JP2766909B2

JP2766909B2 - 酸化アルミニウムビーズの製造方法

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Publication number: JP2766909B2
Application number: JP3517668A
Authority: JP
Inventors: カトナー、マルティン; ブランダウ、エクベルト; フシュカ、ハンス
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-11-05
Filing date: 1991-10-30
Publication date: 1998-06-18
Anticipated expiration: 2013-06-18
Also published as: JPH06501673A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、酸化アルミニウムビーズの製造方法に係
り、この方法において、10ないし500mPaの粘度を有する
酸性の酸化アルミニウムゾルまたは酸性の酸化アルミニ
ウム懸濁液を製造し、液滴に変え、この液滴を、アンモ
ニア水溶液中に凝固させ、これにより形成されたゲル状
のビーズを熟成し、洗浄、乾燥して焼成する。酸化アル
ミニウムビーズは、例えば、クロマトグラフィーの吸着
剤、触媒、または触媒担体として使用し得る。

固定層中に使用する場合、ビーズ状の触媒は、反応器
の内側で非常に平らな触媒のパッキングを形成する。さ
らに、ビーズ状の担体は、不所望な溝を形成する傾向が
低い。移動触媒層（移動層）ではまた、丸い粒子の非常
に良い流動特性は優れた効果を有する。

フランス国出願第2387076号から、酸化ウランの形で
マイクロビーズが製造できることが知られている。アン
モニアガスとともに横方向に吹き付けられる液滴は、振
動されたノズルプレートによって作られる。マイクロビ
ーズの直径は、約80μｍである。

酸化アルミニウムビーズの良く知られた製造方法は、
米国出願第2,620,314号に開示されており、それによっ
て、アルミニウムチップからヒドロゾルを作り、次にア
ルミニウムトリクロリド及び水をヘキサメチレンテトラ
ミン水溶液と混合し、熱いオイルバス内に滴下する。ゲ
ルビーズを熱いオイル内で少なくとも10時間熟成した
後、洗浄、乾燥し、焼成する。

さらに、熱いオイルで充填された形成カラムにおい
て、酸化アルミニウムヒドロゾルを固化するというこの
ような原理に基づく既知の方法は、米国出願第2774743
号、米国出願第3096295号、米国出願第3600129号、米国
出願第3714071号、米国出願887492号、米国出願第39191
17号、米国出願3943070号、米国出願3972990号、米国出
願3979334号、米国出願4250058号、ドイツ国特許第2742
709号、ドイツ国特許第2742768号、ドイツ国特許第2943
599号に開示されている。

米国出願4116882には、アルミニウムアルコキシドか
らの加水分解によって得られた酸化アルミニウムフィル
ターケーキを希酸によりコロイド溶液にせしめ、得られ
たスラリーを頭頂相にナフサ、底相に10％アンモニア溶
液を含む形成カラムに滴下する方法が開示されている。
炭化水素相と水相との間の表面張力を低減するために、
ノニオン表面活性剤をアンモニア溶液に加える。ゲルビ
ーズをアンモニア水溶液中で熟成し、乾燥して焼成す
る。

ドイツ国出願第2812875号には、初めに、酸を添加す
ることにより、微晶質ベーマイト／擬ベーマイト中間生
成物からスラリーを形成する方法が開示されている。

次に、このスラリーを炭化水素／アンモニア溶液形成
カラム中に滴下し、それによって成形されたゲルビース
を乾燥し、焼成する。得られた部材は、比表面積90m²/g
ないし120m²/g及びかさ密度0.42g/cm³ないし0.51g/cm³
を有する。

ドイツ国特許第3212249号は、ベーマイト及び擬ベー
マイトの混合物を尿素の存在下で酸溶液中に分散して安
定化ヒドロゾルを得ることにより、ビーズ型酸化アルミ
ニウムを製造する方法を開示している。次に、このゾル
を炭化水素／アンモニア溶液形成カラム中に滴下するこ
とにより成形する。ここでも、界面活性剤アンモニア溶
液中に加える。さらに、その実現性は、炭化水素及び適
当な乳化剤の形でゾル添加物を用いることにより、例え
ば気孔率、かさ密度、及び破壊強度等の実質的なビーズ
特性に影響を与えることで論証される。

ドイツ国出願第3346044号は、酸化アルミニウム基体
上に担体を製造する方法を開示しており、懸濁液または
分散水溶液は、ベーマイトを熱処理して得られた酸化ア
ルミニウムを添加することにより、酸水溶液中にベーマ
イトを攪拌することにより製造される。次に、この懸濁
液または分散液を有機相及び乳化剤と混合し、得られた
エマルジョン（「O/W型」）を既知の方法で二相カラム
中で成形する。気孔量及びかさ密度は、炭化水素とゾル
中に用いられる焼成された酸化アルミニウムとの重量比
を変化することにより、一定の範囲内で調整できる。

米国出願第3558508号には、酸化アルミニウムの酸分
散液を形成カラムに注ぎ、鉱物油及び四塩化炭素の混合
物を滴下することにより、酸化アルミニウムを製造する
方法を開示している。油／CCl₄混合物にアンモニアガス
を飽和させ、それにより形成カラム内をゆっくり加工す
るとき、ゾル液滴の固化が達成する。

ドイツ国出願第3242293号は、0.01ないし2mmの直径を
有するビーズの製造方法を開示している。小さいゾル液
滴は、ここで不活性ガスまたは不活性液体で酸性の酸化
アルミニウムゾルを霧状にすることにより得られる。こ
の液滴を「炭化水素／アンモニア水」型の形成カラム中
または加熱された空気中（スプレードライ）のどちらで
も凝固し得る。

米国出願第4198318号は、実質的に球形の酸化アルミ
ニウム粒子を低粘度のヒドロゾルを滴下することにより
アンモニア水溶液中に製造する方法が開示されている。
酸性のヒドロゲルを0.5ないし2cmの滴下高さからアンモ
ニア相中へ滴下する。凝固体媒体への液滴の含浸を促進
するために、ノニオン性界面活性剤をアンモニア水中に
混合する。このプロセス中では、成形する媒体として炭
化水素を利用しないもので、ゲルビーズの形は、滴下高
さを用いることのみにより調整可能であることから、非
常に短い滴下高さを、非常に正確に最大限に利用し、維
持することが特に重要であることが明らかである。

しかしながら、ノズル毎の最大滴下量は、毎秒５滴な
ので、この方法の変形において、高い処理量は得られな
い。さらに、滴下高さがこのように低いと、アンモニア
蒸気の上昇により、ノズルが詰まる恐れが常にある。

ドイツ国第2459445号は、ウランまたはトリウムを含
む溶液を液体噴射に変形し、毎分3000滴の量で、振動せ
しめて、１またはそれ以上のノズルから外へ噴射し、こ
れにより、液滴をアンモニア溶液に浸漬する前に、ま
ず、アンモニアのない滴下領域に通し、前記領域は液滴
がちょうどビーズ形状を呈するような大きさであり、そ
の後ただちに、ビーズ形状に固定するためにアンモニア
ガスで充填された滴下領域に通すことにより、互いに同
一のビーズ形状の燃料粒子を製造する方法を開示するも
ので、このときアンモニアガスは、この滴下領域中に、
液滴降下方向に対向するアンモニアガス流れに加えて、
アンモニアガスの水平に横断する流れ成分を液滴間隔を
通して確定するように導入され、この滴下領域は、ビー
ズ型液滴がアンモニア溶液に含浸される前に十分に硬化
するような大きさである。

本発明の根底にある問題は、最適なビーズ形状と狭い
スペクトル領域を有する酸化アルミニウム部材を、適当
な気孔率、高破壊強度に加えて低摩擦損失で得ることに
ある。

この問題は、本発明により解決されるもので、本発明
では、酸化アルミニウムゾルまたは懸濁液を、10ないし
20000Hzの周波数で複数のノズルを有する振動されたノ
ズルプレートにより発生し、ここで、各ノズルの液滴
を、アンモニアガスで別に横方向から吹付けることによ
り予備固化した後、予備固化された液滴をアンモニア溶
液中に収集するか、または酸化アルミニウムゾルまたは
懸濁液を、10ないし20000Hzの周波数で環状に配置され
た複数のノズルを有する振動されたノズルプレートによ
り発生し、ノズル環の環部及び環外部から来る液滴をア
ンモニアガスで吹付けることにより予備固化した後、予
備固化された液滴をアンモニア溶液中に収集する。

本発明に係る方法に最適な酸化アルミニウムゾルまた
は酸化アルミニウム懸濁液は、従来技術により製造し
得、例えば、ベーマイト、超微粒擬ベーマイト、ギブス
石、及びバイヤライト等の無水アルミナを硝酸等の酸水
溶液中に分散することによって得られる。また、HCl等
の希酸、の作用により金属アルミニウムから既知の方法
により得ることも可能であり、その後、アルミニウムゾ
ルまたは懸濁液を、本発明に係る方法を用いて処理し得
る。

狭い粘度範囲を維持することは、本発明にかかる方法
に有利である。ゾルまたは懸濁液の粘度が高すぎると、
液体噴射から液滴への分割が妨げられ、粒体の広範囲な
スペクトルを導いてしまう。

反対に、ゾルまたは懸濁液の粘度が低すぎると、数ミ
リメートルの大きさの酸化アルミニウムビーズが製造で
きなくなり、ヒラマメ型、インゲンマメ型のものが得ら
れる。必要な粘度範囲の設定は、室温で10ないし500mPa
・ｓ、好ましくは50ないは200mPa・ｓであり、例えばア
ルミニウム含有量、酸濃度、温度または熟成条件により
達成される。

酸化アルミニウムビーズのように大量生産されたもの
は、高い生産量で経済的に製造され得るだけである。こ
の理由は、ドイツ国特許第2459445号から知られる振動
液滴形成方法に述べられている。さらに、生産量を上げ
るために、単一のノズルを用いる代わりに数本の同一の
ノズルを有する振動ノズルプレートを使用した。このノ
ズルプレートは、単一のノズルと同様に、フローメータ
を有するホースまたはパイプを介してゾル／懸濁液供給
容器に接続される。予め確認された単一のノズルと同一
の流れ条件が、このノズルプレートの各々のノズルに設
定されるとき、驚くべきことに各ノズルで、液体噴射か
ら均一の液滴への同様な均一の分割が見られ、一方、ゾ
ル／懸濁液の粘度が常に所定の範囲内に規定されてい
た。

満たされるべき他の条件は、ノズルプレートの流れ抵
抗の大きさが同じであることである。これには、同一の
ノズル形状、ホール長さ及び直径を必要とする。

正確な製造によれば、電磁振動システムの機械的な結
合がより多い量に適合されている場合、10またはそれ以
上のノズルを有するノズルプレートを使用できることが
分った。低粘度であるとき、101−ノズルプレートでさ
え使用可能である。本発明に係るノズルプレートの振動
周波数は、10ないし20000Hz、好ましくは50ないし12000
Hzである。

本発明に従って環状のノズルを配列した場合、このと
き液滴は環内部及び環外部から吹き出される。吹出し
は、少なくとも環内部から、NH₃を用いて行なわれ得
る。

ノズルプレートを使用することにより、製造方法に、
粒の大きさ及びビーズ形状の再現性を損なわずに高生産
量で酸化アルミニウムビーズを製造する可能性がもたら
される。

本発明にかかる方法は、従来技術に比べ、利点を有
し、成形剤または凝集媒体としして有機溶液を使用する
ことにより、十分な分散を行なうことができる。このこ
とにより、有機物質を含む廃棄ガス及び廃水の汚染及び
廃水の高価な処理の必要性を避ける。

５ないし10重量％の濃度を有するアンモニア水溶液中
に酸化アルミニウム水和物のゾルまたは懸濁液を集める
ことは、振動型液滴形成に使用されるような長い滴下領
域である場合、ビーズ形状ゲル粒子は得られないが、破
片または同様のものは得られる。

これらの液滴は、水溶液に浸漬される前にアンモニア
ガスで予め固定されていた場合、やはり、本発明にかか
るゲルビースには変形され得ない。

液滴表面で発生するゾルの電荷の反転は、粒子をゲル
ビースとして沈殿浴内に集め得るようにビーズ形状を固
定するために十分である。ここで予備条件は、液滴が大
きすぎないことであり、そうでなければ、液滴が破裂し
てしまう。

10またはそれ以上のノズルを有するノズルプレート
は、多くの空気を上方からアンモニアガスへ混合するの
で、降下する液滴とアンモニアガスとの接触を、より困
難にせしめ、その結果、幾つかの液滴は、まったく固化
できない。本発明によれば、ノズルプレートの全てのノ
ズルからの液滴は、滴下距離を過ぎた後、アンモニアガ
スで、選択的に横方向から吹き付けられる。このことに
より、正確で一定、かつ点状の液滴の固化が行われ、ま
だ液体の液滴の領域内に発生する制御されない乱流を防
ぐ。

後者の、アンモニアガスによるゾル／懸濁液液滴の吹
き付けは、このため、迅速な予備固化を達成し、その結
果として、ガス相内の滴下領域は減少され得る。以外な
ことに、また、このことにより、1mmを越える直径を有
するビーズが製造される。

ゲル粒子のビーズ形状の改良は、アンモニア溶液に界
面活性剤を添加し、空気中またはアンモニアを含有する
空気中に静かに吹き付けることにより、数センチメート
ル（好ましくは0.5ないし5cm）の厚さまでの発泡層を発
生させることにより行なうことができる。また、発泡を
生ぜしめるための別の界面活性剤溶液を用いることがで
きる。

非常に細かいガスの泡を作るためにガラスフリットを
もちいるとき、５ないし50mmの深さの連続して発生する
発泡層が作られ、意外にも、この発泡層が、さらに、ゲ
ルビーズの形状の改良、特に大きなゾル液滴からの改良
を導く。このことにより、3.5mmまたはそれ以上の直径
のゲルビーズの形成がなされる。アンモニア溶液へ界面
活性剤を添加し、細かい気泡を有するフリットを使用し
ながら空気を吹き込み、本発明にかかる発泡層を発生す
ることにより、Al₂O₃ビーズの粒子の大きさを直径5mmま
で増加して製造することができる。アンモニア中に溶解
されたナトリウム塩の形の、例えば、0.2容量％の界面
活性剤ドデシルサルフェートが、特に効果的であった。

発生されたゲルビーズを、例えばアンモニア溶液中で
熟成することができる。その後、粒子を除去し、必要で
あれば、水または希アンモニア溶液で洗浄する。

粒子を20℃ないし300℃の間の温度で、１ないし24時
間の範囲で乾燥し、必要であれば、数段階において、水
蒸気圧を予め調節する。一般的に収縮が生じ、この収縮
により、ビーズは70容量％まで失われ得る。

続いて焼成または活性化が500ないし800℃の温度で、
好ましくは２ないし12時間行われる。

本発明にかかる方法では、50μｍないし5mmの直径を
有する酸化アルミニウムビーズを製造することができ
る。ビーズの大きさの可能な予備計算により、長さの最
適化試験を行うことができ、製造中に発生する大きすぎ
る粒子と小さすぎる粒子の比が非常に低くなり得る。

本発明にかかる方法の実質的な利点は、その優れたビ
ーズ形状にある。このことは、吹き付けの挙動、及びま
た収容特性に効果を有する。ビーズの適切な球体は、奇
形、くぼみ、でっぱり、及び突起がないことにより特徴
づけられ、例えば流動床中に用いられるとき、改良され
た破壊強度及び都合の良い摩擦特性を確定する。

実施例１ 5.0kgの酸化アルミニウムは、1250gの酸化アルミニウ
ム水和物（擬ベーマイト、75％Al₂O₃、BETg、比表面積2
58m²）を、69.0gの硝酸溶液（65％）及び3681gの水に、
室温で強く混合し、その後約15分間これを混合し続ける
ことにより作られる。

次に、221g/lの濃度、1.18kg/lの密度及び室温で90mP
a・Ｓの粘度を有するを有するAl₂O₃ゾルを、閉塞された
供給容器に移動し、ここでゆっくりした攪拌に供する。
0.3バールの加圧空気を用いて、このゾルを、ホース及
びフローメータを介して環状に配列された直径350μｍ
のノズルを有するノズルプレートに運び、このノズルか
らゾルの稀薄な噴射を定速で流し、与えられた周期的な
振動の結果として均一な液滴を形成する。10本のノズル
の形状は同一であり、既知の単一のノズルに相当する。
この直径の違いは、全ての10本のノズルで、±10μｍ未
満である。

5cmの長さの滴下領域を空気が通った後、液滴は、沈
殿容器中でアンモニアガスによって横に吹付けられ、そ
の後アンモニア溶液内に集められる。液状の液滴は、こ
こで、Al₂O₃ゲルビーズに変形される。

液滴は、各々10mmの直径及び1cmの間隔を有し、狭い
パイプから別れた各ノズルで流される。

アンモニアガスにおける滴下領域は、長さ5cmであ
る。ゾルの流速は、140ml/分であり、周期的振動は、12
00Hzである。各ノズルからは、直径0.7mmの液滴が毎秒1
200粒発生する。これは、Al₂O₃1.8kg/時の生産量に相当
する。

ゲルビーズを、アンモニア水溶液中で約１時間熟成
し、その後150℃で２時間乾燥する。活性化のために、
乾燥した粒子を650℃で４時間加熱する。

比較のために、10−ノズルプレートの代わりに、ノズ
ルプレートとして同様の形状及び直径を有する従来の単
一のノズルを用いる。10−ノズルプレートでは10倍の流
速を用いること、即ちここでは14ml/分であること以外
は同様の製造条件で、同じ大きさの液滴またはゲルビー
ズを製造する。

さらに、乾燥及び活性化により、処理した後、酸化ア
ルミニウムビーズの最終的な直径は、10−ノズルプレー
トを用いて作られたビーズの直径と同様である。

実施例２実施例１と同様にして、酸化アルミニウムゾルを製造
し、供給容器に注ぐ。0.34バールの圧力で、このゾル
を、実施例１のようにして、760μｍの直径の10本のノ
ズルを有する振動ノズルプレートを用いて液滴に変形す
る。

与えられた振動周波数は、500Hzであり、流速は、450
ml/分に設定し、各ノズルで直径1.4mmの液滴を毎分3000
0滴形成する。このため、生産量は、Al₂O₃6.0kg/時であ
る。アンモニアを用いた液滴からゲル液滴への変形の
後、実施例１に述べられるようなさらに他の工程を続け
る。

実施例３実施例１と同様にして、酸化アルミニウムゾルを製造
し、供給容器に注ぐ。直径1.72mmのノズルを有する10−
ノズルプレートを用いて、実施例１と同様にして、周波
数50Hz、流速460ml/分で、ヒドロゾルを、液滴に変形
し、アンモニアを用いた反応により、ゲルビーズにせし
める。このため、生産量は、Al₂O₃約6.1kg/時である。
硬化後すぐに3.0mmの直径を有するゲル粒子のビーズ形
状を改良するために、アンモニア水溶液の表面張力を、
0.2％の濃度の界面活性剤ナトリウムドデシルサルフェ
ートを添加することにより低減する。約10mmの深さの発
泡層は、低表面張力のアンモニア溶液中へガラスフリッ
トを通して空気をゆっくり吹付けることにより製造さ
れ、連続的に再発生されてNH₃で予め硬化された液滴を
形状改良する効果を有する。

ゲルビーズは、アンモニア溶液中に集められ、その
後、さらに、実施例１と同様にして製造される。

実施例４実施例１と同様にして、酸化アルミニウムゾルを液滴
に変形し、アンモニアを用いた反応の後、ゲルビーズを
形成する。10−ノズルプレートのノズルは、2.40mmの直
径を有する。周波数50Hzで、流速は860ml/分に設定さ
れ、これは、生産量Al₂O₃ 11.4kg/時に相当する。この
アンモニア溶液の表面張力を0.2容量％のナトリウムド
デシルサルフェートによって低下させる。ガラスフリッ
トから空気をゆっくり吹付けることにより、10ないし20
mmの深さの発泡層を製造する。この層により、同じ大き
さの直径3.8mmの大きなゲル液滴が得られる。これらを
アンモニア溶液に集めた後、実施例１と同様にしてさら
にゲルビーズが製造される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献米国特許4198318（ＵＳ，Ａ) 米国特許4347200（ＵＳ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】10ないし500mPa・ｓの粘度を有する酸性の
酸化アルミニウムゾルまたは酸性の酸化アルミニウム懸
濁液を製造し、液滴に変形し、前記液滴をアンモニア水
溶液中で凝固させ、これによって得られたゲルビーズを
熟成、洗浄、乾燥及び焼成することにより酸化アルミニ
ウムビーズを製造する方法であって、前記酸化アルミニ
ウムゾルまたは酸化アルミニウム懸濁液の液滴を10ない
し、20000Hzの周波数で振動され、環状に配置された複
数のノズルを有するノズルプレートにより発生し、ここ
で、液滴をノズル環の環内部及び環外部からアンモニア
ガスを吹き付けることにより予備固化し、予備固化され
た液滴をアンモニア溶液中に収集する酸化アルミニウム
ビーズの製造方法。
【請求項２】前記アンモニア溶液中への、発泡層の形成
のための界面活性剤の添加及びアンモニアを含有する空
気、窒素、またはアルゴン等の吹き込み及び／または発
泡のための別の界面活性剤溶液の使用を行なう請求項１
に記載の方法。
【請求項３】前記発泡層は、５ないし50mmの範囲の深さ
を有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】ゲルビーズを20ないし300℃で１ないし24
時間乾燥する請求項１に記載の方法。
【請求項５】前記乾燥されたビーズは、２ないし12時
間、500ないし700℃で焼成または活性化される請求項１
に記載の方法。