DE1269113B

DE1269113B - Verfahren zur Herstellung von aktiver Tonerde in Granulatform

Info

Publication number: DE1269113B
Application number: DEP1269A
Authority: DE
Inventors: Denis Papee; Michel Lavalou
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1963-11-12
Filing date: 1964-11-10
Publication date: 1968-05-30
Also published as: GB1081098A; BE655459A; NL6412715A; FR1383076A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIf

Deutsche Kl.: 12 m-7/02

1269113
P 12 69 113.3-41
10. November 1964
30. Mai 1968

Das Hauptpatent 1 008 722 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aktivierter Tonerde in Gestalt von mechanisch widerstandsfähigen Granulaten mit hohem mikroporösem Volumen und/oder großer Oberfläche, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man technisches a-Tonerdetrihydrat im Vakuum oder in einem Strom trockener, inerter Gase bei 160 bis 500° C dehydratisiert, zerkleinert und daraus mittels einer begrenzten Menge Wasser unter leichtem Erwärmen auf weniger als 100⁰C eine Paste formt, diese granuliert und das Granulat zwecks Härtung der Einzelkörner unter Einwirkung von weiterer Feuchtigkeit bei 20 bis 150°C vollends zum ß-Tonerdehydrat hydratisiert, worauf man die gehärteten Körner auf bekannte Weise nach Abtreiben des überschüssigen Wassers durch Tempern bei 250 bis 600⁰C wieder in aktive Tonerde überführt.

Man erhält auf diese Weise mechanisch widerstandsfähige Tonerdegranalien mit einer Oberfläche von etwa 180 bis 260 m²/g und einem Porenvolumen von ao 0,3 cm³/g und mehr, die mit Vorteil zu den üblichen technischen Zwecken, z. B. als Katalysatorträger, als Adsorptionsmittel oder zur Herstellung von Aluminiumfiuorid verwendet werden können.

Es hat sich nun in der Praxis gezeigt, daß es bei den erhaltenen Produkten nicht immer nur auf ein möglichst großes Gesamtporenvolumen ankommt, sondern daß außerdem auch die Verteilung der Porendurchmesser eine Rolle spielt, besonders dann, wenn ein möglichst rascher Austausch zwischen einer von den Granalien aufgesaugten Flüssigkeit und dem Umgebungsmedium erreicht werden soll. In solchen Fällen ist es besonders vorteilhaft, wenn neben einem gewissen Anteil an Poren mit einem Durchmesser unter 0,1 μ ein bedeutender Anteil an Poren mit einem Durchmesser von mehr als 0,1 μ bis hinauf zu 8 μ und mehr vorhanden ist. Der Austausch erfolgt dann über die durch die größeren Poren gebildeten Kanäle, während die Poren unter 0,1 μ durch die relativ größere Berührungsflüche für die gewünschte Aktivität sorgen. Bei richtiger Dosierung des Verhältnisses zwischen »Mikro«- und »Makro«-Poren weisen die Granalien eine für den betreffenden Verwendungszweck voll ausreichende mechanische Festigkeit auf, die sich unter anderem in einem Abriebwiderstand von 98,5 bis 99,5 ausdrückt.

In Weiterentwicklung des Verfahrens nach dem Hauptpatent wurde nun gefunden, daß sich ein für die obenerwähnten Zwecke besonders günstiges Anteilsverhältnis zwischen engen und weiten (»Mikro«- und »Makro«-) Poren, d. h. zwischen Poren von weniger als 0,1 μ Durchmesser und solchen von mehr Verfahren zur Herstellung von aktiver Tonerde
in Granulatform

Zusatz zum Patent: 1008 722

Anmelder:

PECHINEY, Compagnie de Produits Chimiques

et Electrometallurgiques, Paris

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
8000 München 90, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Denis Papee, Paris;

Michel Lavalou, Saint Gratien, Seine-et-Oise

(Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 12. November 1963 (953 378) - -

als 0,1 bis etwa 8 μ Durchmesser, durch gewisse Maßnahmen erreichen läßt, die bei der Weiterbehandlung der dehydratisierten «-Tonerde einsetzen und darin bestehen, daß man in dem durch Zerkleinern des dehydratisierten Produktes erhaltenen Pulver die Größenverteilung der Teilchen beeinflußt und den darauffolgenden Wasserzusatz in zahlenmäßig genau bestimmten Grenzen hält.

Man hat auch schon daran gedacht, den Wassergehalt bei dehydratisierter Tonerde dadurch zu beeinflussen, daß man schon gleich beim Entwässern den Glühverlust steuert, worauf dann aus dem nur teilweise dehydratisierten Produkt mit Hilfe eines Bindemittels Kugeln von bestimmten Abmessungen ausgeformt und diese nochmals erhitzt werden. In der Praxis zeigt es sich jedoch, daß ein solches Verfahren schon im Hinblick auf das langsame, genau gesteuerte Dehydratisieren umständlich ist und zu Produkten

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führt, deren Eigenschaften je nach Ausgangsmaterial und Verfahrensbedingungen verschieden sind und sich so gut wie gar nicht mit Sicherheit vorausbestimmen lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von aktiver Tonerde in Gestalt von mechanisch widerstandsfähigen Granulaten mit hohem mikroporösem Volumen und/oder großer Oberfläche, wobei man technisches α-Tonerdetrihydrat im Vakuum oder in einem Strom trockener, inerter Gase bei 150 bis 500° C dehydratisiert, zerkleinert und daraus mittels einer begrenzten Menge Wasser unter leichtem Erwärmen auf weniger als 100⁰C eine Paste formt, diese granuliert und das Granulat zwecks Härtung der Einzelkörner unter Einwirkung von weiterer Feuchtigkeit bei 20 bis 15O⁰C vollends zum ß-Tonerdehydrat hydratisiert, worauf man die gehärteten Körner auf bekannte Weise nach Abtreiben des überschüssigen Wassers durch Tempern bei 250 bis 600⁰C wieder in aktive Tonerde überführt, gemäß Hauptpatentl 008 722 ist dadurch gekennzeichnet, daß man die beim Dehydratisieren erhaltene poröse Tonerde zu einem solchen Pulver zerkleinert, bei dem der Anteil der Teilchen unter 1 μ Durchmesser weniger als 5 Gewichtsprozent beträgt und der größte Teilchendurchmesser 25 μ nicht überschreitet, und den darauffolgenden Wasserzusatz derart dosiert, daß in der Masse außer dem zur Absättigung des Porenvolumens verbrauchten Wasser ein Wasserüberschuß von höchstens 8 % des Tonerdegewichtes vorhanden ist.

Gemäß einer besonderen Durchführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welcher ein besonders großer Porendurchmesser erzielt wird, kann man die durch Dehydratisieren erhaltene Tonerde vor Die Resultate gehen aus folgender Tabelle hervor:

	Wasser zusatz	Porenvolumen in	Poren	Ge	Korn- dichte	Mittlerer
		cnrVlOO g	>0,1μ	samt		Quetsch
Teil	g/100 g	Poren	02	42	g/cm³	widerstand des Einzel
	35	<0,1μ	15	53	1,33	korns
	28	40	00	35	1,16	kg
A	30	38	11	43	1,46	18
A	28	35		1,31	14
B		32		20
B		15

Das Beispiel zeigt den Zusammenhang zwischen der Korngrößenverteilung und der zur Agglomeration verwendeten Wassermenge; wie aus der zweiten Zeile der Tabelle ersichtlich, erhält man z. B. eine besonders geringe Korndichte (1,16) und 15 cm³/100 g Poren über 0,1 μ bei Verwendung von 28 g H_aO/100 g und einem Granulat entsprechend A. Der mechanische Widerstand der Einzelkörner (letzte Spalte der Tabelle) ist bei diesem Produkt mit besonders günstigen Porenvolumen bei einem Quetschwiderstand von 14 kg noch vollkommen ausreichend für die gedachten Verwendungszwecke.

Beispiel 2

Hydrargillit aus dem Bayerverfahren wird in einem Gasstrom derart aktiviert, daß die Tonerde keinerlei Hydrargillitspuren mehr aufweist. Diese Tonerde, die ein Porenvolumen von 23 cm³/100 g hat, wird 1 Stunde in der Kugelmühle zerkleinert und dann im »Drageoir« unter Zugabe von 26 g Wasser je 100 g zu Kügelchen von 2 bis 5 mm Durchmesser ausgeformt. Nach dem

der Weiterverarbeitung mit bis zu 30 Gewichtsprozent 35 Reifenlassen, Trocknen und Reaktivieren analog BeiNaphthalin vermischen, das beim späteren aktivieren- spiel 1 erhält man Granalien mit einem Gesamtporen-

volumen von 60cm³/100g, die 20cm³/100g Poren mit mehr als 0,1 μ enthalten, was einer Korndichte von 1,07 g/cm³ entspricht. Der mechanische Widerstand, ausgedrückt als durchschnittlicher Quetsch-

den Erhitzen wieder aus dem Granulat abgetrieben wird.
Die Beispiele erläutern das Verfahren näher.

Beispiel 1

Durch Erhitzen von Hydrargillit, wie er gewöhnlich beim Bayerverfahren erhalten wird, in einem heißen Gasstrom bereitet man eine teilweise hydratisierte Tonerde, die nur noch etwa 15 % Hydrargillit enthält. Die Tonerde wird in zwei Portionen, A und B, geteilt, und der Teil A wird 1 Stunde, der Teil B 5 Stunden in einer Kugelmühle zerkleinert. Es ergibt sich folgende Siebanalyse:

Korngröße	Teil A	Teil B
<20μ < 5μ < 1μ	88% 27»/o 5%	75% 41% 17%

40 widerstand des Einzelkorns, beträgt 10 kg.

Beispiel 3

Tonerde aus dem Bayerverfahren wird analog Beispiel 2 aktiviert, bei einem pH-Wert von etwa 8 gewaschen und dann nochmals reaktiviert. Auf diese Weise erhält man ein Produkt mit großem Porenvolumen von 35 cm³/100 g mit einem kleinen Anteil (0,06%) Na₈O. Dieses Produkt wird nun kontinuier-Hch derart zerkleinert, daß sich folgende Siebanalyse ergibt:

55 90%
20%

2%

<20 μ <- 5 μ

< 1μ

Die Agglomeration im »Drageoir« wird dann so durchgeführt, daß man zu Teil A und Teil B verschiedene Mengen Wasser zufügt. Man erhält auf diese Weise Kügelchen von 2 bis 5 mm, die einige Tage in geschlossenen Gefäßen aufbewahrt, dann in einem Trockenofen bei 100⁰C getrocknet und 2 Stunden in einem heißen Gasstrom bei 400⁰C reaktiviert werden. Nun wird das Porenvolumen, das auf die »Mikro«- Poren von weniger als 0,1 μ zurückzuführen ist, gemessen und ebenso dasjenige, das auf die »Makro«- Poren von mehr als 0,1 μ zurückgeht. Daraus wird die Dichte des Korns berechnet.

Dann wird das Pulver unter Zugabe von 40 g Wasser je 100 g im »Drageoir« zu Kügelchen von 2 bis 5 mm agglomeriert. Nach dem Reifenlassen, Trocknen und Reaktivieren gemäß den Beispielen 1 und 2 erhält man Granalien mit einem Gesamtporenvolumen von 75cm³/100g, worunter 25cm³/100g größer als 0,1 μ sind, was einer Korndichte von 0,93 g/cm³ entspricht. Mechanischer Widerstand (= Quetschwiderstand des Einzelkorns): 8 kg.

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Beispiel 4

Durch kontinuierliches Dehydratisieren von Tonerdehydraten im heißen Gasstrom und kontinuiei-

Claims

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liches Zerkleinern des erhaltenen Aluminiumoxydes Patentansprüche:
erhält man eine aktivierte Tonerde mit folgender 1. Verfahren zur Herstellung von aktiver Ton-Siebanalyse: erde in Gestalt von mechanisch widerstandsfähigen ggo/ <20w. Granulaten mit hohem mikroporösem Volumen

^g o/° < 5 u ⁵ und/oder großer Oberfläche, wobei man techni-

9 0/° <· I^ sches «-Tonerdetrihydrat im Vakuum oder in einem

^/0 ^μ Strom trockener, inerter Gase bei 160 bis 500⁰C

Das Pulver wird in einer Kugelmühle mit 20 °/o dehydratisiert, zerkleinert und daraus mittels einer

Naphthalin vermischt, worauf dem Gemisch 30 g begrenzten Menge Wasser unter leichtem Erwär-

Wasser je 100 g beigemischt werden. Die Paste wird io men auf weniger als 100⁰C eine Paste formt, diese

durch Strangpressen zu kleinen Stückchen von 4 mm granuliert und das Granulat zwecks Härtung der

Durchmesser ausgeformt. Nach Aktivieren bei 600° C Einzelkörner unter Einwirkung von weiterer Feuch-

im heißen Gasstrom erhält man ein Produkt mit einem tigkeit bei 20 bis 150⁰C vollends zum jß-Tonerde-

Gesamtporenvolumen von 93 cm³/100 g, wobei die hydrat hydratisiert, worauf man die gehärteten

Porengröße so verteilt ist, daß bei 38 cm³/100 g die 15 Körner auf bekannte Weise nach Abtreiben des

Poren größer als 0,1 μ sind, wovon wiederum bei überschüssigen Wassers durch Tempern bei 250

5cm³/100g die Poren einen Durchmesser von 8 bis bis 600⁰C wieder in aktive Tonerde überführt,

17μ aufweisen. Trotz seiner Porosität weist das Pro- gemäß Patent 1 008 722, dadurch gekenn-

dukt noch einen für die gedachten Zwecke völlig zeichnet, daß man die beim Dehydratisieren

ausreichenden Widerstand auf, der, ausgedrückt in 20 erhaltene poröse Tonerde zu einem solchen Pulver

durchschnittlichem Quetschwiderstand des Einzel- zerkleinert, bei dem der Anteil der Teilchen unter

korns, 5 kg beträgt. 1 μ Durchmesser weniger als 5 Gewichtsprozent

beträgt und der größte Teilchendurchmesser 25 μ

. -ir nicht überschreitet, und den darauffolgenden

Beispiele _ag Wasserzusatz derart dosiert, daß in der Masse

außer dem zur Absättigung des Porenvolumens

Die gleiche zerkleinerte Tonerde wie im Beispiel 4 verbrauchten Wasser ein Wasserüberschuß von

wird mit 30 % ihres Gewichtes an Naphthalin ver- höchstens 8 °/o des Tonerdegewichtes vorhanden ist.

mischt und unter Zufügen von 24 g Wasser auf je 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

100 g Tonerde und Naphthalingemisch im »Drageoir« 30 zeichnet, daß man die durch Dehydratisieren erhal-

granuliert. Nach Reifenlassen, Trocknen und Akti- tene Tonerde vor der Weiterverarbeitung mit bis

vieren gemäß Beispiel 2 erhält man Granalien mit zu 30 Gewichtsprozent Naphthalin vermischt, das

einer Gesamtporosität von 80 cm³/100 g, die so ver- beim späteren aktivierenden Erhitzen wieder aus

teilt ist, daß bei 35 cm³/100 g die Poren größer sind dem Granulat abgetrieben wird.

als 0,1 μ, wovon wiederum bei 5 cm³/100 g die Poren 35

einen Durchmesser von 8 bis 17 μ aufweisen. Mecha- In Betracht gezogene Druckschriften:

nischer Widerstand (Quetschwiderstand: 7 kg. Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 229 055.

809 557/394 5.68 © Bundesdruckerei Berlin