FI57061C - Foerfarande foer framstaellning av flytbaeddkatalysatorer foer oxidering av svaveldioxid - Google Patents

Description

l ra, M1. KUULUTUSJULKAISU r Π Λ C A

™ (11) UTLÄGGNINOSSKRIFT 5/061 C (45) Pa tontti ayirintty 10 06 1930 .ΛηΆ Patent .-neddelat V ’ ^ (51) Kv.ik^/tm.CL* B 01 J 23/22 SUOMI —FINLAND (21) PttuttHukuni»-Ptfnttnrtknlnt 1395/70 . (22) HtkemtapUvi—AiM6fcnln|»4af 19.05.70 ' (23) AlkupUvt—Glltifh«tsd>f 19.05.70

(41) TuHut |ulkiMkai — WMt offandig 2U. 11. JO

Patentti- ia rakistarihallittn .... ________ . , ,.. ,, .. .

_ ' (44) NlhUvikiipwioii jt kuuUuikalam pvm. —

Patent· OCII rtglltontyrwHn Amekan uthgd och utLakilfcm publlcarad 29.02. θθ (32)(33)(31) hrydetty tuoikmw—Iflrd priority 23.05.69

Saksan Liittotasayalta-Förbundsrepubliken Hyskland(liE) P 192656¼.6 Toteennäytetty—Styrkt (Tl) Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen, Saksan Liittotasavalta- Förbundsrepubliken Tyekland(DE) (72) Ludwig Dorn, Köln, Gerhard Heinze, Schildgen, Jurgen Wokulat,

Leverkusen, Wilhelm Möller, Leverkusen, Franz Riibsam, Leverkusen,

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7¼) Oy Kolster Ab (5¼) Menetelmä leijukerroskatalysaattorien valmistamiseksi rikkidioksidin hapettamista varten - Förfarande för framställning av flytbäddkataly-satorer för oxidering av svaveldioxid

Esiteltävä keksintö käsittelee menetelmää varsinkin rikkidioksidin hapettamiseksi rikkidioksidiksi leijukerroksessa sopivan katalysaattorin valmistamiseksi ja sen käyttöä.

Leijukerrokseen sopivan katalysaattorin tulee omata joukko ominaisuuksia: sillä tulee olla mahdollisimman suuri pinta tilavuus-yksikköä kohti. Sen tulee sallia huokosrakenteensa ansiosta nopea kaasirdiffuusio katalysaattorijyvien pinnalta sisäosien aktiivisiin keskuksiin. Sen tulee sisältää mahdollisimman vähän aineita, jotka aiheuttavat sivureaktioita tai kiihdyttävät niitä. Sen tulee omata pallomuoto, jolloin hyvän halkaisija ja jyväsuuruuden jakautuma voidaan sovittaa kulloiseenkin menetelmään ja annettuihin teknillisiin edellytyksiin ja tulee sen omata äärimmäisen suuri mekaaninen lujuus, varsinkin hankauslujuus.

Tällöin voidaan vaatimukset suuren vaikuttavan sisäisen pinnan, suotuisten diffuusioteitten ja suuren mekaanisen lujuuden suhteen saada keskenään sopiviksi vain kompromissiratkaisujen avulla, sillä C 01 B 17/78 2 57061 äärimmäiset mekaaniset lujuudet voidaan saavuttaa vain verraten alhaisen huokoisuuden ollessa kyseessä. Toiselta puolen saavutetaan verrattain suuret sisäiset pinnat katalysaattorirakeissa, joilla on tietty huokoistilavuus, vain sellaisilla aineilla, joissa huokosten kokonaistilavuus muodostuu hyvin monista ja samalla ahtaista huokosista, mikä ei ole edullista kaasudiffuusion kannalta.

Katalysaattorijyväseen leijukerroksessa kohdistuvan suuren rasituksen vuoksi, ei kuitenkaan granulaatin kovuutta voida oleellisesti pienentää huokoisuuden hyväksi. Huokosten tilavuus ei siten saa olla liian suuri. Toiselta puolen vaativat leijukerroksen useimmiten lyhyemmät läpikulkuajat kiinteään kerrokseen verrattuna reaktanteilta vastaavasti suurempia, kontaktiaineen raekoosta riippuvia diffuusio-nopeuksia ja siten riittävän suuria huokosten läpimittoja. Nämä vaatimukset voidaan kontaktijyvästen halutun kiinteyden suhteen annetulla huokostilavuudella täyttää vain sellaisilla kontaktiaineilla, joissa hienojen huokosten osuus on vähäinen ja joilla vastaavasti on pieni ominaispinta-ala. Yhteensä vaaditaan siten juoksupanostuskontakti-aineelta vastaten juoksupanostuksen käyttövaatimuksia, että se omaa paitsi suuren kovuuden myös mahdollisimman suuren katalyyttisesti vaikuttavan pinnan.

S02~hapetus tapahtuu tavanmukaisissa rikkihappokontaktimene-telmissä kiinteäkerrosristikoilla pääasiassa sylinterinmuotoisilla va-nadaattipitoisilla katalysaattorimuotokappaleilla. Nämä saadaan tavallisesti sekoittamalla vanadiinipentoksidia tai aramonium-metavana-daattia voimakkaan alkaaliemäksen ja pääasiassa piihaposta muodostuneen hienojakoisen sideaineen, kuten piimään, piigeelin tai asbestin kanssa ja muotoilemalla senjälkeen mekaanisesti tankopuristimessa. Katalyyttisesti vaikuttava aine on tällöin syntyvä alkalivanadaatti, kun taas piihappoaineet muodostavat huokoisen sideaineen. Alkali-metallina suositaan kaikissa vanadaattikontaktiaineissa SO^-hapetuk-seen kaliumia natriumin asemasta. Muitten metallioksidien jätteet vaikuttavat promoottoreina aktiviteetin nostamiseksi. Korkea-aktii-viset vanadaatdkatalysaattorit sisältävät tunnetusti metavanadaatin muodostukseen vaadittavaa alkaalimäärää enemmän alkaalia, jolloin suositellaan moolisuhteeksi alkaalioksidin (Me20) ja vanadiinipentok-sidin (V205) välille 2:1 tai enemmän.

On edelleen tunnettua katalysaattorien valmistaminen rikkidioksidin hapettamiseen rikkitrioksidiksi siten, että piihapposideaine muotoillaan ensiksi sellaisenaan tankopuristimessa ja sitten impreg- 3 5706'i noidaan katalyyttisesti vaikuttavalla aineella. Myös tässä tapauksessa suositaan kaliumvanadaattia. Saksalaisen kuulutusjulkaisun 1 281 407 mukaan korvataan alkaaliosuus, joka ylittää moolisuhteen Me20:V205 = 1:1, vastaavalla alkaalisulfaatilla, jotta vältettäisiin muotokappaleen särkyminen upotettaessa aktiivisia aineita sisältävään liuokseen.

Esitetyn menetelmän avulla piimaasta ja kaliumvanadaatista ja haluttaessa kaliumsulfaatista valmistetuilla katalysaattoreilla on 2 verraten alhainen ominaispinta-ala, suuruusluokaltaan 10 m /g BET:n mukaan, verrattain suuren huokostilavuuden suhteen, joka on noin 500 - 600 mm /g. Valtaosa huokosista kuuluu suuruusluokkaan, jossa halkaisijat ovat enemmän kuin 1000 A, keskimääräinen huokoshalkaisija on useinmiten 2000 ja 5000 A:n välillä; on kuitenkin havaittu myös 12000 A-yksikön suuruisia keskimääräisiä huokoskokoja sellaisilla kontaktiaineilla. Toiselta puolen eivät tunnetut vanadaattikontakti-aineet sisällä lainkaan mikrohuokosia, joiden lävistäjät ovat 100 A tai pienempiä, mikä johtuu silikaatin muodostuksesta näiden mikro-huokosten samanaikaisesti sulkeutuessa alkaalin vaikutuksesta.

Kuvatut kontaktiaineet antavat käytännössä SO^-valmistuksessa hyviä saaliita. Niiden epäkohdat johtuvat niiden liian pienestä kovuudesta, kuten myös jyvästen muodosta ja suuruudesta, jotka eivät salli kontaktitehon nostamista edelleen. Sellainen nostaminen olisi mahdollista samalla kontaktiaineella pienentämällä rakeita. Kontakti-granulaattien, joiden halkaisija on alle 3 mm, liian suuren virtausvastuksen vuoksi kiinteä kerros tulee kuitenkin kysymykseen vain reaktiossa leijukerroksen avulla. Jos kuitenkin olisi mahdollista valmistaa pallonmuotoisia granulaateja, joiden halkaisijat olisivat alle noin 3 mm, esitetyistä kontaktimassoista, estäisi kuitenkin niiden vähäinen kovuus käytön leijukerroksessa.

Kovia, hankausta kestäviä, pallomaisia katalysaattorin kantajia voidaan valmistaa tunnetulla tavalla sekoittamalla alkalisilikaattia rikkihapon ja/tai aluminiumsulfaattiliuoksen kanssa epästabiiliksi sooliksi ja antamalla geeliytyneen liuoksen valua orgaaniseen väliaineeseen. Kuivauksen ja hehkutuksen jälkeen saadaan kokoonkuivuneesta geelistä muodostunut granulaatti, joka sen ahtaitten huokosten vuoksi on vähemmän sopiva kyllästettäväksi vesipitoisilla liuoksilla, jotka sisältävät katalyyttisesti aktiivisia aineita ja myöhemmin panostettaessa ei salli nopeaa kaasundaffuusiota.

On esitetty hankausta kestäviä, helmenmuotoisia kontaktiaineita 4 57061 virtauspanostusmenetelmään rikkidioksidin valmistamiseksi, jotka on valmistettu vanadiinia sisältävästä aluminiumsilikaatista. Fe^O^-leijukerroskatalysaattori, joka saatiin hehkuttamalla kiisun poltto-jätteistä, vesilasista ja glyseriinistä valmistettuja muotokappaleita, kokeiltiin myös SOj-hapetuksessa. Saavutettu muutos jäi kuitenkin paljon jälkeen tavanmukaisilla vanadaattikontakti-aineilla saavutetusta.

Huokosrakenteensa vuoksi katalysaattoreiksi tai katalysaattorien kantoaineiksi sopivia helmigranulaatteja voidaan valmistaa samoin tunnettujen menetelmien avulla suspendoimalla hienojakoista epäorgaanista kiinteää ainetta stabiiliin piihapposooliin, sekoittamalla saatu suspensio geeliyttämisaineen kanssa, jakamalla geeliytymisky-kyinen seos pisaroiksi ja jähmettämällä nämä pisarat pallomaiseksi granulaatiksi orgaanisessa väliaineessa. Siten valmistettujen helmi-granulaattien ominaispinta-ala on vähemmän kuin 300 m /g BET:n mukaisesti, keskimääräinen huokosten halkaisija noin 100 A tai enemmän ja ovat helposti kyllästettävissä katalyyttisesti vaikuttavia aineita sisältävillä liuoksilla; mutta yleensä niiden mekaaniset ominaisuudet eivät riitä vastaamaan niitä korkeita vaatimuksia, joita täytyy asettaa leij ukerroskatalysaattorille.

Nyt on keksitty menetelmä helmenmuotoisten, hankausta kestävien, suuriaktiivisten leijukerroskatalysaattorien valmistamiseksi rikkidioksidin hapettamiseksi rikkidioksidiksi suspendoimalla kiinteitä aineita vesipitoiseen stabiiliin piihapposooliin, jonka ominaispinta- 2 ala on 150 - 400 m /gBET:n mukaan, sekoittamalla saatu suspensio hydratoidun magnesiumoksidin vesilietteen kanssa määrässä 0,1-3 paino-% MgO vedettömästä granulaatista laskettuna, jakamalla tämä geeliytymiskykyinen seos veden kanssa sekoittumattomassa nesteessä halutun suuruisiksi pisaroiksi, eroittamalla jähmettyneet geelipallot nesteestä, kuivaamalla, hehkuttamalla ja kyllästämällä kantomateri-aalit alkaalivanadaattiliuoksella, joka on tunnettu siitä, että piihapposooliin suspendoidaan 20 - 60 paino-% kuivasta granulaatista laskettuna piihappopitoista täyteainetta, joka sisältää noin 5-10 paino-% CaO ja jonka ominaispinta-ala on MO - 80 m /g BET:n mukaan, sekä 15 - 25 paino-% kaoliinia, saadusta suspensiosta sinänsä tunnetulla tavalla geeliyttämisen avulla valmistetut helmigranulaatit kuivataan, kovetetaan vähintään 10 minuutin ajan lämpötilassa 500 -1000°C, saatetaan happokäsittelyyn, pestään, kyllästetään vanadaatti-liuoksella, kuivataan uudestaan ja kuumennetaan vähintään 10 minuuttia lämpötilassa 400 - 500°C.

5 57061

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla on nyt mahdollista valmistaa helmenmuotoisia, hankausta kestäviä, suuriaktiivisia katalysaattoreita rikkidioksidin hapettamiseksi rikkidioksidiksi, jotka kovuutensa, kemiallisen kokoomuksensa ja huokosrakenteensa vuoksi ovat erinomaisia käytettäviksi myös leijukerrokseen.

Piihappotäyteaineella keksinnönmukaisessa menetelmässä ymmärretään suuripintaista, amorfista piihappoa, jota saadaan alkaalisili-kaattiliuoksesta seostamalla hitaasti mineraalihapolla ja kalsium-suolan vesiliuoksella. Kalsiumsuolojen määrät on kuitenkin jokaisessa tapauksessa mitoitettava siten, että piihappo muodostaa pääosan täyteaineesta. Keksinnön mukaiseen menetelmään sopivat piihappotäyte-aineet, joiden ominaispinta-ala BET:n mukaisesti on 40 - 80 m /g. Täyteainemäärä mitoitetaan siten, että välituotteena valmistetussa kantoaineessa on, vedettömästä granulaatista laskettuna, 20 - 60 paino-%, edullisesti 35-50 paino-% täyteaineita. Täyteaineen tulee sisältää noin 5-10 paino-% CaO:ta.

Täyteaineina tavallisesti käytetyt luonnontuotteet, kuten esim 2 piimää tai asbesti, joiden ominaispinta-alat ovat useinmiten 20 m /g alapuolella, eivät anna rakeille riittävää paine- ja hankauskestävyyt-tä; yhtä vähän ovat kuivatut ja jauhetut piigeelit sopivia täyteaineiksi keksinnön mukaisessa menetelmässä. Nämä geelit, joiden ominais- o pinta-alat ovat 200 - 800 m /g, tuottavat liian hienohuokoista gra-nulaattia.

Piihappotäyteaineiden lisäksi lisätään keksinnön mukaisessa menetelmässä vielä savimineraaleja ryhmästä, johon kuuluvat kaoliniit-ti, montmorilloniitti ja attapulgiitti, edullisesti kaoliinia. Nämä keraamiset sideaineet antavat vielä kostealle granulaatille parantuneen peruslujuuden ja mahdollistavat siten paremmat käsittelymahdollisuudet. Valmiissa hehkutetuissa kantogranulaateissa aiheuttavat savimineraalit, erikoisesti kaoliini, erittäin suuren mekaanisen lujuuden, joka yllättävästi säilyy vieläpä seuraavan hapolla tapahtuvan alumiinin liuottamisen jälkeen, jos happokäsittelyn jälkeen materiaalille suoritetaan uudelleen hehkutuskäsittely. Tämä hehkutus-vaihe voi tapahtua välittömästi hapolla uuttamisen jälkeen, tarkoi-tuksenmukaisimmin liitetään se vanadaattiliuoksella suoritetun kanto-aineen kyllästämisen yhteyteen.

Piihappotäyteaineiden ja savimineraalien suspensiosta vesipitoisessa piihapposoolissa tunnetulla tavalla valmistetut helmigra-nulaatit kuivataan ensiksi orgaanisesta nesteestä eroittamisen 57061 jälkeen ja kovetetaan ensimmäisessä hehkutusvaiheessa vähintäin 10 minuuttia 500 - 1000°C lämpötilassa. Tämä hehkutuskäsittely on osoittautunut välttämättömäksi, koska muutoin granulaatit eivät olisi riittävän vastustuskykyisiä seuraavaa hapolla uuttamista vastaan.

Tähän hehkutuskäsittelyyn liittyy uuttaminen hapolla. Tähän tarkoitukseen ovat sopivia laimennetut mineraalihapot, esim. laimennettu rikkihappo tai laimennettu suolahappo. Käytettävän hapon määrä määräytyy happoliukoisten aineosien määrän perusteella, kuten esim. Al^O^, CaO ja MgO. Tarkoituksenmukaisesti käytetään 50 %:sta stökiö-metrisesti laskettua ylimäärää. Happojen käyttämiseksi paremmin hyväksi, voidaan uuttaminen suorittaa myös kahdessa vaiheessa, jolloin osittain käytetty happo lisätään esiliuokseen uutta granulaattimäärää varten. Uuttamisen nopeuttamiseksi voidaan työskennellä kohotetussa lämpötilassa, esim. 40 - 80°C ja happoa voidaan kierrättää jatkuvasti pumpun avulla granulaattikerroksen lävitse. Happokäsittelyä jatketaan niin kauan, kunnes happoliukoiset kationit on perusteellisesti poistettu.

On havaittu, että kantogranulaattien uuttaminen hapoilla johtaa niistä vanadaattiliuoksella kyllästämällä valmistettujen kontakti-aineiden katalyyttisen aktiviteetin kasvuun. Tämä katalyyttisen aktiviteetin kasvu verrattuna hapoilla uuttamattomiin ilmenee muutoin samanlaisilla koekappaleilla kvaasi-isotermisessä kokeessa kiinteässä panostuksessa, varsinkin lämpötila-alueella 400 -450°C, jolla käytännössä rikkihapon valmistuksessa on suuri merkitys.

Tämä havaittu happouutoksen vaikutus on todennäköisesti yhteydessä pääasiassa kantomateriaalin alumiinipitoisuuden kanssa, joka uuttamisen vaikutuksesta pienenee oleellisesti. Kantoaine muodostuu happouutoksen jälkeen pääasiassa amorfisesta piihaposta ja sen SiOg-pitoisuus on pääasiassa vähintäin 97 %. Happouutoksen seurauksena samoin havaitulla verrattain vähäisellä huokoisuuden nousulla kanto-materiaaleissa, joita ei vielä ole kyllästetty vanadaatilla, on sitävastoin tuskin vaikutusta niistä valmistettuihin katalysaattoreihin. Alkalivanadaatilla suoritetun impregnoinnin vaikutuksesta pienenee nimittäin yleensä ominaispinta-ala ja huokoisuus niin voimakkaasti, ettei vanadaatilla kyllästetyissä katalysaattoreissa hapolla uutettujen ja käsittelemättömien valmisteiden välillä voida havaita oleellisia eroja ominaispinta-aloissa ja huokoisuuksissa. Yleensä ei huokoisuuden kasvu vaikuta mitenkään sinänsä jo nousseeseen katalyyttiseen aktiviteettiin. Jos kyllästetään esim. suurihuokoista katalysaattori-kantajaa, jonka huokostilavuus on 1000 mm /g, tai enemmän, samalla 57061 tavalla vanadaattiliuoksilla, niin ei siten valmistetuilla katalysaattoreilla, joiden kovuus on huomattavasti vähäisempi, ole kohonnutta katalyyttistä aktiviteettia.

Happouutoksen jälkeen vapautetaan kantomateriaalit pesemällä ylimääräisestä haposta ja muodostuneesta suolaliuoksesta. Tämän päätteeksi seuraa kyllästäminen vanadaatilla. Tätä varten käytetään keksinnön mukaan kaliumvanadaattiliuosta, joka sisältää K^O.'ta ja V20j.:ttä moolisuhteessa 1,5:1 - 3,0:1. Liuoksen väkevyys valitaan tarkoituksenmukaisesti siten, että kyllästämisen jälkeen kantokataly-saattori sisältää jo yhden kastamisen jälkeen M - 8 paino-% V20g laskettuna kyllästetystä vedettömästä granulaatista. Noin H %:n V20g-pitoisuuden alapuolella havaitaan katalyyttisen aktiviteetin väheneminen, suuremmat pitoisuudet kuin noin 8 % eivät anna lisäparanemista eivätkä ole taloudellisista syistä tarkoituksenmukaisia. Kyllästäminen kaliumvanadaattiliuoksella voidaan suorittaa kylmässä, tapahtuman kiihdyttämiseksi voidaan kaliumvanadaattiliuos myös lämmittää. Muutaman tunnin kuluttua on useinmiten saavutettu vanadiinin imeytymisen loppuarvo. Kyllästämisen päätyttyä suodatetaan granulaatit ylimääräisestä vanadaattiliuoksesta, kuivataan pesemättä niitä ensin ja hehkutetaan vähintäin 10 minuuttia 400 - 500°C lämpötilassa.

Kontaktiaineet sulfatoidaan varovasti heikosti SOj-pitoisilla kaasuilla rikkihappokontaktimateriaaleille tavallisella tavalla ennen varsinaista asettamista pasutuskaasun hapettamiseen vapaan alkalin neutralointilämmön kaasun happamien aineosien kanssa aiheuttaman ylimääräisen lämmönnousun välttämiseksi. Tällöin kuumennetaan kataly-saattoripanosta tavallisesti kuumalla ilmalla 400 - 500°C lämpötilaan, jonka jälkeen ilmavirtaan sekoitetaan asteittain kasvavia määriä so2.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettujen kanto-katalysaattorien ylivoimaiset ominaisuudet johtuvat osaksi niiden ainekokoomuksesta, osaksi niiden erikoisesta huokosrakenteesta.

Kokonaishuokostilavuus voidaan ilmaista mm /g:na tai huokosten tilavuuksien osuutena rakeitten tilavuudesta %:na (niinsanottu tila- vuushuokoisuus). Huokosten kokonaistilavuus V lasketaan seuraavan ges kaavan mukaan näennäisestä tiheydestä ^g ja todellisesta tiheydestä ^w, jotka puolestaan määrätään pyknometrisesti elohopean vast, heliumin ollessa väliaineena: 8 57061 3 f 1 V mm /g = Il - 1 1000 gSS (fs fwj

Huokostilavuuksien riippuvuuden määrääminen huokoshalkaisijasta suoritetaan elohopea-huokosmittari-menetelmän avulla alueella noin 150 -10000 A. Huokostilavuudet huokosten halkaisijoiden ollessa noin 150 A:n alapuolella määrätään typpi-desorptio-menetelmän avulla.

On havaittu, että jo välituotteina valmistetut kantoaineet sisältävät pienten huokosten rinnalla suuren määrän huokosia, joiden halkaisijat ovat 100 - 1000 A. Edelleen on osoittautunut, että keksinnön mukaisessa kyllästyksessä voimakkaasti alkaalisilla vanadaatti-liuoksilla,se määrä huokosia, joiden halkaisijat ovat 100 A:n alapuolella, pienenee oleellisesti niin, että keksinnön mukaisesti vana-daatilla kyllästetyissä kantokatalysaattoreissa vähintäin 80 %:n suuruinen osuus esiintyvästä kokonaishuokostilavuudesta on 100 -1500A:n alueella. Hienojen huokosten häviäminen johtuu alkalin kemiallisesta vaikutuksesta runkoaineeseen, jonka kapeat huokoset sulkeutuvat .

Uusilla kantokatalysaattoreilla, jotka on valmistettu keksin-nönmukaisessa menetelmässä suositeltujen valmistusolosuhteiden mukaisesti, on havaittu kokonaishuokostilavuuksien olevan noin 300 - 3 . ....

450 mm /g alueella. Vaikkakin tämä arvo on alempi, kuin pumaaperus- taisilla kaupallisilla rikkihappokontaktimateriaaleilla, saavutetaan mekaanisten ominaisuuksien huomattavasti parantuessa samat reaktio-tulokset. Koska ominaispinta-alat uusilla kontaktiaineilla ovat samaa suuruusluokkaa (10 - 40 m /g BET:n mukaan) kuin piimaaperus-taisilla tunnetuilla kontaktiaineilla, täytyy pienempi kokonaishuokos-tilavuus tulkita siten, että piimaakontaktimateriaaleihin verrattuna ei esiinny pienempää lukumäärää huokosia, vaan huokosia, joiden halkaisijat ovat keskimäärin pienemmät. Itse asiassa on kokeellisesti havaittu piimaakontaktien keskimääräisen huokoshalkaisijän olevan 1000 A:n yläpuolella olevassa alueessa. Kokonaishuokostilavuuden ja keskimääräisen huokoshalkaisijän verrattain alhaiset arvot antavat keksinnön mukaisille uusille kontaktiaineille niiden erinomaisen mekaanisen kestävyyden, joka tekee ne erittäin sopiviksi käytettäväksi leijukerroksessa.

Leijukerroksessa käytettäessä ratkaiseva mekaaninen ominaisuus on hankauskestävyys. Sen määrittämiseksi käytetään virtausmene- 9 57061 telmää, jossa granulaattia, jonka raejae on 0,4 - 2 mm, lingotaan jatkuvassa kiertokulussa suuttimesta ulosvirtaavan ilmasuihkun avulla iskukartiota vastaan. Laite muodostuu pystysuorassa olevasta ulommaisesta lasiputkesta, jonka sisälhalkaisija on 50 mm ja samankeskisestä sisäputkesta, jonka sisähalkaisija on 6 mm ja pituus 280 mm. Sisäput-kessa on alhaalla suuttimena 2 mm:n läpimittainen kapillaari, jonka pituus on 140 mm. 6 mm:n läpimittaisen putken suun yläpuolelle on asennettu 30 mm:n etäisyydelle iskukartio. Kulumisen määrittämiseksi eroitettiin 100 ml:n koe-erästä koesiivilän DIN 4188, jonka silmä-läpimitta oli 400 ^um, avulla hieno osuus, punnittiin se ja asetettiin laitteeseen. Suuttimen kautta syötettiin ilmavirta, jonka määrä oli 3 Nm /h. Injektiovaikutuksen avulla mukaanimetty granulaatti sinkoutuu iskukartiota vastaan, putoaa sitten ulompaan renkaanmuotoiseen tilaan ja edelleen suuttimellä takaisin. Tunnin kuluttua lopetettiin ilman virtaus, granulaatti eristettiin samalla koesiivilällä hienosta osasta ja punnittiin uudelleen. Prosentuaalinen painohäviö ilmoittaa kulumisen. Uuden menetelmän mukaisissa suositelluissa olosuhteissa valmistettujen katalysaattorien kulumishäviö oli tämän menetelmän mukaan pienempi kuin 3 %.

Esimerkki 1 a) 10 litraan vesipitoista piihapposoolia (tiheys 1,20 g/ml, 30 paino-% SiO^), jonka ominaispinta-ala oli BET:n mukaan 200 m /g, suspendoitiin tehosekoittajan avulla 2800 g natronvesilasista kalsium-kloridin ja vesipitoisen suolahapon avulla saostettua piihappotäyte- ainetta ja 1200 g kaoliinia. Piihappotäyteaineen ominaispinta-ala oli 2 50 m /g BETrn mukaan 3a punnituksella määrätty keskimääräinen raehal-kaisija 7,5 ^u. Se sisälsi 75 % Si02:ta, 8 % kalsiumoksidia ja 17 % vapaata ja sidottua vettä. Kaoliinille määrättiin punnitsemalla keskimääräiseksi raehalkaisijaksi 6,3 ^u. Se sisälsi 47 % SiOjJta, 38 % AlgOg ja 15 % vettä kuten myös jätteitä muista oksideista. Näistä muodostui suspension kokoonpanoksi kuiva-aineesta laskettuna noin 47 paino-% SiOj piisoolista noin 37 päino-% piihappotäyteainetta ja noin 16 paino-% kaoliinia tai kemialliseksi kokoonpanoksi laskettuna kiinteästä aineesta, noin 90 paino-%, Si02 noin 7 paino-% AljOg noin 3 paino-% CaO.

Annostelupumpun avulla syötettiin 10 1/tunti suuruisina määrinä mainittua suspensiota ja 1,2 1/tunti vesipitoista m agnesiumoksidisuspensiota, jonka pi- 10 57061 toisuus oil 80 g MgO/l, jatkuvasti sekoitusastiaan, josta molempien suspensioiden geeliytymiskykyinen seos virtasi pyörivään jaotuslaitteeseen. Jaötuslait-teen avulla jaettiin geeliytymiskykyinen seos ohuiksi suihkuiksi. Jaötuslalt-teen alapuolella oli o-diklooribentsolilla täytetty kolonni. Tullessaan orgaaniseen väliaineeseen jakautuivat suspension suihkut pallonmuotoisiksi pisaroiksi, jotka vajoamisen aikana jähmettyivät syntyneen geeliytymieen takia.

Vielä muotoiltavissa oleva granulaatti eroitettiin o-diklooribentsolista, o kuivattiin ilmavirrassa ja kuumennettiin senjälkeen 2 tuntia 700 C lämpötilassa. Saatiin pallonmuotdista hyvin kovaa materiaalia, jonka raehalkaisija oli 0,4 - 2 mm. Sen ominaispinta-ala BET:n mukaan oli 124 m /g, sen huokostilamme 501 mmVs Ja sen kulumishäviö dynaamisen testimenetelmän mukaan 1 paino-$.

b) Siten saatua helmigranulaattia käsiteltiin 15 tuntia AlgO^-, CaO- ja MgÖ-pitoisuuksiin nähden 50 n ylimäärällä 20 ?6jsta 70°C lämpötilassa olevaa vesipitoista suolahappoa kierrättäen, pestiin granulaatti happovapaaksi ja kuivattiin 110°C lämpötilassa. Siten saadun kantoaineen otoksen, jota oli - Λ hehkutettu 1 tunti 700 C lämpötilassa, ominaispinta-ala oli 155 m/g, Men huo-ko s tilavuus oli 575 mnVe» sen kulumishäviö dynaamisen menetelmän mukaan oli 1.5 f£· Kemiallinen analyysi osoitti! 1,5 i» hehkutuehäviö 1150°C lämpötilassa i,i * ai2o3 97,4 * Si02 o) 5 kg kohdissa a + b esitellyllä tavalla valmistettua kantogranulaat-tia pantiin 8 litraan 60°C lämpöistä kaliumvanadaattiliuosta, joka sisälsi 1.5 moolia KgO/l ja 0,75 moolia V^^/l. 5 tunnin kuluttua ei enään havaittu ilmakuplien poistumista. Suodatuksen jälkeen kuivattiin kyllästetty granulaatti ilmavirrassa ja hehkutettiin senjälkeen 2 tuntia 500°C lämpötilassa. V-O--pitoisuus oli 4,8 paino-^, ominaispinta-ala 24 m /g, huokoatilavuus 402 nmz/g, hankaushäviö 0,6 56.

Esimerkki 2

Puoliteknisessä virtauspanostuslaitteesea koostettiin esimerkin la, b, o mukaan valmistetun heikosti S02-pitoisilla kaasuilla sulfatoidun kontaktiai-neen vaikntuskyky adiabaattisissa olosuhtiissa SOgXn katalyyttiseksi hapetta-miseksi SO.xksi.

Kontaktinani oli pystysuora sylinterinmuotoinen säiliö, jonka sisähal-kaisija oli 510 nm ja korkeus 1000 am. Se oli suljettu alaosastaan kaasua läpäisevällä asbesti-kankaalla varustetulla siivilälevyllä, yläosastaan laajeni se iskulevylllä varustetuksi säiliöksi, jonka slsähalkaisija oli 500 am. Alempaan säiliöön täytettiin 26 kg kantokatalysaattoria. Tämän jälkeen asennetut pölysuodattimet toimivat kontaktiaineen hankautumisessa eronneen pölyn talteenottoni seksi. Ennen kontaktiuunia oli asennettu esilämmitin reaktiokaasuseoksen lämmittämiseksi haluttuun kontaktiuunin sisääntulolämpötilaan. Kaikki lait- 11 57061 toiston osat ja putkijohdot oli esitetty lämpöhäviöitä vastaan. Beaktiokaasun lämpötila mitattiin ennen sisääntuloa pyörreuuniin (t^) ja pyörrekerroksesea (t2).

Kaasunnopeudella 0,15 m/sek, joka vastasi kaasun läpikulkua 40 tun-nissa laskettuna tyhjään tilaan ja normaaliolosuhteissa,alkoi kontaktimateri-«ali pyörteillä.. Seuraava taulukko 1 esittää muutosarvot ja muodostuneet lämpötilat- t^ riippuvaisina sisääntulolämpötilasta tj sekä SO^-ja happipitoisuuksista sisääntulokaasuseoksessa.

Taulukko 1 Läpikulku Sisääntulo- Lämpötila Pasutuskaasun SOgjn ^-muutos vJ/h lämpötila panoksessa kokoomus^ soiksi 40 246 498 11,1 - 89,0 40 290 488 7,3 10,4 89,2 40 248 494 11,3 11,8 88,0 44 218 513 12,8 11,8 87,0 40 216 532 14,0 10,0 80,0 65 290 500 10,7 9,7 72,4

Hankauehäviö oli 5 kuukauden käyttöajan jälkeen vähemmän kuin 1 paino-^.

Esimerkki 5 100 ml esimerkin 1 a, b ja o mukaan valmistettua kontaktiainetta koestettiin laboratoriolaitteessa kiinteässä panostuksessa kvaasi-isotermisissä olosuhteissa sen vaikutuskyvyn suhteen rikkihappokontaktimenetelmässä. 90 Nl/h kaasueeosta,joka sisälsi 7,9 til.-# SOgtta ja ilmaa, johdettiin kontaktiaineen ylitse sisääntulolämpötilan ollessa 418°C laskien kontaktiputken päässä 412°C lämpötilaan. SO^in muutosaste SO^tksi oli 98,5 #·

Esimerkki 4

Kyllästämällä esimerkin 1 kohdan a mukaan valmistettua noin 7 i° AlgOj sisältävää katalysaattorikantajaa esimerkissä 1 kohdassa c annetun kokoomuksen omaavalla kaliumvanadaattiliuoksella saatiin Jcatalysaattoria, jonka VgO,.-pitoisuus oli 4,6 painot, ominaispinta-ala 18 nVfi?» huokostilavuus 342 na?/g ja hankaushäviö 0,8 paino-96, 100 ml tätä kontaktiainetta koostettiin esimerkissä 3 mainitulla tavalla sen vaikutuskyvyn määräämiseksi rikkihappokontaktimenetelmässä. Sisäintulolämpötilan ollessa 415°C oli muutosaste SOgtsta SO^Jksi 97,5

Claims (2)

57061

1. Menetelmä helmenmuotoisten, hankausta kestävien, suuri- aktiivisten leijukerroskatalysaattorien valmistamiseksi rikkidioksidin hapettamiseksi rikkidioksidiksi suspendoimalla kiinteitä aineita vesipitoiseen stabiiliin piihapposooliin, jonka ominaispinta-ala on 2 150 - 400 m /g BET:n mukaan, sekoittamalla saatu suspensio hydratoi-dun magnesiumoksidin vesilietteen kanssa määrässä 0,1-3 paino-% MgO vedettömästä granulaatista laskettuna, jakamalla tämä geeliytymis-kykyinen seos veden kanssa sekoittumattomassa nesteessä halutun suuruisiksi pisaroiksi, eroittamalla jähmettyneet geelipallot nesteestä, kuivaamalla, hehkuttamalla ja kyllästämällä kantomateriaalit alkaali-vanadaattiliuoksella, tunnettu siitä, että piihapposooliin suspendoidaan 20 - 60 paino-% kuivasta granulaatista laskettuna pii-happopitoista täyteainetta, joka sisältää noin 5 - 10 paino-% CaO ja jonka ominaispinta-ala on 40 - 80 m /g BET:n mukaan, sekä 15 - 25 paino-% kaoliinia,saadusta suspensiosta sinänsä tunnetulla tavalla geeliyttämisen avulla valmistetut helmigranulaatit kuivataan, kovetetaan vähintään 10 minuutin ajan lämpötilassa 500 - 1000°C, saatetaan happokäsittelyyn, pestään, kyllästetään vanadaattiliuoksella, kuivataan uudestaan ja kuumennetaan vähintään 10 minuuttia lämpötilassa 400 - 500°C.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että helmigranulaattien kyllästämiseen tarkoitettu kalium-vanadaattiliuos, jonka moolisuhde KjO : VjO,. on 1,5:1 - 3,0:1, lisätään sellaisena väkevyytenä, että katalysaattori sisältää 4-8 paino-% V^Ogjttä kuivasta granulaatista laskettuna.