DE1272892B

DE1272892B - Trocknungsmittel

Info

Publication number: DE1272892B
Application number: DEG43142A
Authority: DE
Inventors: Leon Leonard Baral; William Patrick Cummings; James Arnold Laudone
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1964-03-26
Filing date: 1965-03-23
Publication date: 1968-07-18

Description

Trocknungsmittel Die Erfindung betrifft Trocknungsmittel.
Aus der belgischen Patentschrift 633 446 ist es bekannt, daß man bestimmte Zeolithe als Trocknungsmittel einsetzen kann. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese und andere Zeolithe in Kombination mit einem Kieselsäure-Tonerde-Mischprodukt Trocknungsmittel mit verbesserten Eigenschaften ergeben.
Demzufolge betrifft die Erfindung Trocknungsmittel in Tablettenform, welche zu 40 bis 70 Gewichtsprozent aus mikroselektivem Zeolith und im übrigen aus Kieselsäure-Aluminiumoxyd bestehen.
Sie weisen bei jeder relativen Feuchtigkeit eine gute Adsorptionskraft auf und sind so stabil, daß sie bei Gebrauch starken mechanischen Beanspruchungen standhalten.
In den Produkten der vorliegenden Erfindung sind die günstigen Eigenschaften der einzelnen Komponenten zu einer überlegenen Gesamtwirkung vereinigt. Diese Produkte können für die verschiedensten Zwecke verwendet werden und eignen sich insbesondere als Trocknungsmittel für verpackte Güter.
Die Verwendung in Form von Tabletten hat den Vorteil , daß man sie in die Behälter, welche das vor Feuchtigkeit zu schützende Material enthalten, leicht maschinell einbringen kann; sie können dabei in die Behälterdeckel eingebracht oder direkt in ein Pulver hineingegeben werden. Sie sind chemisch inert und zerfallen nicht. Sie nehmen Feuchtigkeit auf und bewahren die Frische von Produkten, wie z. B.
Drogen, und die Rieselfähigkeit von Pulvern. Zweckmäßig haben die Tabletten die Form von kleinen Zylindern, deren Größe sich in praktischen Grenzen auf die Anforderungen bestimmter Verwendungszwecke einstellen läßt.
Die neuen Trocknungsmittel werden aus einer innigen Mischung von Zeolith- und Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Teilchen und einem Tablettiermittel hergestellt. Die Mischung wird zu Tabletten geformt und die Tabletten werden kalziniert. Die Teilchen haben dabei zweckmäßig eine durchschnittliche Größe von 3 bis 7,5 10 2 mm.
Die mikroselektiven Zeolithe sind als Molekularsiebe bekannte handelsübliche Produkte, die sich durch ihre Porengröße voneinander unterscheiden und nach dieser identifiziert werden können. Besonders gute Ergebnisse werden mit einem Zeolith, der eine Porengröße von etwa 4 Ä aufweist, erzielt, z. B. mit dem als »Zeolith Z-l2« gehandelten Produkt. Dieser Zeolith kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Ein geeignetes Verfahren ist beispielsweise in der deutschen Patentschrifl 1192 163 beschrieben. Kurz zusammengefaßt besteht dieses Verfahren darin, daß man einen Ton zur Erhöhung seiner Reaktionsfähigkeit eine bestimmte Zeit bei einer geeigneten Temperatur kalziniert, den kalzinierten Ton mit Natriumhydroxyd vermischt, das Gemisch aus Ton und Natriumhydroxyd eine geeignete Zeit lang altert und die gealterte Mischung einer hydrothermischen Umsetzung unterwirft.
Zur Herstellung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Molekularsiebkomponente kann man einen feinpulvrigen Zeolith mit Wasser zu größeren Agglomeraten zusammenballen, die dann vor dem Vermischen mit der Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Komponente zu Teilchen von geeigneter Größe zerkleinert werden.
Geeignete Kieselsäure - Aluminiumoxyd - Produkte sind ebenfalls im Handel erhältlich und werden beispielsweise als Krackkatalysatoren für Kohlenwasserstoffe vertrieben; sie können nach bekannten Verfahren, z. B. dem in der USA.-Patentschrift 2 886 512 beschriebenen Verfahren, hergestellt werden. Kurz zusammengefaßt besteht dieses Verfahren darin, daß man eine Natriumsilikatlösung in einem Verhältnis von Kieselsäure zu Natriumoxyd von etwa 3,3:1 herstellt, das Silikat durch Zusatz von Kohlendioxyd geliert das gelierte Silikat zu einer Aluminiumstllfatlösung gibt. die so viel Aluminiumoxyd enthält. daß ein lert igprodukt mit 130/0 Aluminiumoxyd erhalten wird, das Gemisch dann sprühtrocknet, wäscht und nochmals trocknet.
Die Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Komponente enthält zweckmäßig etwa 13 bis etwa 27 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd.
Ein wichtiger Faktor in dieser Komponente ist das Porenvolumen, welches vorzugsweise 0,70 bis 0,80 cm3/g und insbesondere 0,77 cm3jg beträgt.
Vorzugsweise besteht die Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Komponente aus einem feinteiligen Material mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 5,5 10-2 mm.
In den erfindungsgemäßen Produkten ist das Verhältnis der Komponenten zueinander von Bedeutung. So ist die Molekularsiebkomponente in einer Menge von 40 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 45 bis 55 Gewichtsprozent, z. B. etwa 50Gewichtsprozent, enthalten, während der Rest des Produktes aus der Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Komponente besteht.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte vermischt man die Zeolith- und Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Teilchen zunächst gründlich miteinander und setzt dann ein Tablettiermittel wie Polyvinylalkohol, Melasse, Zuckerlösung, Graphit, Altagel (ein anorganisches tonartiges Material) oder pulverförmige Produkte aus tierischen Fetten (unter dem Namen »Sterotex« im Handel erhältlich), vorzugsweise in Mengen von 3 bis 8 g pro 100 g Feststoffe in der Mischung zu. Die Konsistenz der Mischung vor dem Tablettieren spielt für die Erzielung von Tabletten mit der gewünschten Abriebfestigkeit eine wichtige Rolle. So wurde gefunden, daß besonders gute Ergebnisse erzielt werden, wenn man eine Mischung aus den beiden Komponenten, Wasser und, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in der Mischung, 4010 Polyvinylalkohol und 2°/o eines pulverförmigen Produktes aus tierischen Fetten (Sterotex) tablettiert. (Sterotex, auch unter der Bezeichnung »Emersol 120« im Handel erhältlich, ist ein Stearinsäurederivat, vermutlich ein Ester.) In der Kalzinierungsstufe wird das Produkt dann durch Entfernung des Wassers und Verbrennen der organischen Tablettiermittel aktiviert. Zweckmäßig werden die Tabletten 2 bis 5 Stunden, insbesondere 2 bis 3 Stunden, bei einer Temperatur von 260 bis 595 C aktiviert; besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Tabletten etwa 3 Stunden auf 380 bis 565sC erhitzt werden. Das nach dieser Behandlung erhaltene Produkt ist dann als Trocknungsmittel gebrauchsfertig. Gegebenenfalls kann das Produkt noch mit handelsüblichen Farbstoffen gefärbt werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte können in Form von Tabletten in jeder beliebigen, vom Verbraucher gewünschten Größe hergestellt werden. Im allgemeinen ist die Herstellung von Tabletten mit einem Durchmesser von 3,2 bis 12,7 mm zweckmäßig, und besonders geeignet sind Tabletten von 9,5 mm Höhe und 9,5 mm Durchmesser, welche im allgemeinen ein Gewicht von etwa 0,7 g haben.
Es wird im folgenden ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Trocknungsmittel beschrieben.
Es wurden 50 g Natriumzeolith Z-12 und 50 g Kieselsäure -Aluminiumoxyd- Krackkatalysator mit einem Gehalt von 13°/, Aluminiumoxyd gründlich miteinander vermischt und die Mischung dann mit 4 g Polyvinylalkohol und 2 g unter dem Namen Sterotex im Handel erhältlichem Tablettiermittel auf Basis von tierischem Fett versetzt. Die Mischung wurde in einer gebräuchlichen Tablettiermaschine zu Tabletten mit einer Größe von 8 6,3 mm geformt. Die Tabletten wurden dann aktiviert, indem sie 3 Stunden bei einer Temperatur von 5650 C erhitzt wurden. Die einzelnen Tabletten wogen etwa 0,325 g. Die Trocknungseigenschaften des Produktes sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
In Abwandlung des beschriebenen Verfahrens wurde an Stelle des Tablettiermittels auf Basis von tierischem Fett Graphit verwendet und die Tabletten durch 3stündiges Erhitzen auf 380 C aktiviert. Das Produkt wies ähnliche Trocknungseigenschaften wie das nach Beispiel 1 erhaltene Produkt auf.
Es wird das Verfahren zur Herstellung des Trocknungsmittels unter Anwendung der Agglomeriertechnik beschrieben.
Eine bestimmte Menge Zeolith mit einer Nominalporengröße von 4 Ä wurde mit 13 ml Wasser pro 100 g Zeolith agglomeriert und die entstandenen Kugeln getrocknet und zerkleinert. Von dem so erhaltenen Produkt wurden 50 g gründlich mit 50 g pulverförmiger Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Komponente mit einem Gehalt von 13 als Aluminiumoxyd vermischt und dann 4 g Polyvinylalkohol und 2 g unter dem Handelsnamen Sterotex bekanntes Tablettiermittel auf Basis von tierischem Fett zugesetzt. Die Mischung wurde in einer gebräuchlichen Tablettiermaschine zu Tabletten von 8 6,3 mm geformt. Die Tabletten wurden dann aktiviert, indem sie 3 Stunden auf eine Temperatur von 565"C erhitzt wurden. Das Produkt war schwachgelbgefärbt und wies ähnliche Trocknungseigenschaften wie das nach dem erstgenannten Verfahren erhaltene Produkt auf.
Beispiel Die Adsorptionsfähigkeit der Trocknungsmittel wurde bei 10, 20, 40, 60 und 80¼ relativer Feuchtigkeit gemessen. Die relative Feuchtigkeit wird dadurch eingestellt, daß Luft bei einem Druck von unter 1 mm Hg und einer Temperatur von 25 C i 0,6 C durch Schwefelsäurelösung geleitet wird, wobei der prozentuale Feuchtigkeitsgehalt der Luft von der Schwefelsäurekonzentration in der Lösung abhängig ist. Die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit der Luft und der Schwefelsäurekonzentration ist in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1

Relative Feuchtigkeit H2S04

% %

10 64.7

20 58,2

40 47,8

60 38,4

80 26,2

Zur Bestimmung der Adsorptionsfähigkeit wird eine Probe des zu untersuchenden Produktes in einen Nesbitt-, Fleming- oder sonst gebräuchlichen Adsorptionskolben gebracht. Die Luftzufuhr und die Schwefelsäurelösung werden auf eine Temperatur von 75C zt 0,6GC eingestellt. Der Adsorptionskolben ist fest mit einer 2,5-cm-Schicht von Borsilikatglaswolle gepackt. In den gewogenen Adsorptionskolben wird eine Probe von 6 g Trocknungsmittel genau eingewogen. Hierbei wird die Probe so kurz wie möglich der Luft ausgesetzt.
Der Adsorptionskolben wird dann an den Apparat angeschlossen und eine Luftströmung von 4 m/min. eingestellt. Das Manometer der Apparatur gibt den Luftdruck an, welcher während des gesamten Testes unter 2,5 cm Hg gehalten wird. Die Strömungsgeschwindigkeit der durch die Probe geschickten Luft wird in bestimmten Abständen durch Ablesen des Strömungsmessers in der Apparatur geprüft. Nach 6 Stunden wird der Adsorptionskolben entfernt und gewogen. Danach wird er nochmals 2 Stunden in die Adsorptionsapparatur eingesetzt und erneut gewogen. Die Wägungen werden weiter in Abständen von jeweils 2 Stunden wiederholt, bis zwei aufeinanderfolgende Wägungen eine Gewichtszunahme von weniger als 5 mg zeigen.
Das Ergebnis wird nach der folgenden Gleichung berechnet: Gesamtgewichtszunahme 100 = Gewichtsprozent adsorbiertes Wasser.
Einwaage Die Adsorptionsfähigkeit des nach dem erstgenannten Verfahren hergestellten Produktes bei 25 C im Gleichgewicht mit Luft von verschiedenen relativen Feuchtigkeiten ist in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2

Relative Feuchtigkeit Adsorbierte Feuchtigkeit

°/o OIo

10 9,0

20 11,95

40 15,50

60 23,59

80 31,34

Die in diesem Produkt erzielte Verbesserung der Eigenschaften geht aus einem Vergleich dieser Werte mit der Adsorptionsfähigkeit der einzelnen Komponenten bei verschiedenen relativen Feuchtigkeiten hervor:

Adsorbierte Feuchtigkeit

Relative .

Feuchtigkeit Molekularsieb Kieselsäure-

°/o °/0 ovo

10 18,25 3,75

20 19,15 5,35

40 20,25 10,50

60 20,50 20,0

80 20,50 1 35,0

Claims

Patentansprüche: 1. Trocknungsmittel in Tablettenform, d a -durch gekenn a.eichnet, daß es zu 40 bis 70 Gewichtsprozent aus einem mikroselektiven Zeolith und aus Kieselsäure-Aluminiumoxyd mit einem Aluminiumoxydgehalt von 13 bis 27 Gewichtsprozent besteht.
2. Trocknungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Zeolith mit einer Porengröße von etwa 4 Å enthält.
3. Trocknungsmittel nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Kieselsäure-Aluminiumoxyd mit einem Porenvolumen von 0,7 bis 0,8 cm3/g enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1192 163; belgische Patentschrift Nr. 633 446.