DE1926564C3

DE1926564C3 - Perlförmiger Katalysator

Info

Publication number: DE1926564C3
Application number: DE1926564A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr. 5000 Koeln Dorn; Gerhard Dr. 5072 Schildgen Heinze; Wilhelm Dr. Moeller; Franz Dipl.-Ing. Ruebsam; Juergen Dr. Wokulat
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-05-23
Filing date: 1969-05-23
Publication date: 1974-02-07
Also published as: ES379915A1; EG10290A; NL172410C; FI57061C; JPS4823790B1; CH564371A5; SU437264A3; BR7019224D0; YU35062B; NL172410B; DK129083B; BE750799A; NL7007458A; US3793230A; FI57061B; SU444353A3; SE361606B; DE1926564B2; DE1926564A1; GB1316604A

Description

Die vorheizende Erfindung betrifft einen perlfönnigen abriebfesten, hochakiiven Katalysator, der n,-,-besöiidere für die Oxidation von Schwefeldioxid mi Fließbett geeignet '.si. sowie ein Verfahren für ^;;e Herstellung.

Ein iür das Fließbett geeigneter Katalysator -i:ii eine Reihe von Eigenschaften besitzen: Er soh cn e mö«lichst »rolk- wirksame Oberfläche ρ .. Vok.:-ieinheit zur" Verfüguni; stellen. Er muß auf Gruüd seiner PorensLrukui: eme rasche Gasdiffusion \v,; -.!-.τ Oberfläche des ;-.at:i!>-.atorkorns zu den aktive:¹, /untren im Inneren gestalten. Er soll möglichst ■- -,-a-> Substanzen enthalten, die Nebenreaktionen bevirk.n b/v. fördern. Lr soil Kugelgestalt besitzen, v.onei Korndurchniesser und Korngiößeinerteilung air d.-n jeweiligen Prozeß um! die gegebenen technischen \Oraiisseizungen abgestimmt sein müssen, und extrem hohe mechanische Festigkeit, insbesondere Abriebfesiiükeii. besitzen.

[Dabei lassen sich die Forderungen nach großer wirksamer innerer Oberfläche, günstigen Diffusioiiswcüen und hoher mechanischer Festigkeit nur durch Kompromißlösungen miteinander in Einklang bringen, denn extreme mechanische Festigkeiten können nur bei relativ niedrigen Porositäten erhalten werden. Andererseits werden relativ große innere Oberflächen im Katalysatorkorn bei gegebenem Porenvolumen nur von solchen Materialien erzielt, bei denen sich das Gesamtporenvolumen aus den Volumina sehr vieler und damit enger, für die Gasdiffusion ungünstiger Poren zusammensetzt.

Wegen der hohen mechanischen Beanspruchung des Katalysatorkorns im Wirbelbett kann aber keine wesentliche Verminderung der Härte des Granulats zugunsten der Porosität hingenommen werden. Das Porenvolumen darf also nicht zu hoch sein. Andererseits erfordern die gegenüber dem Festbett im Wirbelbett meist niedrigeren Verweilzeiten der Reaktantcn entsprechend hohe, von der Korngröße des Kontaktes abhängige Diffusionsgeschwindigkeiten und somit ausreichende Porendurchmesser. Diese Forderungen können bei durch dit. erwünschte Festigkeit des Kontaktkornes gegebener Volumenporosität nur solche Kontakte erfüllen, die einen niedrigen Feinporenanteil und entsprechend eine niedrige spezifische Oberfläche aufweisen. Zusammengefaßt ist also von einem Fließbettkontakt entsprechend den Betriebsbedingungen im Fließbett zu verlangen, daß er außer großer Härte eine möglichst große nutzbare, katalytisch wirksame Oberfläche besitzt.

Die SO₂-Oxydation erfolgt bei den herkömmlichen Schwcfelsäurekontaktverfahrcn auf Festbetthorden vorwiegend an zylindrischen, vanadathaltigcn Katalysatorformlingen. Diese werden im allgemeinen durch Vermischen von Vanadinpentoxid oder Ammoniummcta-vanadat mit starker Alkalilatige und einem vorwiegend aus Kieselsäure besuchenden, feinteiligen T'ägermatetial wie Kieselgur, Kicselgcl oder Asbest

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(!iii litschheßendem meeham-.chem \ crl'unnen πι J er Sr.tnapresse erhalten. Hu: katalytisch wirksame Sun-(i im.' i>i das dak.·! entgehen·.!*- Alkalivauaiijt, naiif.. M.i Oie KieseisäuremaiLrialien die lumv-e Traut.-"· S, :■·■..-υ/ I" ¹IJtCi. Al·, AlkitüniL-ial! \urd hei allen \.;;'α· ^.,i^iiiuaklen Für die- S(M )v>,iJaii;in kaüum geuei?- 6!■·.■!■ Natrium bevorzugt. Spuren anderer Metalloxide s. iui! als Promotoren eine Lrhöiuuig der Aktiv,aiii t Airkeii. Hochaktive \ anadatkatalysaioren einhalten I. Λ,ιΐιηιΙίο!ι einen über die /ur Bildung de:-» Meta- * :,..idats eriorderliche Alkalimenge hinausgehenden ( . eisclmß an Alkali, wobei ein MoKcrhältnis von /vsaiioxid (Me₂O) zu Vanadinpeinoxid (V.,O-,i mhi ; nder höher bevorzugt wird.

. ■. ist ferner bekannt, katalysatoren für die i.i\\dj-

I ■■. von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid derart her- ! ■ L-i.en, daß das kieseisäureträgermaieriai /umic'i'si { Mch durch Strangpressen \erformt und ar.scliliei -i mit der kaialyiisch wirksamen Substanz imp! Ii-μ e:i wird. Auch in diesem Fall wird Kahunnanadat

II τ'ugt. Nach der deutschen Aiislcgeschnii i 2S· -4'.T ■- ,ι der Alkalianteil, der über Jas MoKcrr.iuin .

> f 1: \'₂C)_:) - 1:1 hinausgeht, durch das entspii.-- !. :-de Alkalisulfat ersei/t, um ein Sprinaen der i urm-

> -per beim Tränken mil dei ilie aktiven Subsu.ü/e.i c ;,;i'ienden Lösung zu \cnreiJen.

■ i ■.- nach den beschriebenen Methoden aus kicsci- ä Lind Kaliumvanadat und geivbenenialis KaliLiiii-

> :"it hergestellten Kataiysat.-.ren h.il.en eine vei- ! .,i>!imäi-'> " niedrige spezilisi he Ü'tvriläJie in der ( -v-i-enordnung von 10 m- g oülH Bit bei einem \ei"- y .:ini>mäi.tig hohen "orenv lumen \on etwa 50'.) bis f .'■ mm¹¹ g. Der ühcrw'cgend··· Teil der i'oreu liegt >m ( "oiienbeieich \on mehr aK i;X!0 A r'urchme -.er. der r-i liiere Porendiuchmesser liegt meistens /wi-chen Itiii;) und 51)00 Ä-f:inheiten; es wurden aiicli ^'lion ii.ittl'.-re PorengröLien von 12Of)O A-F.lüheilen bri >ol-ί'.en Kontakten gefunden. Andererseits enthalten die bekannten Vanaüatkonlakte keine Mikroporon mit Piirchrnessern von 100 A-l^:inheiien oder cinruntcr, v.is auf Silicatbildung bei gleii.li/eitigem Yer.ichluil dieser Mikroporen unter dem Linfluß des Alkalis zurückgeführt wird.

Die beschriebenen Kontakte erbringen in der Praxis tier S().,-f^;abrikation gute Ausbeuten. Ihre Nachteile ergeben sich aus ihrer /11 geringen Härte sowie form lind Größe des Korns, die keine weitere Steigerung der Kontaktleistung zulassen. Eine solche Steigerung wäre bei gleichem KohLiktmaterial durch Kornverkleincrung möglich. Wegen der zu h(>hen Stromimuswiderstände im Festbett bei Kontaktgranulaten mit I)urchmcssern unter etwa .1 mm kommt jedoch dann nur noch die Umsetzung im Fließbett in Frage. Wenn auch die Herstellung kügelföimiger Granulate mit 1J u ruh messe ι η unter etwa 1 mm aus ck 11 beschriebenen Kontaktmassen möglich erscheint, v, .11 de doch üi;e jicvinge Härte eine Verwendung im Fliel.ibeti vernieten.

Harlc abriiiWcste, kugelförmiue Kiilah^itiTiriiaer können in bekannter Weise durch \ ermischen von Alkalisilicat mit Schwefelsäure und oder AlunuiTi.imsiilfatlösung zu einem instabilen Sol und Finiheßenlassen der gelierenden Losung 111 ein organisches Medium erhalten werden. Nach dem Trocknen und Glühen wird ein Granulat aus geschrumpften Gel erhalten, das wegen seiner engen Poren wenig /um Tränken mit wäLirigen Lösungen katalytisch aktiver Stoffe geeignet ist und später im Einsatz keine rasche Gasdiffusion zuläßt.

F-. sind weiterhin abriebfeste, p.'ilförmi^'-' Koniakte l'iir ein F'litllheilverfal'i'eu 2ur I krsieliuüii \iU) Schwefeitnnxid hekaiini, die aus V.iiiailii: eiUhaiie-iideiii Ah.iniiniuni.-.iiicai besieheii. 1 in i j..i J.-llu-Uhetil-.altilvsai:'!!", de! diii'cit '. ih.ihe;i ^·:-ί i uniiiiiigcii ,ms Kiesabbiaiid. \\ a-.-.eigkis und Gh.-'eti'i erliaitcn wurde, •Mirtle -ihenfalls für die Sü.j-Oxvdaliüii crpioht. Her erzielte Lmsa!/ lag icdoch weit unter dem von iihiiehen Vaiiadaikoniukiti;

Wegeii ihre;" Pdrensirviktur als Katalysator oder kaUilv.-atonniger gecigiitie Pcrlgranulate können nach ebenfalls bekannten Verfahren durch -v.ispei".-dieren i'einieiliger anorg^iüischer Feststoffe in stabiieri kieseisäiiresol. \ erniiscnen der erliaitenen Su-.pen;«iiin iTiiL einem Gelierniiltel. \erieiien der ge:;er!üh!(jep. Mischung /v Tiöpfclien und F.rstarrcn iJieser "Tr pi ciien zu kugeiiöt miueni Grunulat in eiriem oraaiiisLiicn Medium erhallen werden Die so i'.ergesieüieP. Perl· üran.ilate haben speziiisciie uoerilavhen \on weniger als 300 m- g nach BhT, ruiniere Poreiiüiirehivie-.sei" von etwa lOO A oder mehr und sind ieiciit mil Lösungeii katal\tisch wirksamer Substanzen /u träi'kca, >ic iieiiuiiei'i aber im allgemeinen in ihren mechanischen higenschaften uiciu den hohen Anfurdernn-ie:!. ύ<·: .:'■'■-einen r lieiilieukiialvsaiui gestellt v.ei der. müssen.

Ciegeu.stand der Fri'indung ist em periförmiger, abriebfester Katalysator m:t einem Anieil an l'oreii mit i'mrchmessern \.>n lOO bis 15OuA von mindestens Mi¹',, des gesamten vorhandenen Porenvolumens und einer Abricbiestigkeit. die bei der dynamischer, lestung einen Abneb \ι·η ι) bis 3 (.iewiciitspiozent oruibt, iiergestelit durch Suspendieren von Fesistoffen in einem wäßrigen stabilen Kieselsäuresol mit einer speziiischen überlläche von 150 bis 400 m-g nach HFI. \.!mischen der erhaltenen Suspension mit einer wäßrigen Anschlämniung von hyilratisiertem Magnesiumoxid in Mengen \on 0,1 bis 3 Gewichtsproient MgO, bezogen auf '.'.is wasserfreie Granulat. Verteilen diesel geherfähigen Mischung in einer mit \S asser mcht mischbaren Flüssigkeit zu Tropfen der gewünschten Größe, Abtrennen der ers.e.iTtcn Ge!- kugeln von der Flüssigkeit, Trocknen, (jlühen und Tränken der Trägermaterialien mit Alkalivanadatlösung. bei dem in dem Kieselsäuresol ein kieselsäurehaltiger Füllstoff, der etwa 5 bis !0 Gewichtsprozent CaO enthält und eine spezifische Oberfläche von 40 bis 80 m^ä/g nach BET aufweist in Mengen von 20 bis ti() Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene Granulat, sowie Kaolin in Mengen von 15 bis 25 Gewichtsprozent suspendiert werden, die daraus in an sich bekannter Weise durch Gelierung hergestellten Perlgranula'.j getrocknet, mindestens 10 Minuten bei Temperaturen von 5(X) bis 1000¹C gehärtet, einer Säurebehandlung unterworfen, gewaschen, mit Vanadatlösung getränkt, erneut getrocknet und mindestens 10 Minuten auf 400 bis 5IK) C erhitzt werden.

Die trundling betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses perlföriuigen, abriebfesten, hochaktiven Katalysators durch Suspendieren von Feststoffen in einem wäßrigen, stabilen Kieselsäuresol mit einer spezifischen Oberfläche von 150 bis 400 m'²/g nach BI-T, Vermischen der erhaltenen Suspension mit einer wäßrigen Anschlämmung von hydratisicrtcm Magnesiumoxid in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent MgO. bezogen auf das wasserfreie Granulat, \ erteilen dieser gelierfähigen Mischung in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit zu Tropfen der gewünschten Größe, Abtrennen der erstarrten Gel-

kugeln von tier Flüssigkeit, Trocknen, Glühen und k era η ii.se Iu-η Bindemittel verleihen den noch feuchten

Tiitnken der rtägermaterialien mit Alkalivanadal- Granulaten eine erhöhte Grünstandfestigkeit und er-

lösun», das dadurch gekennzeichnet ist, dah in dem möglichen so eine bessere Handhabung. In den fertigen,

Kieselsäuresol ein kicselsäiiiehaltiuer Füllstoff, der geglühten Trägergranulaten bewirkt ein Gehalt an etua .S bis IO Gewii-htsprnzeni CaO enthalt und eine 5 Tonmineralien, besonders an Kaolin, eine sehr hohe

sptvilische Oberfläche von 40 bis HO Ui²Zg nach UET mechanische Festigkeit, die überraschenderweise sc-

aiifveisi. in Mengen von 20 bis 60 Gewichtsprozent, gar beim anschließenden Herauslösen des Aluminiums

bezogen auf das trockene Granulat, sowie Kaolin in mit Säure praktisch erhalten bleibt, wenn nach der

Mengen von Ii bis 25 Gewichtsprozent suspendiert Säurebehandlung das Material einer weiteren G'iiih-

werden, die daraus in an sich bekannter Weise durch io behandlung unterworfen wird. Dieser Giühschritt

ClelieruiU' hergestellten Perlgranulate getrocknet, min- kann unmittelbar auf die Säureextraktion folgen,

destens '0. Minuten bei Temperaturen von 500 bis zweckmäßiger wird er an die Tränkung der Träger-

!(100 C gehärtet, einer Säurebehandlung unterworfen, materialien mit Vanadatlösung angeschlossen,

gewaschen, mit Vanadatlösung getränkt, erneut ge- Die aus der Suspension von Kieselsäurefüllstoffen

trocknet und mindestens 10 Minuten auf 400 bis 15 und Tonmineralien in wäßrigem Kieselsäuresol in be-

500 C erhitzt werden. k^nnter Weise hergestellten Perlgranulate werden

D:is erlindungsgemäße Verfahren ermöglicht nun nach dem Abtrennen von der organischen Flüssigkeit

die Herstellung eines perlförmigen, abriebfesten, hoch- zunächst getrocknet und in einem ersten Glühschritt

al.iren Katalysators, insbesondere für die Oxydation während mindestens 10 Minuten bei Temperaturen

·> :: Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid, welche; uuf 20 \on 500 bis 1000'C gehärtet. Diese ülühbehandlung

Grand seiner Härte, ssiner chemischen Zusammen- hat sich als notwendig erwiesen, da anderenfalls die

set/ung und seiner Porenstruktur hervorragend auch Granulate für die nachfolgende Säureextraktion nicht

fur den Einsatz im Fließbett geeignet ist. genügend widerstandsfähig sinu.

Nach dem neuen Verfahren wercen für die Her- An diese Glühbehandliing schließt sich eine E.xtrakstelhmg des Katalysators die Feststoffe in einem wäß- 25 tion mit Säuren an. Hierfür sind verdünnte Mineralien stabilen Kieselsäuresol mit einer spezifischen säuren, z. B. verdünnte Schwefelsäure oder verdünnte Oberfläche von i 50 bis 400 m^c'g nach HET suspendiert, Salzsäure, geeignet. Die Menge der einzusetzenden die erhaltene Suspension mit einer wäßrigen An- Säure richtet sich nach der Menge der säureiöslichen schlämmuiig von hydratisiertem Magnesiumoxid in Bestandteile, wie z. B. AI₂O₃, CaO und MgO. Zweck-Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent MgO, bezogen 30 mäßig wendet man einen 50°'„igen stöchiometrischen auf das wasserfreie Granulat, vermischt, diese gelier- Überschuß an. Zur besseren Ausnutzung der Saure fähige Mischung in einer mit Wasser nicht misch- kann die Extraktion auch in zwei Stufen ausgeführt baren Flüssigkeit zu Tropfen der gewünschten Größe werden, indem teilweise verbrauchte Säure zum Vorverteilt, die erstarrten Gelkugeln von der Flüssigkeit laugen einer neuen Menge an Granulat eingesetzt abgetrennt, getrocknet, mindestens 10 Minuten bei 35 wird. Zur Beschleunigung der Extraktion kann bei erTemperaturen von 500 bis 1000⁰C gehärtet, einer höhter Temperatur, z. B. 40 bis 8O⁰C, gearbeitet und Säurebehandlung unterworfen, gewaschen, mit Vana- die Säure durch die Granulatschicht mit Hilfe einer datlösim« getränke, erneut getrocknet und mindestens Pumpe ständig umgewälzt werden. Die Säurebehand-10 Minuten auf 400 bis 500⁰C erhitzt. lung wird so lange durchgeführt, bit die säureiös-

Un'jr einem Kieselsäurefüllstoff gemäß dem V'er- 4° liehen Kationen weitgehend entfernt sind,
fahren der Erfindung wird eine großoberflächige, Es wurde gefunden, daß die Extraktion der Trägeramorphe Kieselsäure verstanden, die aus einer Alkali- granulate mit Säuren zu einer Erhöhung der katasilicatlösung durch langsames Ausfällen mit einer lytischen Aktivität der daraus durch Tränken mit Mineralsäure und einer wäßrigen Lösung eines CaI- Vanadatlösung hergestellten Kontakte führt. Diese ciumsalzes gewonnen wird. Die Mengen an Calcium- 45 Zunahme der katalytischen Aktivität gegenüber nicht salzen sind aber in jedem Fall so bemessen, daß säureextrahierten, sonst gleichen Proben zeigt sich bei Kieselsäure der vorherrschende Bestandteil des Füll- der quasi isothermen Testung im Festbett, insbesondere Stoffes ist. Für das erfindungsgemäße Verfahren eig- im Temperaturbereich zwischen 400 bis 450⁰C, was Hen sich Kieselsäurefüllstoffe mit einer spezifischen für die Praxis der Schwefelsäureherstellung von großer Oberfläche nach BET von 40 bis 80 m²/g. Die Füll- 50 Bedeutung ist.

Stoffmenge wird so bemessen, daß in dem afs Zwischen- Diese beobachtete Wirkung der Säureextraktion

produkt hergestellten Trägermaterial, bezogen auf hängt wahrscheinlich vorwiegend mit dem ASuminium-

Wasserfreies Granulat, 20 bis 60 Gewichtsprozent, gehalt der Trägermaterialien zusammen, welcher

Vorzugsweise 35 bis 50 Gewichtsprozent Füllstoff vor- durch die Extraktion wesentlich vermindert wird. Die

lianden sind. Der Füllstoff soll etwa 5 bis 10 Gewichts- 55 Träger besteben nach der Säureextraktion vorwiegend

prozent CaO enthalten. aus amorpher Kieselsäure und weisen vorzugsweise

Fülistoffähnliche Naturprodukte wie z. B. Kieselgur einen SiO₂-Gehalt von mindestens 97°/o auf. Der

©der Asbest mit spezifischen Oberflächen meist unter- gleichfalls als Folge der Säureexiraktion beobachtete

halb von 20 m²/g geben keine genügende Druck- und relativ geringe Anstieg der Porosität der noch nicht

Abriebfestigkeit; ebensowenig sind getrocknete und 60 mit Vanadat getränkten Trägermaterialien wird dem-

gemahlene Kieselgele an Stelle der Füllstoffe für das gegenüber kaum einen Einfluß auf die Aktivität der

erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Diese Gele mit daraus hergestellten Katalysatoren ausüben. Durch

spezifischen Oberflächen von 200 bis 800 m^a/g er- die Imprägnierung mit Alkalivanp.dat werden nämlich

geben ein zu feinporiges Granulat. allgemein die Werte der spezifischen Oberfläche und

Zusätzlich 211 den Kieselsäurefüllstoffen werden bei 65 der Porosität so stark verringert, daß bei den vanadat-

dem Verfahren ,gemäß der Erfindung noch Ton- getränkten Katalysatoren zwischen säureextrahierten

mineralien aus der Gruppe Kaolit, Montmorillonit und unbehandelten Präparaten kein wesentlicher

und Attapulgit, bevorzugt Kaolin, zugesetzt. Diese Unterschied in den Werten für die snezifische Ober-

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lläche und die Porosität mehr gefunden wird. Im Hs wurde gefunden, du(J bereits die als Zwischenübrigen würde eine Erhöhung der Porosität keines- produkte hergestellten Trägermaterialieii neben kleinefalls an sich schon eine erhöhte katalytische Aktivität ren Poren einen hohen Anteil von Poren mit Durchbewirken. Tränkt man z. U. liochporöse Katalysator- messern von 100 bis 1000 Α-Einheiten aufweisen, träger mit Porenvolumiiia von UKX) inni'/g oder mehr 5 Weiterhin hai sich gezeigt, daß bei der erl'mdungsin gleicher Weise mit Vanadatlösungen, so zeigen die gemäßen Tränkung mit stark alkalischen Vanadatso hergestellten Katalysatoren bei erheblich geringerer lösungen im wesentlichen der Anteil von Poren mil Härte keine erhöhte katalytische Aktivität. Durchmessern von unter 100 Λ verringert wird, so

Nach der Säuieextraktion werden die Träger- daß bei den mit Vanadat getränkten Katalysatoren materialien durch Waschen von überschüssiger Säure ₁₀ nach der Erfindung ein Anteil von mindestens 80% und der entstandenen Salzlösung befreit. Im Anschluß des vorhandenen gesamten Porenvolumeiis im Bereich daran erfolgt das Auftränken des Vanadats. Hierfür von 100 bis 1500 A liegt. Das Verschwinden der leinwird erfmdungsgemüß eine Kaliumvanadatlösung ein- poren wird auf eine chemische tiiiiwirkung des Algesetzt, welche K₂O und V₂O₅ im Molverhältnis von kalis auf die Gerüslsubstariz zurückgeführt, wodurch 1,5: 1 bis J,0: I enthält. Die Konzentration der ,₅ die feinen Poren unzugänglich werden.
Lösung wird zweckmäßig so gewählt, daß der nach Hei den neuen Katalysatoren, die nach ilen bevordem Tränken vorliegende Katalysator schon durch zugten Darstellungsbedingiingen des erlindungsgeeinmaliges Tränken einen Gehalt von 4 bis 8 Ge- mäßen Verfahrens gewonnen werden, werden Gesamtwichlsprozent V₂(),,, bezogen auf das getränkte, wasser- porenvoluniina im Ikreich von otua 300 his 450 ιιιιιι¹^ fieie Granulat, enthalt. Unterhalb eines V₂Oj-Ge- _ao gefunden. Obwohl dieser Wert niedriger liegt als bei Halles von etwa 4"/» wird ein Abfall der katalytischer! handelsüblichen Schwefelsäurekontakten auf Kiesel-Aktivität gefunden, höhere Gehalte als etwa 8%, gurbasis, werden damit bei bedeutend verbesserten bringen keine weitere Verbesserung und sind aus wirt- mechanischen Eigenschaften die gleichen Umsätze erschaitlichen Erwägungen nicht zweckmäßig. Die zielt. Da die spezifischen Oberflächen bei den neuen Trankung mit Kaliuimanadatlösung kann in der ₁₅ Kontakten in tier gleichen Größenordnung liegen Kälte durchgeführt werden, zur beschleunigung des (10 bis 40 m-/g nach Hl-T) wie die \on bekannten Vorganges kam; die Kaliumvanadatlösung auch er- Kontakten auf Kieselgurbasis, muß das geringere wärmt werden. Nach einigen Stunden ist meistens der Gesamtporenvolunien so gedeutet werden, daß gegen-Endwerl der Vanadmaufnahme durch den Träger er- über den Kieselgurkontakten nicht eine geringere Anreicht. Nach beendeter Trankimg filtriert man die ₃₀ zahl von Poren, sondern Poren nut einem durch-Granulale von der überschüssigen Vanadatlösiing ab, schnittlich niedrigeren Durchmesser vorhanden sind, trocknet sie, ohne vorher zu waschen, und glüht Tatsächlich werden experimentell bei Kieselgurkonwenigstens IO Minuten bei 400 bis 500^JC. takten die mittleren Porendurchmesscr im Hereich

Die Kontakte werden in der bei Schwefelsäurekon- oberhalb ItK)O A gefunden. \~)<:\} verhältnismäßig nietakten üblichen Weise vor dem eigentlichen Einsatz 35 drigen Werten für das Gesamtporenvohnren und den zur Oxydation von Röstgas zuerst mit schwach SO₂- mittleren Porenduahmesser verdanken die neuen haltigen Gasen vorsichlig\ulfatierl, um eiiu durch die Kontakte gemäß der Erfindung ihre außerordentliche Neutrülisalionv.värme des freien Alkalis milden sauren mechanische festigkeit, die sie für den linsatz im Bestandteilen des liases bedingte übermäßige Tempe- fließbett hervorragend geeignet macht,
ratursteigerung /11 vermeiden. I lierzu wird das Kataly- 40 Die für den Einsatz im fließbett entscheidende satorbett üblicherweise mit Heißluft auf 400 bis 5ÜU C" mechanische Eigenschaft lsi die Abriebfestigkeit. Hit erhitzt und dann stufenweise ansteigende Mengen von ihre Bestimmung wird eine Slrömungsmelhode ange-SO., dem !..'.il'istiom zimemischt. wandt, bei der das Granulat in einer Kornfraktion von

Die überragenden Emenschaften der nach dem er- 0,4 bis 2 mm im kontinuierlichen Einlauf von einem

lindungsgeniäßeu Verfahien hergestellten Katalyse- 45 aus einer Düse austretenden Luftstrahl gegen einen

toren heruhen zum feil auf ihrer stofflichen Zu- Prallkegel geschleudert wird. Die Vorrichtung be-

sammensei/iiMi;. zum anderen leil auf ihrer beson- steht aus einem senkrecht stehenden äußeren Glasrohr

deren l'oreiisti uktur. von 50 mm lichtem Durchmesser und einem kor.. en-

Dis GesaüHpoiL'üvolumen kann ausgedrückt wer- Irischen inneren Rohr von (■> mm lichter Weite und

den in mm' g oder als Anteil des Porenvolumen vom 50 280 mm Länge. In das innere Rohr ist linien als Düse

Volumen der Granalien in %, (sogenannte Volumen- eine 2 mm weite Kapillare von 140 mm Länge einge-

porosität). Das Gesamtporenvoiumen V_ttg. wird nach setzt. Oberhalb der Mündung des 6 mm weiten Rohres

der folgenden formel errechnet aus der scheinbaien ist im Abstand von 30 mm ein Prallkegel angebracht

Dichte »ic und der wahren Dichte </„■. die ihrerseits für die Bestimmung des Abriebs werden 100 ml dei

pyknometrisch mit Quecksilber bzw. Helium als Me- 55 Probe über einem Prüfsieb DlN 4188. Maschenvveitt

dium bestimmt werden: 40O₁Mm, vom Feinanteil getrennt, gewogen und in die

Apparatur eingefüllt. Durch die Düse wird ein Luftstrom von 3 Nnv'/h geschickt. Das durch Injektor-

, _r / ! _ ^l \ . _luOo wirkung angesaugte Granulat wird gegen den Prallte«, .mm ,L, 1 _? _iiw j ■ _6o k_eg_e| g_esch|_eu(j_ert fällt dann in den äußeren Ringraum wieder zur Düse zurück. Nach einer Stunde wird der Luftstrom unterbrochen, das Granulat auf dem

Für die Bestimmung der Porenvolumina in Ab- gleichen Prüfsieb vom Feinanteil befreit und zurückhäneigkeit vom Porendurchmesser wird die Queck- gewogen. Der prozentuale Gewichtsverlust wird ah silber-Porosimeter-Methode im Meßbereich von etwa 65 Abrieb angegeben. Die unter den bevorzugten Be-150 bis 10000 A herangezogen. Porenvolumina von dingungen des neuen Verfahrens gewonnenen Kon-Porendurchmessern unterhalb etwa 15Ü A werden mit takte weisen nach dieser Methode AbriebverListe von der Stickstoff-Desorptions-Methode ermittelt. weniger als 3%, auf.

U e ι s ρ ι e I I

al In IO I wäßrigem Kieselsäuresol (Dichte 1.20 g/ml, 30 Gewichtsprozent SiOj) mit einer spezifischen Oberfläche nach ULI von 200 in- g wurden mit Hilfe eines Intensivinischers 280Og eines aus Nairiuniwasserglas mil Calciumchlorid und wällngcr Salzsäure gefällten K! .'selsäurefülKtoffs und 1.¹OOj! Kaolin suspendiert. Der Kieselsäuicfüllstoff hatte eine spezifische Oberfläche von 50 m^J/g nach ULT und einen durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von 7,5 μ.. Lr bestand zu 75% aus SiO₁,, 8% Calciumoxid und 17" „ fieiem und gebundenem Wasser. Der Kaolin halte einen durch Wägiing bestimmten mittleren lcilcliciidurchmesser von 6,3 μ. Ir bestand /u 47'",, us SiO₂, 38".,, AI₂O., und 15% Wasser ,imie Spuren anderer Oxide. Daraus ergab sich eine berechnet· Zusammensetzung der Suspension, bezogen auf I rockensubstanz. von

etwa 47 (iewichtsprozent SiO₂ aus dem Kieselsol, etwa 37 Gewichtsprozent Kieselsäurefüllstoff und etwa !6 (iewichtsprozent Kaolin,

odei nach der chemischen Zusammensetzung, bezogen auf I estsioff,

etwa 90 (iewichtspiozent SiO₂.

etwa 7GeVVIChIsPrOZCnIAI₁₁Oi,

etwa 3 Gewichtsprozent CaO.

Durch Ihisicipumpen wurden Mengen von IO LSuI. der genannten Suspension und l,2IStd. einer wä'l.lirigen Magnesiuinoxidsus^ension nut einem (iehalt Noil M) g MgOl kontinuierlich e nein Mischgefält zugeführt, von dem das gelierfähige Gemisch der heidcn Suspensionen auf eine rolieiende Verteilervorrichtung auflief. Durch die Veileilervorriclitung wurde das gelierfällige Gemiscii in dünne Strahlen auf-(!cieilt. l'iiterhalb der Verteilervorrichtung befand sich ruie mit o-Dichlorbenzol gefüllte Säule. Heim Eintritt in das organische Medium zerteilten sich die Strahlen eier Suspension zu kugelförmigen Tropfen, die sich während des Absinkuis durch ti ic einsei/ende (iclierimg verfestigten.

Das noch verformbare Granulat wurde vom o-Dichlorbenzol abgetrennt, im Luftstrom getrocknet und danach 2StUiIdCn auf 700 C erhitzt. Ls wurde ein perlförniiges, sehr hartes Material mit Korndurch- ^⁰ messern von 0,4 bis 2 mm erhallen. Seine spezifische Oberfläche nach BET betrug 124 ni^a/g. sein Porenvolumen 501 Tim³/g, sein Abriebverlust nach der dynamischen Testmethode 1 Gewichtsprozent.

b) Das so erhaltene Perlgranulat wurde 15 Stunden mit einem auf den AIjO:, < CaO- und MgO-Gehalt bezogenen 50%igen Überschu(3 an 20%iger, 7O⁰C »armer, wäUriger Salzsäure im Umlauf behandelt, säurefrei gewaschen und bei 110⁰C getrocknet. Eine Probe des so erhaltenen Trägermaterials, die 1 Stunde bei 700"C geglüht wurde, hatte eine spezifische Oberfläche von 133 m^a/g, ihr Porenvolumen betrug 575 mm³/g, ihr Abriebverlust nach der dynamischen Methode war 1,5%. Die chemische Analyse ergab:

c) 5 kg des wie unter a und b beschrieben hergestellten Iragergranulats wurden in 8 I einer 60 C warmen Kaliumvanadatlösung mit einem Gehalt von I 5 Mol K₂O I und 0.75 Mol V₂O, | eingetragen. Nach 5 Stunden wurde kein Entweichen von Luftblasen mehr beobachtet. Nach dem Abfiltrieren wurde das getränkte Granulat im Luftstrom getrocknet und anschließend 2 Stunden hei 50()_Γ geglüht. Der V₁O-Ge-Ji)H bell,ig 4,8 (iewichtsprozent, die spezifische Ober-Mache .4 ni-,g, das Porenvolumen 402 mm■' g der Abricbverlusl betrug 0.6%.

H e i s ρ i e I 2

In einer halbtecl.nischen Lliel.lbettapparaliii vw.rile cm nach Oeispiel | _;l, _h und c hergestellter und mit

schwach SO,h_;,ltigen Gasen sulfatierter K akl

unter aliphatischen Hedingungen auf seine W.rUt.n-Keil hei der katalytischer! Oxydation von SO, ti SO, geprüft.

Der Kontaktofen war ein senkrecht stehende Oj-iseher Hehälter „in einem Innendurchnuv. 310 mm und einer Hohe von UH)O mm Ir »,, mit einem gasdurchlässigen Asbesttuch auf ein, Platte verschlossen, nach oben erweiterte e, einen mit Prallblechen verseher.cn Behälter m.

nnciHlurch.nesser von 500 mm. In den imu ,

!'aller wurden 26 kg Trägerka.alvsa.o, e„

Nachgeschaliele Staubfilter dienten zum A,

des durch Abneb des Kontaktes anfallenden s

en, Kontaktofen vorgeschaltet waren, V,,.

um Aufheizen des Reak.ionsgasgemisches a,,: «mischte I ,ntriltsleinpcramr η, den Kontak!»: AppHnueleileundRohrlenungenvvaienge.en^ -hg., ,soliert. I)₁, ,empenuur des Reakn,

» ;'VV^r ■^|ntriu<'.»»'^·" V.irbelofen „n, VMihelschicht {/.,) gemessen

Helenen, Dunhsa.z von-'ONnr'Gas pro entsprechend e.ner Geschwindigkeit von c.w.m μ«., berechne, auf leeren Raun, und Normallv

!■ein !ic-

gehalt des I ingangsg.Kgenusches. "

Duich-	l.inln
sal/.	lciiipor
Nm¹ h	I₁
40	Z46
40	29(
40	248
44	218
40	216
65	290

	Hcli-	Kösigas-	mit;
Is-	'cmperaliir I,	'usamincn-	°«
lur		SOIZ
	498	S(SI₃	10,4
	488	11,1	11,8
	494	7,3	11,8
	513	11,3	10,0
	532	12,8	9,7
	500	14,0
	10,7

87.Si 80.0

SmieTals weniger als prozent.

Beispiel 3

1.5% Glühverlust bei 1150°C, 1,I⁰ZoAIjO₁.
97,4% SiO₂

unter Wirksamkeit i ^la· ^{b und c} hergestellten ^Laborap_Paratur im Fest- *Τ™ ^Bedi«8"ngen auf ihre

prüft. 90 Nl/h eines Gasgemische-, aus 7.') Volumpro/cnt SO, und l.uft wurden mil einer linlntlslempcratiir von 410 C über den K"titakl gefuhrt. Dabei stieg ilie Icniperaliir in dir MiIIc der Kontaktschicht auf 4IK ''
rohres auf 412 (
zu SO_:1 betrug -M₁

und
al). Dir 1

H c ι ■. ρ ι ι: I -t

Dili¹ ilcs Koiilaklvon S( )₂

Durch i ranken eines nail·, llnspiel I, Ab.rhnill .ι ίο lclltcn, etwa 7" „ Al..«)., enilialienden KaIaIysiilortriii'.iTs mil einer KaliumvaiKulatlösunp der im Mcispiel I, Abschnitte, gegebenen /usaminensel/img wurde ein Katalysator mit einem V₂O,-,-(ichalt von 4,(i (lewiehtspro/ent, einer spc/.ilischeii < )hcrllächc von IK in-/μ, einem l'orenvolumen von 342 mnv'/g und einem Abricliveriust von 0,8 Gewichtsprozent erhallen. l(K)ml dieses Kontaktes wurden wie im Heispiel .1 beschrieben auf ihre Wirksamkeit im Sehwefelsiiuiekontaktverfahren geprüft. Hei einer l.intrittsteniperatur von 415 C hctrug der IJniset/ungsgrad von SO, zu SO_;i97,V'/₀.

Claims

Patentansprüche:

1. Perlförmiger Katalysator mit einem Anteil au Poren mit Durchmessern von 100 bis 15OuA von ί mindestens 80"Y₁₁ des gesamten vorhandenen Porenvolumen und einer Abriebfestigkeit, die hei der dynamischen Testung einen Abrieb \on (I bi-, 3 Gewichtsprozent ergibt, hergestellt durch Suspendieren von Feststoffen in einem wäßrigen ΐ·> stabilen Kieselsäuresol mit einer spezifischen Oberfläche von 150 bis 400 ni'-/'g nach BET. Vermischen der erhaltenen Suspension mit einer wäßrigen -\nschlämmung von hydratisiertem Magnesiumoxid in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent MgO. bezogen auf das wasserfreie Granulat, Verteilen dieser gelierfähigen Mischung in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit zu Tropfen der gegewünschten Größe. Abtrennen der erstarrten GeI-kugeln von der Flüssigkeit. Trocknen, Glühen und 2>-, Tränken der Trägermaterialien mil Alkali».anadatlösimg. bei dem in dem Kieselsäuresol ein kieselsäurehaltiger Füllstoff, der etwa 5 bis JO Gewichtsprozent CaO entnält und eine spezifische Oberfläche von 40 bis SO m- g nach BET aufweist in ^5 Mengen von 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen jitif das trockene Granulat, sowie Kaolin in Mengen \on Ί5 bis 25 Gewicht.sprozent suspendiert werden, ili? daraus in an sich bekannter Weise durch Gelierung hergestellten Perlgranuhite getrocknet, minnestei.s 10 Minuten bei Temperaturen \on 500 bis 1000 C gehärtet, einer Säurebehandlung unlerv orfen. gewaschen, mit Vanadatlösung getränkt, erneut getrocknet und mindestens 10 Minuten auf 400 bis 500 C erhitzt werden.

2. Verfahren zur Herstellung eines perlförmigen, abriebfesten, hochaktiven Katalysators durch Suspendieren von Feststoffen in einem wäßrigen, stabilen Kieselsäuresol mit einer spezifischen Oberfläche von 150 bis 400 mVg nach BET, Vermischen 4" der erhaltenen Suspension mit einer wäßrigen Anschlämmung von hydratisiertem Magnesiumoxid in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent MgO, bezogen auf das wasserfreie Granulat. Verteilen dieser gelierfähigen Mischung in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit zu Tropfen der gewünschten Größe, Abtrennen der erstarrten Gelkugeln von der Flüssigkeit, Trocknen, Glühen und Tränken der Trägcrmaterialien mit Alkalivanadatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Kieselsäuresol ein kiestisäurehaltiger Füllstoff, der etwa 5 bis H) Gewichtsprozent CaO enthält und eine spezifische Oberfläche von 40 bis 80 m'-/fc nach ULT aufweist in Mengen von 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene Granulat. sowie Kaolin in Mengen von 15 bis 25 Gewichtsprozent suspendiert werden, die daraus in an sich bekannter Weise durch Gelierung hergestellten Perlgnimilale getrocknet, mindestens 10 Minuten bei Temperaturen von 500 bis 1000 C gehärtet, fin einer Säurebehandlung unterworfen, gewaschen, mit Vanadallösung getränkt, erneut getrocknet und mindestens H) Minuten auf 400 bis 500 C" erhitzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Tränken der Perlgrantilaie eine Kaliumvanadallösung mit einem molaren Verhältnis von K₂O: V₂O-, wie 1.5: I bis 3,0: I eingesetzt wird in Ciller ΚοΠΛΜΗΐΜΗοη, daß der KataKs.u,,,· 4 bis !! GevMchispro/ent V₂O.-,, bezogen .aif irockeuL-·. i-Miuilat. enthält.

4 '^f.[v -Md'i::'! Lies, n.icn .'Uispruen .' unu ι πcγι- --1It mi l· -,'>|>s ltiirszurOxydationvon Schwcieid-mid .-v. Sd"vu-f-'liri.-.xiil im Fließbett.