап осаждения проводится при 30°C в течение 8 минут, расход сульфата алюминия должен составлять 10,5 мл/мин, а расход алюмината натрия 13,2 мл/мин. Таким образом, массовое отношение алюмината натрия к сульфату алюминия составляет 1,91.
В случае, когда второй этап осаждения проводится при 70°C в течение 30 минут, расход сульфата алюминия должен составлять 2,9 мл/мин, а расход алюмината натрия 3,5 мл/мин. Таким образом, массовое отношение алюмината натрия к сульфату алюминия составляет 1,84.
Предпочтительно, второй этап осаждения проводят при температуре от 40°C до 80°C, предпочтительно от 45°C до 70°C и очень предпочтительно от 50°C до 70°C.
Предпочтительно, второй этап осаждения проводят в течение периода от 5 до 45 минут, предпочтительно от 7 до 40 минут.
Второй этап осаждения обычно позволяет получить суспензию оксида алюминия с концентрацией Al2O3 от 20 до 100 г/л, предпочтительно от 20 до 80 г/л, предпочтительно от 20 до 50 г/л.
В случае, когда применяют указанный второй этап осаждения, указанный способ получения предпочтительно включает также второй этап нагрева суспензии, полученной на указанном втором этапе осаждения, до температуры от 50°C до 95°C, предпочтительно от 60°C до 90°C.
Предпочтительно, указанный второй этап нагрева осуществляют в течение периода от 7 до 45 минут.
Указанный второй этап нагрева можно с успехом реализовать любыми способами нагрева, известными специалисту.
Указанный второй этап нагрева позволяет повысить температуру реакционной среды перед тем, как подвергнуть полученную суспензию этапу b) термообработки.
Этап c) фильтрации
В соответствии с изобретением, способ получения оксида алюминия по изобретению включает также этап c) фильтрации суспензии, полученной на этапе b) термообработки, после которого проводят по меньшей мере один этап промывки полученного геля. Указанный этап фильтрации реализуют известными специалисту способами.
Фильтруемость суспензии, полученной на этапе a) осаждения или на двух этапах осаждения, улучшается благодаря проведению указанного этапа b) конечной термообработки полученной суспензии, причем указанный этап термообработки способствует повышению производительности способа получения, а также облегчает распространение этого способа на промышленный масштаб.
За указанным этапом фильтрации предпочтительно следует по меньшей мере один этап промывки водой, предпочтительно от одного до трех этапов промывки, количеством воды, равным количеству отфильтрованного осадка.
Последовательность этапов a), b) и c) и, возможно, второго этапа осаждения, второго этапа нагрева и факультативного этапа фильтрации позволяет получить особый алюмогель, имеющий индекс диспергируемости выше 70%, размер кристаллитов от 1 до 35 нм, а также содержание серы от 0,001 до 2 вес.% и содержание натрия от 0,001 до 2 вес.%, причем весовые проценты рассчитаны на полную массу алюмогеля.
Полученный в результате алюмогель, называемый также бемитом, имеет индекс диспергируемости от 70% до 100%, предпочтительно от 80% до 100%, очень предпочтительно от 85% до 100% и еще более предпочтительно от 90% до 100%.
Предпочтительно, полученный алюмогель имеет размер кристаллитов от 2 до 35 нм.
Предпочтительно, полученный алюмогель имеет содержание серы от 0,001 до 1вес.%, предпочтительно от 0,001 до 0,40 вес.%, очень предпочтительно от 0,003 до 0,33 вес.% и более предпочтительно от 0,005 до 0,25 вес.%.
Предпочтительно, полученный алюмогель имеет содержание натрия от 0,001 до 1 вес.%, предпочтительно от 0,001 до 0,15 вес.%, очень предпочтительно от 0,0015 до 0,10 вес.% и более предпочтительно от 0,002 до 0,040 вес.%.
В частности, алюмогель или бемит в виде порошка согласно изобретению состоит из кристаллитов, размер которых, оцененный по формуле Шеррера из рентгеновской дифракции, в кристаллографических направлениях [020] и [120] составляет от 2 до 20 нм и от 2 до 35 нм, соответственно.
Предпочтительно, алюмогель согласно изобретению имеет размер кристаллитов в кристаллографическом направлении [020] от 2 до 15 нм и размер кристаллита в кристаллографическом направлении [120] от 2 до 35 нм.
Рентгеноструктурный анализ алюмогелей или бемитов проводили с помощью дифрактометра с использованием классического метода порошков.
Формула Шеррера используется в рентгеновской дифракции порошков или поликристаллических образцов, она связывает ширину дифракционных пиков на полувысоте с размером кристаллитов. Она детально описана в ссылке "Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size", J.I. Langford, A.J.C. Wilson, Appl. Cryst. (1978) 11, 102-113.
Полученный в результате алюмогель, который имеет повышенную степень диспергируемости, позволяет облегчить этап формования указанного геля методом стекания капель, называемым в соответствии с английской терминологией oil drop.
Этап d) сушки
Согласно изобретению, алюмогель, полученный на этапе c) фильтрации, сушат на этапе d) сушки, чтобы получить порошок.
Указанный этап сушки предпочтительно проводить при температуре от 20°C до 50°C в течение периода от 1 дня до 3 недель или проводить его путем распыления.
В случае, когда указанный этап d) сушки проводится при температуре от 20°C до 50°C в течение периода от 1 дня до 3 недель, этот этап можно с успехом проводить в закрытом и вентилируемом сушильном шкафу, предпочтительно указанный этап сушки проводят при температуре от 25°C до 40°C в течение периода от 3 дней до двух недель.
В случае, когда указанный этап d) сушки осуществляют путем распыления, осадок, полученный на этапе термообработки с возможным последующим этапом фильтрации, снова переводят в суспензию. Указанную суспензию затем распыляют в виде мелких капелек в вертикальной цилиндрической камере в контакте с потоком теплого воздуха, чтобы испарить воду согласно принципу, хорошо известному специалисту. Полученный порошок увлекается потоком тепла к циклону или рукавному фильтру, где воздух бедет отделен от порошка. В случае, когда указанный этап d) сушки осуществляют путем распыления, распыление предпочтительно реализуют согласно рабочему протоколу, описанному в публикации Asep Bayu Dani Nandiyanto, Kikuo Okuyama, Advanced Powder Technology, 22, 1-19, 2011.
Этап e) формования
Согласно изобретению, порошок, полученный на этапе d) сушки, формуют на этапе e) методом стекания капель, чтобы получить необожженный материал.
Под необожженным материалом понимается формованный материал, не подвергавшийся термообработке.
Указанный этап e) формования методом стекания капель, называемый также методом коагуляции в каплях или oil-drop по-английски, осуществляют любым другим способом, хорошо известным специалисту.
В частности, указанный этап формования методом стекания капель включает в себя осаждение суспензии, содержащей сухой порошок, порообразователь, ПАВ и воду, при перемешивании.
Доля порообразователя рассчитывается как отношение массы порообразователя к полной массе оксида алюминия, выраженной в процентах Al2O3, содержащегося в суспензии, составляет от 0,2% до 60%, предпочтительно от 0,5% до 50%, еще более предпочтительно от 5% до 50%. Порообразователь является веществом, не полностью смешивающимся с водой, которое можно удалить сжиганием, и жидким при температуре окружающей среды. Его можно выбирать из минеральных жиров, масел и восков, липидов, углеводородов и нефтяных фракций. Например, порообразователь является парафиновой фракцией, содержащей от 10 до 14 атомов углерода, состоящей из нормальных и изопарафинов и имеющей температуру кипения от 220°C до 350°C.
Особенно хорошо подходящими ПАВами являются неионные или ионные ПАВы, например, катионные, используемые по отдельности или в смеси. Предпочтительно использовать неионные ПАВы. Доля ПАВа, присутствующего в эмульсии, определяется как отношение массы ПАВ к массе порообразователя. Это отношение составляет от 1 до 25 вес.%, предпочтительно от 1 до 15 вес.% и очень предпочтительно от 3 до 10 вес.%.
Количество воды в эмульсии составляет от 5 до 20 вес.% от полного количества воды, соответствующего смеси (суспензия сухого порошка).
Эмульсию предпочтительно готовят при температуре от 15°C до 60°C, предпочтительно от 20°C до 40°C.
При осаждении суспензии бемита можно добавить алюмооксидный наполнитель или предшественник оксида алюминия. Количество используемого наполнителя, выраженное в вес.% Al2O3, меньше или равно 30 вес.% от полного веса суспензии в эквиваленте Al2O3.
Факультативно суспензия может содержать соль одного или нескольких элементов, выбранных из групп IIIA, IVA, VA и лантаноидов, которые действуют как промотор. Таким образом, эти элементы будут входить в состав конечных сфероидальных частиц после сушки и обжига. Долю этой металлической соли или солей рассчитывают так, чтобы массовое содержание элементов групп IA, IIA, IIIA, IVA, VA или лантаноидов в конечном продукте составляло после обжига от 0,01 до 2 вес.%, предпочтительно от 0,05 до 1 вес.%.
Доля кислоты, задействованная в суспензии, такова, чтобы отношение массы указанной кислоты к сухой массе сухого порошка и наполнителя (если он присутствует в суспензии), составляло от 0,5% до 20%, предпочтительно от 1% до 15%. Например, кислотный водный раствор является раствором сильной неорганической кислоты, такой как HNO3 или H2SO4.
Доля воды, задействованной в суспензии, рассчитывается таким образом, чтобы отношение сухой массы (соответствующей массе порошка бемита плюс возможный наполнитель, выраженной в эквиваленте Al2O3) к полной массе воды в суспензии составляло от 10% до 50%, предпочтительно от 15% до 40%.
После перемешивания суспензии полученный раствор продолжают перемешивать до тех пор, пока вязкость указанного раствора не будет составлять от 200 до 700 МПа·с, предпочтительно от 250 до 400 МПа·с. Таким образом, раствор имеет реологические свойства, подходящие для стекания каплями через насадки устройства капельного стекания.
Одним способом, особенно хорошо подходящим для формования, является капельная коагуляция. Этот способ состоит в пропускании суспензии оксида алюминия через устройство капельного стекания, состоящее из насадок с отверстиями калиброванного размера, чтобы образовать капельки. Устройство капельного стекания помещают в голову колонны, содержащей верхнюю органическую фазу и нижнюю фазу, состоящую из водно-щелочной фазы. Органическую фазу выбирают так, чтобы она имела плотность чуть меньше плотности воды.
Формование сфер происходит при прохождении капелек через органическую фазу, тогда как гелеобразование (или коагуляция) происходит в водной фазе.
В водную фазу можно добавить добавки типа ПАВов или агента межфазного переноса, чтобы облегчить прохождение межфазной границы и коагуляцию частиц в водно-щелочной фазе.
Несмешивающуюся органическую фазу можно с успехом выбрать из минеральных жиров, масел и восков, липидов, углеводородов и нефтяных фракций. Предпочтительно, органическая фаза является фракцией парафинов с 10-14 атомами углерода, состоящей из нормальных парафинов и изопарафинов и имеющей температуру кипения от 220°C до 350°C.
Водно-щелочная фаза представляет собой, например, раствор аммиака, карбоната аммония, аминов. Предпочтительно, водно-щелочная фаза является раствором аммиака.
После этапа образования сфероидальных частиц шарики извлекают и отделяют от водной фазе на сите. Можно также подвергнуть полученные частицы одному или нескольким этапам созревания, как рекомендуется в заявке EP 001023.
Этап f) термообработки
Согласно изобретению, необожженный материал, полученный на этапе e) формования, подвергают затем на этапе f) термообработке при температуре от 500°C до 1000°C в течение периода от 2 до 10 ч, в присутствии или в отсутствии потока воздуха, содержащего до 60 об.% воды.
Предпочтительно, указанный этап f) термообработки проводят при температуре от 540°C до 850°C.
Предпочтительно, указанный этап f) термообработки проводят в течение периода от 2ч до 10ч.
Указанный этап f) термообработки позволяет превратить бемит в конечный оксид алюминия.
Способ получения оксида алюминия согласно изобретению позволяет получить шарики аморфного мезопористого оксида алюминия, имеющего контролируемую мезопористость, причем указанный оксид алюминия имеет хорошую термостабильность и химическую стойкость, имея центрированное, однородное и контролируемое распределение мезопор по размерам и, в частности, более высокую удельную поверхность, чем у шариков оксида алюминия, полученных классическими способами прежнего уровня.
Другим объектом настоящего изобретения являются шарики оксида алюминия, которые могут быть получены предлагаемым изобретением способом получения.
Указанные шарики оксида алюминия предпочтительно имеют содержание серы от 0,001 до 1 вес.%, предпочтительно от 0,001 до 0,40 вес.%, очень предпочтительно от 0,003 до 0,33 вес.% и более предпочтительно от 0,005 до 0,25 вес.%, от полной массы указанных шариков оксида алюминия.
Указанные шарики оксида алюминия предпочтительно имеют также содержание натрия от 0,001 до 1 вес.%, предпочтительно от 0,001 до 0,15 вес.%, очень предпочтительно от 0,0015 до 0,10 вес.%, и от 0,002 до 0,040 вес.%, от полной массы указанных шариков оксида алюминия.
Способ согласно изобретению позволяет образовать сфероидальные частицы или шарики, имеющие обычно средний диаметр от 1,2 до 3 мм, и среднее значение сопротивления зерен взаимному раздавливанию (EGG) по меньшей мере 2,5 даН, предпочтительно по меньшей мере 3,0 даН.
Предпочтительно, шарики оксида алюминия, полученные согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеют удельную поверхность более 180 м2/г, предпочтительно более 220 м2/г.
Шарики оксида алюминия, полученные согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеют также особое распределение пор.
Предпочтительно, полученные шарики оксида алюминия являются мезопристыми и не содержат микропор.
Среднеобъемный диаметр мезопор (Dp в нм) указанных шариков оксида алюминия, измеренный ртутной порозиметрией, предпочтительно составляет от 7 до 12,5 нм.
Предпочтительно, полный объем пор у указанных шариков оксида алюминия, измеренный ртутной порозиметрией, составляет от 0,5 до 0,85 мл/г.
Предпочтительно, объем мезопор у указанных шариков оксида алюминия, измеренный ртутной порозиметрией, составляет от 0,5 до 0,8 мл/г, предпочтительно от 0,55 до 0,75 и очень предпочтительно от 0,60 до 0,75 мл/г.
Предпочтительно, объем макропор у указанных шариков оксида алюминия, измеренный ртутной порозиметрией, составляет от 0 до 0,04 мл/г, предпочтительно от 0 до 0,02 мл/г.
Предпочтительно, шарики оксида алюминия, полученные таким способом, не имеют мезопористой структуры.
В другом аспекте изобретение относится к шарикам оксида алюминия, имеющим содержание серы от 0,001 до 1 вес.% и содержание натрия от 0,001 до 1 вес.%, от полной массы указанных шариков, которые могут быть получены способом получения согласно изобретению.
Указанные шарики оксида алюминия, полученные таким способом, имеют калиброванные удельную поверхность и распределение пор, подходящие для их применения в качестве подложек катализатора в процессах рафинирования, работающих в кипящем слое, и, в частности, в процессах каталитического риформинга согласно изобретению.
В другом аспекте изобретение относится к применению в процессе каталитического риформинга углеводородного сырья, содержащего н-парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды, катализатора, содержащего по меньшей мере один или несколько металлов, выбранных из группы VIII периодической системы, и подложки, содержащей шарики аморфного мезопористого оксида алюминия, полученного способом получения согласно изобретению, причем указанный процесс проводят при температуре от 400°C до 700°C, давлении от 0,1 до 4 МПа и массовом расходе сырья, обрабатываемого на единицу массы катализатора в час, от 0,1 до 10 ч-1.
Металлы группы VII предпочтительно выбирать из платины, палладия, рутения и родия, предпочтительно металл группы VIII является платиной.
Содержание металлов группы VIII предпочтительно составляет от 0,02 до 2 вес.%, предпочтительно от 0,05 до 1,5 вес.%, еще более предпочтительно от 0,1 до 0,8 вес.%
Катализатор, использующийся в процессе каталитического риформинга согласно изобретению, факультативно может также содержать по меньшей мере один промотор, выбранный из элементов групп IIIA, IVA, VA периодической системы. Эти промотирующие элементы присутствуют в катализаторе после обжига в содержании, обычно составляющем 0,01-2 вес.% катализатора.
Катализатор, использующийся в процессе каталитического риформинга согласно изобретению, факультативно может также содержать галогеновое соединение, выбранное из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода. Содержание галогенового соединения обычно составляет от 0,1 до 8 вес.%, предпочтительно от 0,2 до 5 вес.% от веса катализатора после обжига.
Предпочтительно использовать единственный галоген, в частности, хлор. Когда катализатор содержит единственный галоген, являющийся хлором, содержание хлора составляет от 0,5 до 2 вес.% от полного веса катализатора.
Например, катализатор, подходящий в качестве катализатора риформинга нефтяного погона, может содержать платину, олово (факультативно другие металлы) и хлор, осажденные на подложку, содержащую шарики оксида алюминия, полученные способом по настоящему изобретению.
Процессы риформинга позволяют повысить октановое число бензиновых фракций, полученных перегонкой сырой нефти и/или другими способами нефтепереработки. Процессы получения ароматических соединений дают базы (бензин, толуол и ксилол), подходящие для применения в нефтехимии. Эти способы приобретают дополнительный интерес, поскольку они способствуют получению значительных количеств водорода, необходимого для процессов гидроочистки на нефтеперерабатывающих заводах. Эти два типа процессов отличаются выбором рабочих условий и, возможно, составом сырья.
Углеводородное сырье для процесса каталитического риформинга согласно изобретению содержит парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды, содержащие от 6 до 12 атомов углерода на молекулу. Это сырье определяется, наряду с прочим, своей плотностью и весовым составом.
Далее изобретение иллюстрируется примерами, не имеющими ограничительного характера.
Примеры
Пример 1 (сравнительный) : Получение подложки AL-1 (не по изобретению) методом стекания капель
Сначала проводят синтез алюмогеля, не соответствующий изобретению тем, что пример 1 осуществляют способом получения, не содержащим этапа термообработки суспензии, полученной на этапах осаждения, и тем, что первый этап осаждения a) дает количество оксида алюминия, в эквиваленте Al2O3, меньше 40% от полного количества оксида алюминия, образованного на выходе с второго этапа осаждения.
Синтез осуществляют в реакторе объемом 7 л и в конце получают 5 л суспензии в 2 этапа осаждения. Количество воды, добавляемой в реактор, равно 3868 мл.
Ожидаемая конечная концентрация оксида алюминия составляет 30 г/л.
Первый этап соосаждения сульфата алюминия Al2(SO4) и алюмината натрия NaAlOO реализуют при 30°C и pH=9,3 в течение 8 минут. Концентрации (в эквиваленте Al2O3)используемых предшественников алюминия следующие: Al2(SO4)= 102 г/л и NaAlOO=155г/л. Перемешивание проводят при 350 об/мин в продолжении всего синтеза.
Раствор сульфата алюминия Al2(SO4) добавляют непрерывно в течение 8 минут с расходом 19,6 мл/мин к раствору алюмината натрия NaAlOO в соответствии с массовым отношением основание/кислота=1,80, чтобы установить pH на значение 9,3. Температуру реакционной среды поддерживают на уровне 30°C.
Получают суспензию, содержащую осадок оксида алюминия.
Так как желаемая конечная концентрация оксида алюминия составляет 30 г/л, расход содержащих алюминий предшественников: сульфата алюминия Al2(SO4) и алюмината натрия NaAlOO, вводимых на первом этапе осаждения, составляет соответственно 19,6 мл/мин и 23,3 мл/мин.
Эти расходы кислотного и щелочного предшественников, содержащих алюминий, позволяют получить на первом этапе осаждения глубину реакции 30%.
Затем полученную суспензию нагревают с 30°C до 57°C.
Второй этап совместного осаждения полученной суспензии проводят путем добавления сульфата алюминия Al2(SO4) в концентрации 102 г/л, выраженной в Al2O3, и алюмината натрия NaAlOO в концентрации 155 г/л, выраженной в Al2O3. Раствор сульфата алюминия Al2(SO4) добавляют непрерывно в течение 30 минут с расходом 12,8 мл/мин в нагретую суспензию, полученную на выходе с первого этапа осаждения, к раствору алюмината натрия NaAlOO в соответствии с массовым отношением основание/кислота=1,68, чтобы установить pH на значение 8,7. Температуру реакционной среды на втором этапе поддерживают на уровне 57°C.
Получают суспензию, содержащую осадок оксида алюминия.
Так как желаемая конечная концентрация оксида алюминия равна 30 г/л, расход содержащих алюминий предшественников: сульфата алюминия Al2(SO4) и алюмината натрия NaAlOO, вводимых на втором этапе осаждения, составляет соответственно 12,8 мл/мин и 14,1 мл/мин.
Эти расходы кислотного и щелочного предшественников, содержащих алюминий, позволяют получить на выходе со второго этапа осаждения глубину реакции 70%.
Полученную таким способом суспензию не подвергают этапу термообработки.
Полученную суспензию затем фильтруют путем вытеснения воды на устройстве типа фриттованной фильтровальной воронки Бюхнера, и полученный алюмогель промывают три раза 5 л дистиллированной воды с температурой 70°C. Продолжительность фильтрации, а также промывок составляет 4 ч.
Характеристики полученного алюмогеля приведены в таблице 1.
Таблица 1. Характеристики алюмогеля, полученные в соответствии с примером 1
Индекс диспергируемости Ta=10%, (%) 60
Размер [020] (нм) 2,9
Размер [120] (нм) 4,1
Натрий Na (ppm) 0,011
Сера S (ppm) 0,057
Время фильтрации 4 ч
Затем алюмогель сушат распылением при температуре на входе 250°C и температуре на выходе 130°C.
Суспензию, содержащую 25% неорганических веществ (выражено в % Al2O3) готовят смешением наполнителя (оксида γ-алюминия, имеющего среднеобъемный диаметр D50=50 мкм) и сухого алюмогеля, в подкисленном водном растворе, содержащем 4 вес.% HNO3/Al2O3.
Твердая фракция Al2O3 обеспечивается на 88 вес.% сухим алюмогелем и на 14% наполнителем оксидом γ-алюминия. Кроме того, эта суспензия содержит порообразователь и ПАВ. Порообразователь представляет собой органическую фазу, содержащую смесь парафинов с 10-12 атомами углерода, имеющую температуру кипения примерно 290°C и плотность 0,75 г/см3. В качестве ПАВ используется Galoryl. Эти соединения вводят в следующих пропорциях: массовое отношение порообразователь/оксид алюминия, выраженный в %Al2O3: 14%, и массовое отношение ПАВ/порообразователь: 6%.
Систему перемешивают на скорости 600 об/мин до получения суспензии с реологическими свойствами, подходящими для ее стекания по каплям (вязкость 250 МПа·с). При таких содержаниях кислоты и полученного алюмогеля пептизация бемита является недостаточной, и вязкость суспензии не повышается.
Таким образом, формование полученного плохо диспергируемого геля (индекс диспергируемости=60%) методом стекания капель становится невозможным.
Пример 2: Pural SB3 (не по изобретению)
Шарики оксида алюминия получают, используя бемит типа Pural SB3 производства фирмы Sasol, рентгенограмма которого дает отношение размеров кристаллитов в направлениях [020] и [120], рассчитанных по формуле Шеррера, 0,66.
Суспензию, содержащую 20% неорганических веществ (выражено в % Al2O3), готовят, смешивая наполнитель (оксид γ-алюминия, имеющий среднеобъемный диаметр D50=50 мкм) и порошок бемита Pural SB3 в подкисленном водном растворе, содержащем 3,6 вес.% HNO3/Al2O3.
Твердая фракция Al2O3 состоит на 88 вес.% из бемита и на 14% из наполнителя оксида γ-алюминия. Кроме того, эта суспензия содержит порообразователь и ПАВ. Порообразователь представляет собой органическую фазу, содержащую смесь парафинов с 10-12 атомами углерода и имеющую температуру кипения примерно 290°C и плотность 0,75 г/см3. В качестве ПАВа используется коммерческий эмульгатор Galoryl. Эти соединения вводят в следующих пропорциях: массовое отношение порообразователь/оксид алюминия, выраженный в % Al2O3: 14% и массовая доля ПАВ/порообразователь: 6%.
Систему перемешивают на 600 об/мин до получения суспензии с реологическими свойствами, подходящими для ее стекания по каплям (вязкость 250 МПа·с).
В осушительную колонну загружают раствор аммиака концентрацией 28 г/л и органический раствор, состоящий из той же нефтяной фракции, какая использовалась в качестве порообразователя при осаждении эмульсии (органическая фаза в верхнем слое). Суспензия стекает по каплям через калиброванные насадки. Шарики собирают внизу колонны и на 12 часов помещают в вентилируемый шкаф, находящийся при температуре 120°C в атмосфере влажного воздуха, содержащего 200 г воды на кг сухого воздуха. Затем их обжигают на сухом воздухе в течение 3 часов при 600°C. Полученные шарики имеют степень сферичности, определенную через диаметр, измеренный в испытании на сопротивление взаимному раздавливанию зерен, и диаметр, полученный в результате обработки изображений, равную 0,88. Полученные шарики имеют средний диаметр, определенный в испытании на сопротивление взаимному раздавливанию зерен, равный 1,9 мм.
Таблица 2. Характеристики шариков оксида алюминия, полученных в соответствии с примером 2
Pural SB3
SBET (м2/г) 200
VPT (Hg) (мл/г) 0,68
Vmacro (50-7000нм) (Hg) (мл/г) 0,01
Vmeso (Hg) (мл/г) 0,65
Натрий Na (ppm) 0
Сера S (ppm) 0
Пример 3 (согласно изобретению): Осаждение подложек AL-3 и AL-4 (по изобретению)
Сначала проводят синтез двух алюмооксидных подложек AL-3 и AL-4 способом получения по изобретению в реакторе на 7л и получают 5 л конечной суспензии в 3 этапа (два этапа осаждения с последующим этапом созревания).
Желаемая конечная концентрация оксида алюминия равна 45 г/л. Количество воды, добавляемой в реактор, составляет 3267 мл. В продолжение всего синтеза осуществляют перемешивание на 350 об/мин.
Первый этап соосаждения в воде сульфата алюминия Al2(SO4) и алюмината натрия NaAlOO реализуют при 30°C и pH=9,5 в течение 8 минут. Концентрации использованных предшественников алюминия, выраженные в Al2O3, следующие: Al2(SO4)= 102 г/л и NaAlOO=155 г/л.
Раствор сульфата алюминия Al2(SO4) добавляют непрерывно в течение 8 минут с расходом 69,6 мл/мин к раствору алюмината натрия NaAlOO, добавляемому с расходом 84,5 мл/мин в соответствии с массовым отношением основание/кислота=1,84, чтобы установить pH на значение 9,5. Температуру реакционной среды поддерживают на уровне 30°C.
Получают суспензию, содержащую осадок оксида алюминия.
Так как желаемая конечная концентрация оксида алюминия составляет 45 г/л, расходы вводимых на первый этап осаждения содержащих алюминий предшественников: сульфата алюминия Al2(SO4) и алюмината натрия NaAlOO, составляют соответственно 69,6 мл/мин и 84,5 мл/мин.
Такие расходы кислотного и щелочного предшественников, содержащих алюминий, позволяют получить на выходе с первого этапа осаждения глубину реакции 72%.
Затем полученную суспензию нагревают с 30 до 68°C.
Затем проводят второй этап соосаждения полученной суспензии, добавляя сульфат алюминия Al2(SO4) в концентрации 102 г/л, выраженной в Al2O3, и алюминат натрия NaAlOO в концентрации 155 г/л, выраженной в Al2O3. Раствор сульфата алюминия Al2(SO4) добавляют непрерывно в течение 30 минут с расходом 7,2 мл/мин к нагретой суспензии, полученной на первом этапе осаждения, к раствору алюмината натрия NaAlOO при массовом отношении основание/кислота=1,86, чтобы установить pH на значение 9. Температуру реакционной среды на втором этапе поддерживают на значении 68°C.
Получают суспензию, содержащую осадок оксида алюминия.
Так как желаемая конечная концентрация оксида алюминия составляет 45 г/л, расходы вводимых на второй этап осаждения содержащих алюминий предшественников сульфата алюминия Al2(SO4) и алюмината натрия NaAlOO, составляют соответственно 7,2 мл/мин и 8,8 мл/мин.
Эти расходы кислотного и щелочного предшественников, содержащих алюминий, позволяют получить после второго этапа осаждения глубину реакции 28%.
Полученную суспензию затем нагревают с 68 до 90°C.
Затем суспензию подвергают этапу термообработки, на котором ее поддерживают при 90°C в течение 60 минут.
Полученную суспензию затем фильтруют путем вытеснения воды на устройстве типа фриттованной фильтровальной воронки Бюхнера, полученный алюмогель трижды промывают 5 л дистиллированной воды. Продолжительность фильтрации, а также промывок составляет 3ч.
Характеристики полученного алюмогеля приведены в таблице 3.
Таблица 3. Характеристики алюмогеля, полученного в соответствии с примером 3
Индекс диспергируемости Ta=10% (%) 100
Размер [020] (нм) 2,8
Размер [120] (нм) 3,5
Натрий Na (%) 0,074
Сера S (%) 0,850
Время фильтрации 3ч
В результате получают гель с индексом диспергируемости 100%.
Полученный алюмогель сушат затем путем распыления с температурой на входе 250°C и температурой на выходе 130°C. Гель, высушенный распылением, обозначен как "гель 1".
Алюмогель, полученный по примеру 2, также сушили в вентилируемом сушильном шкафу при 35°C в течение 4 дней. Гель, высушенный в шкафу, обозначен как "гель 2".
Обе суспензии, содержащие 25% неорганических веществ (выражено в % Al2O3) готовили смешением наполнителя (оксид γ-алюминия, имеющий среднеобъемный диаметр D50=50 мкм) и полученных алюмогелей 1 и 2, соответственно, в подкисленном водном растворе, содержащем 4 вес.% HNO3/Al2O3.
Твердая фракция Al2O3 состоит на 88 вес.% из алюмогелей 1 и 2, соответственно, и на 14% из наполнителя оксида γ-алюминия. Кроме того, эта суспензия содержит порообразователь и ПАВ. Порообразователь представляет собой органическую фазу, содержащую смесь парафинов с 10-12 атомами углерода и имеющую температуру кипения примерно 290°C и плотность 0,75 г/см3. ПАВ представляет собой Galoryl. Эти соединения вводят в следующих пропорциях: массовое отношение порообразователь/оксид алюминия, выраженный в %Al2O3: 14%, массовое отношение ПАВ/порообразователь: 6%.
Систему перемешивают на 600 об/мин до получения суспензии с реологическими свойствами, подходящими для ее стекания по каплям (вязкость 250 МПа·с).
Формование осуществляли методом капельной коагуляции. В осушительную колонну загружали раствор аммиака концентрацией 28 г/л и органический раствор, состоящий из той же нефтяной фракции, какая использовалась в качестве порообразователя при осаждении эмульсии (органическая фаза в верхнем слое). Суспензия стекала по каплям через калиброванные насадки. Шарики собирали внизу колонны и на 12 часов помещали в вентилируемый шкаф, находящийся при температуре 120°C в атмосфере влажного воздуха, содержащего 200 г воды на кг сухого воздуха. Затем их обжигали на сухом воздухе в течение 3 часов при 600°C.
Полученные шарики имеют степень сферичности, определенную через диаметр, измеренный в испытании на раздавливание зерна зерном и в результате обработки изображений, равную 0,92.
Они имеют средний диаметр, определенный в испытании на сопротивление взаимному раздавливанию зерен, равный 1,80 мм.
Характеристики образованных шариков оксида алюминия AL-3 и AL-4 приведены в таблице 4.
Таблица 4. Характеристики шариков оксида алюминия AL-3 и AL-4, полученных в соответствии с примером 3
AL-3 AL-4
Тип сушки распыление 35°C
SBET (м2/г) 280 281
VPT (Hg) (мл/г) 0,61 0,60
Vmacro (Hg) (мл/г) 0,01 0,01
Vmeso (Hg) (мл/г) 0,60 0,59
Dp при Vmeso/2 (нм) (Hg) 7,2 7,1
Натрий Na (%) 0,074 0,075
Сера S (%) 0,850 0,84
Таким образом, предлагаемый изобретением способ получения позволяет формовать высокодиспергируемый алюмогель методом стекания капель, причем способ позволяет получить шарики оксида алюминия с очень высокой удельной поверхностью по сравнению с шариками оксида алюминия, полученными способами предшествующего уровня, в частности, по сравнению с шариками оксида алюминия, полученными из Pural SB3 (пример 2).

Claims (20)

1. Способ получения оксида алюминия в виде шариков, имеющих содержание серы от 0,001 до 1 вес.% и содержание натрия от 0,001 до 1 вес.%, от полной массы указанных шариков, причем указанный способ включает по меньшей мере следующие этапы:
a) по меньшей мере один первый этап осаждения оксида алюминия, в водной реакционной среде, из по меньшей мере одного щелочного предшественника, выбранного из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, и по меньшей мере одного кислотного предшественника, выбранного из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, причем по меньшей мере один из щелочного и кислотного предшественников содержит алюминий, причем относительный расход кислотного и щелочного предшественников выбран так, чтобы получить pH реакционной среды от 8,5 до 10,5, и расход кислотных и щелочных предшественников, содержащих алюминий, регулируется так, чтобы получить глубину реакции на указанном первом этапе от 40 до 100%, причем глубина реакции определена как доля оксида алюминия в эквиваленте Al2O3, образованного на указанном первом этапе осаждения, от полного количества оксида алюминия, образованного на выходе с этапа или этапов осаждения, причем указанный первый этап осаждения проводят при температуре от 10 до 50°C в течение периода от 2 до 30 минут,
b) этап термообработки суспензии, полученной на этапе a), при температуре от 50 до 200°C в течение периода от 30 минут до 5 часов, что позволяет получить алюмогель,
c) этап фильтрации суспензии, полученной на этапе b) термообработки, с последующим по меньшей мере одним этапом промывки полученного геля,
d) этап сушки алюмогеля, полученного на этапе c), чтобы получить порошок,
e) этап формования, методом стекания капель, порошка, полученного на этапе d), чтобы получить необожженный материал,
f) этап термообработки необожженного материала, полученного на этапе e), при температуре от 500 до 1000°C, в присутствии или в отсутствие потока воздуха, содержащего до 60 об.% воды.
2. Способ по п. 1, причем щелочной предшественник представляет собой алюминат натрия.
3. Способ по одному из пп. 1 или 2, причем кислотный предшественник представляет собой сульфат алюминия.
4. Способ по одному из пп. 1-3, причем глубина реакции на указанном этапе осаждения a) составляет от 45 до 90%.
5. Способ по одному из пп. 1-4, причем в случае когда глубина реакции, полученная на выходе первого этапа a) осаждения, ниже 100%, указанный способ получения включает в себя второй этап осаждения a') после первого этапа осаждения.
6. Способ по п. 5, причем этап нагрева суспензии, полученной на этапе a) осаждения, проводят между двумя этапами осаждения a) и a') и указанный этап нагрева осуществляют при температуре от 20 до 90°C в течение периода от 7 до 45 минут.
7. Способ по одному из пп. 5 или 6, причем указанный второй этап осаждения a') суспензии, полученной на этапе нагрева, осуществляют путем добавления в указанную суспензию по меньшей мере одного щелочного предшественника, выбранного из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, и по меньшей мере одного кислотного предшественника, выбранного из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, причем по меньшей мере один из щелочного и кислотного предшественников содержит алюминий, причем относительный расход кислотных и щелочных предшественников выбирают так, чтобы получить pH реакционной среды от 8,5 до 10,5, и расход кислотных и щелочных предшественников, содержащих алюминий, регулируют так, чтобы получить глубину реакции на втором этапе от 0 до 60%, причем указанная глубина реакции на втором этапе определена как доля оксида алюминия в эквиваленте Al2O3, образованного на указанном втором этапе осаждения a'), от полного количества оксида алюминия, образованного на выходе с этапа a') способа осаждения, причем указанный второй этап a') осуществляют при температуре от 40 до 90°C в течение периода от 2 до 50 минут.
8. Способ по одному из пп. 1-7, причем указанный этап e) формования методом стекания капель включает получение суспензии, содержащей сухой порошок, порообразователь, выбранный из минеральных жиров, масел и восков, липидов, углеводородов и нефтяных фракций, ПАВ, выбранный из неионных или ионных ПАВ, и воду, при перемешивании.
9. Способ по п. 8, причем доля порообразователя, выраженная как отношение массы порообразователя к полной массе оксида алюминия, выраженной в процентах Al2O3, содержащегося в суспензии, составляет от 0,2 до 60%.
10. Способ по одному из пп. 8 или 9, причем доля ПАВ, присутствующего в эмульсии, определенная как отношение массы ПАВа к массе порообразователя, составляет от 1 до 25 вес.%.
11. Способ по одному из пп. 8-10, причем при получении суспензии, содержащей сухой порошок, добавляют алюмооксидный наполнитель или предшественник оксида алюминия в количестве, выраженном в вес.% Al2O3, меньше или равном 30 вес.% от полного веса суспензии в эквиваленте Al2O3.
12. Шарики оксида алюминия, имеющие содержание серы от 0,001 до 1 вес.% и содержание натрия от 0,001 до 1 вес.% от полной массы указанных шариков, которые могут быть получены способом по одному из пп. 1-11.
13. Шарики оксида алюминия по п. 12, имеющие удельную поверхность по БЭТ выше 220 м2/г.
14. Способ каталитического риформинга углеводородного сырья, содержащего н-парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды, на катализаторе, содержащем по меньшей мере один или несколько металлов, выбранных из группы VIII Периодической системы элементов, и подложку, содержащую шарики аморфного мезопористого оксида алюминия, полученные способом получения по пп. 1-11, причем указанный способ осуществляют при температуре от 400 до 700°C, давлении от 0,1 до 4 МПа и массовом расходе обрабатываемого сырья на единицу массы катализатора в час от 0,1 до 10 ч-1.
RU2017125414A 2014-12-18 2015-12-16 Способ получения шариков оксида алюминия путем формования высокодиспергируемого геля методом стекания капель RU2698878C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1462833 2014-12-18
FR1462833A FR3030478B1 (fr) 2014-12-18 2014-12-18 Procede de preparation de billes d'alumine par mise en forme par egouttage d'un gel tres dispersible
PCT/EP2015/079992 WO2016096985A1 (fr) 2014-12-18 2015-12-16 Procede de preparation de billes d'alumine par mise en forme par egouttage d'un gel tres dispersible

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2017125414A RU2017125414A (ru) 2019-01-21
RU2017125414A3 RU2017125414A3 (ru) 2019-02-26
RU2698878C2 true RU2698878C2 (ru) 2019-08-30

Family

ID=52589644

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017125414A RU2698878C2 (ru) 2014-12-18 2015-12-16 Способ получения шариков оксида алюминия путем формования высокодиспергируемого геля методом стекания капель

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10232346B2 (ru)
EP (1) EP3233735B1 (ru)
JP (1) JP2018505833A (ru)
CN (1) CN107428552B (ru)
FR (1) FR3030478B1 (ru)
RU (1) RU2698878C2 (ru)
WO (1) WO2016096985A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2754740C2 (ru) * 2019-11-20 2021-09-06 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" Способ синтеза оксида алюминия
RU2813492C1 (ru) * 2023-06-21 2024-02-12 Акционерное общество "Научно-исследовательский институт Научно-производственное объединение "ЛУЧ" (АО "НИИ НПО "ЛУЧ") Способ получения текучей массы для изготовления сферических гранул оксида алюминия

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111785470B (zh) * 2020-07-22 2023-05-23 北京铁路信号有限公司 一种磁珠粉料及其制备方法、叠层式磁珠及其制备方法
WO2023208826A1 (en) 2022-04-25 2023-11-02 Basf Corporation Process for the preparation of particulate alumina

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB967902A (ru) * 1959-11-27 1964-08-26
US4727209A (en) * 1985-06-11 1988-02-23 Uop Inc. Hydrocarbon alkylation processes employing a phosphorus-modified alumina composite
US6713428B1 (en) * 1998-07-06 2004-03-30 Instuit Francais Du Petrole Dispersible aluminium hydrate, method for preparing same and use for preparing catalysts
RU2362620C1 (ru) * 2008-01-09 2009-07-27 Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО "АЗКиОС") Способ приготовления оксида алюминия, используемого в качестве носителя катализаторов гидроочистки
US7790652B2 (en) * 2003-09-17 2010-09-07 Shell Oil Company Process and catalyst for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2890162A (en) * 1955-02-28 1959-06-09 Exxon Research Engineering Co Porous silica free gamma alumina base contacting agents and use thereof
US2995510A (en) * 1958-07-10 1961-08-08 Standard Oil Co Purification of alumina
US3238272A (en) * 1964-07-01 1966-03-01 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon conversion process and catalyst therefor
US3720728A (en) * 1971-03-11 1973-03-13 Universal Oil Prod Co Jet fuel paraffin production
US4019978A (en) * 1972-08-29 1977-04-26 Laporte Industries Limited Process for the production of alumina
FR2527197B1 (fr) * 1982-05-19 1985-06-21 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de fabrication de billes d'alumine mises en forme par coagulation en gouttes
JP2766909B2 (ja) * 1990-11-05 1998-06-18 エグベルト・ブランダウ 酸化アルミニウムビーズの製造方法
DE4118564A1 (de) * 1991-06-06 1992-12-17 Vaw Ver Aluminium Werke Ag Teilkristalline uebergangsaluminiumoxide, verfahren zu deren herstellung und verwendung zur gewinnung von formkoerpern, die im wesentlichen aus gamma-al(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts) bestehen
JP3945854B2 (ja) * 1997-04-30 2007-07-18 株式会社ジャパンエナジー 擬ベ−マイトアルミナの製造方法及びその擬ベ−マイトアルミナを用いる水素化脱硫触媒用担体の製造方法
JP4271294B2 (ja) * 1999-04-28 2009-06-03 旭化成ケミカルズ株式会社 均一粒子径を有する粒子の製造方法
FR2875716B1 (fr) * 2004-09-28 2007-08-03 Inst Francais Du Petrole Nouveaux supports composites alumine sur alumine
CN101993102B (zh) * 2009-08-20 2012-09-26 中国科学院过程工程研究所 一种无机合成有序介孔氧化铝的方法
FR2966058B1 (fr) * 2010-10-15 2013-11-01 IFP Energies Nouvelles Catalyseur optimise pour le reformage catalytique
WO2012096172A1 (ja) * 2011-01-11 2012-07-19 日本板硝子株式会社 金属酸化物を含む粒体の製造方法および金属酸化物コロイド粒子の凝集体の製造方法
FR2984180A1 (fr) * 2011-12-20 2013-06-21 IFP Energies Nouvelles Procede de fabrication de particules spheroidales d'alumine

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB967902A (ru) * 1959-11-27 1964-08-26
US4727209A (en) * 1985-06-11 1988-02-23 Uop Inc. Hydrocarbon alkylation processes employing a phosphorus-modified alumina composite
US6713428B1 (en) * 1998-07-06 2004-03-30 Instuit Francais Du Petrole Dispersible aluminium hydrate, method for preparing same and use for preparing catalysts
US7790652B2 (en) * 2003-09-17 2010-09-07 Shell Oil Company Process and catalyst for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock
RU2362620C1 (ru) * 2008-01-09 2009-07-27 Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО "АЗКиОС") Способ приготовления оксида алюминия, используемого в качестве носителя катализаторов гидроочистки

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2754740C2 (ru) * 2019-11-20 2021-09-06 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" Способ синтеза оксида алюминия
RU2813492C1 (ru) * 2023-06-21 2024-02-12 Акционерное общество "Научно-исследовательский институт Научно-производственное объединение "ЛУЧ" (АО "НИИ НПО "ЛУЧ") Способ получения текучей массы для изготовления сферических гранул оксида алюминия

Also Published As

Publication number Publication date
CN107428552B (zh) 2020-07-03
FR3030478B1 (fr) 2017-01-27
RU2017125414A (ru) 2019-01-21
US20180021754A1 (en) 2018-01-25
JP2018505833A (ja) 2018-03-01
FR3030478A1 (fr) 2016-06-24
US10232346B2 (en) 2019-03-19
EP3233735A1 (fr) 2017-10-25
CN107428552A (zh) 2017-12-01
EP3233735B1 (fr) 2020-06-10
WO2016096985A1 (fr) 2016-06-23
RU2017125414A3 (ru) 2019-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9669387B2 (en) Method for manufacturing of spheroidal alumina particles
US4411771A (en) Process for hydrotreating heavy hydrocarbons and catalyst used in said process
CN106604907B (zh) 具有高连通度的非晶中孔氧化铝和其制备方法
RU2506997C1 (ru) Катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций
JP2006028519A (ja) シリカ‐アルミナをベースとする触媒を用いたオレフィン類のオリゴマー化方法
RU2680081C2 (ru) Мезопористые катализаторы жидкостного каталитического крекинга с отличной прочностью на истирание
RU2698878C2 (ru) Способ получения шариков оксида алюминия путем формования высокодиспергируемого геля методом стекания капель
TW201542802A (zh) 用於重烴進料之微碳殘留物之催化轉化方法及使用於其中之低表面積催化劑組合物
US11370976B2 (en) Method for hydrogenating aromatics using a catalyst obtained by impregnation comprising a specific support
CN116528978A (zh) 包含1-30重量%结晶碱式碳酸铝铵的二氧化硅-氧化铝组合物及其制备方法
JP6623181B2 (ja) 最適化された細孔分布を有する非晶質メソ多孔質アルミナおよびその調製方法
WO2020027693A1 (ru) Способ приготовления носителя для катализаторов переработки углеводородного сырья
RU2712446C1 (ru) Способ приготовления носителя для катализаторов на основе оксида алюминия
JP2023506983A (ja) 中空微小球を含んでいる触媒担体
JPH08198621A (ja) 球状アルミナ及びその製法
US20030082100A1 (en) Alumina spheres having a high impact resistance
JPH05341B2 (ru)
US20030017945A1 (en) Alumina spheres having a high shock

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20201217