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Verfahren zur Herstellung von Tonerdekugeln hoher mechanischer Festigkeit
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Tonerdekugeln hoher
mechanischer Festigkeit durch teilweise Entwässerung von wasserhaltiger Tonerde,
bei dem die erhaltene aktivierte Tonerde zerkleinert, unter Hinzufügen eines Bindemittels
granuliert und erhitzt wird.
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Bekanntlich enthält wasserhaltige Tonerde, d. h. kristallines Tonerdehydrat,
gelatinöse Tonerde und hydratisierte Tonerde enthaltene Erze, wie z. B. Bauxit,
freies oder lockergehaltenes Wasser, zusätzlich zu ausreichend festgehaltenem Wasser,
das sich aber nur bei relativ hohen Temperaturen austreiben läßt. Wird aber durch
teilweise Dehydratation nur das meiste, jedoch nicht alles davon entfernt, dann
ergeben sich erfahrungsgemäß harte, erheblich poröse und adsorbierende Materialien,
die, hier als »aktivierte Tonerde« bezeichnet, sehr wirkungsvoll bei Adsorption
von Feuchtigkeit oder Wasserdampf aus Flüssigkeiten oder Gasen und die brauchbar
als Katalysatoren und hierfür einzusetzende Grundlagen oder Träger sind, auf denen
sich verschiedene Materialien hoher katalytischer Aktivität ansezten oder ablagern.
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Es ist ebenfalls bekannt, daß aktivierte Tonerde auch vorteilhaft
in agglomerierten Massen, z. B.. in Kugelform verwendbar ist. Die Fähigkeit derartiger
aus aktivierter Tonerde, z. B. als Katalysatoren oder als Trockenmittel gefertigter
Kugeln, bei Gebrauch einem Zerbrechen in kleinere Teile und einem Pulverisieren
zu widerstehen, ist ein äußerst wichtiger Faktor in wirtschaftlichem und wirkungsvollem
Betrieb technischer Anlagen. Als Trocknungsmittel verringert zu Kugeln geformte
(granulierte) aktivierte Tonerde den Druckabfall durch das Bett auf Grund verhältnismäßig
glatten Durchfiießens auf ein Mindestmaß. Gleichartige Form und Verteilung der Hohlräume
gestattet dieses erstrebte gute gleichmäßige Durchströmen von Gasen oder Flüssigkeiten
oder Feuchtigkeit durch alle Bettabschnitte; ermög= licht wird ferner praktisch
gleichmäßige Verteilung von Reaktionsteilnehmern und Kontrolle des Reaktionsbedingungen
mit derartigen Kugeln aus aktivierter Tonerde. Die Teilchen können zu kugeligen
Agglomeraten durch Umwälzen oder Rollen in einem rotierenden Zylinder oder Trommel
zusammen mit einem Bindemittel, das auf jede geeignete Art und Weise, wie z. B.
durch Sprühen während dieses Verarbeitungsvorganges, hinzugefügt wird, ausgeformt
werden. Hierbei backen die Teilchen der angefeuchteten Grundmasse zu harten und
dichten Aggregaten zusammen.
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Bei der Granulierung von Tonerde auf diesem Wege lag eines der Hauptprobleme
im Erzeugen von Produkten, die ausreichend hart und abriebsfest unter erschwerenden
Bedingungen sind, z. B. dort, wo die Kugeln konstanter Bewegung und Vibration unter
erheblichem Stoß und Reiben aneinander und an Behälterwänden ausgesetzt sind. Daher
müssen sie für Verwendung Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb, Zermalmen und Zerbrechen
aufweisen.
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Bekannt ist auch, durch teilweises Dehydratisieren erhaltene, aktivierte
Tonerde nach Zerkleinern und Hinzufügen von Wasser zu granulieren. Hierbei wurde
aber unter anderem nicht die Bildung von Kugeln mit einer bestimmten Größenverteilung,
auch nicht ein anfängliches Erhitzen vor der Kugelbildung bis zu einem bestimmten
Glühverlust nahegelegt.
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Ziel der Erfindung ist die Herstelung von Tonerdekugeln hoher mechanischer
Festigkeit, d. h. Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb, Zerbrechlichkeit und Zerkleinerung,
nach einem Verfahren durch teilweise Entwässerung von wasserhaltiger Tonerde, bei
dem die erhaltene aktivierte Tonerde zerkleinert, unter Hinzufügen eines Bindemittels
granuliert und erhitzt wird und das durch gekennzeichnet ist, daß die teilweise
Entwässerung bis zu einem Glühverlust von 8 bis 14 Gewichtsprozent vorgenommen wird,
die Kugeln aus einer derart zerkleinerten Tonerde geformt werden, daß mindestens=
88°/o der Teilchen eine Maximalabmessung unter 45 Mikron und 20 bis 35"/o unter
5 Mikron aufweisen und die mittlere Größe aller Teilchen 8 bis 17 Mikron beträgt,
worauf
die Kugeln, vorteilhaft bis zu einem Glühverlust von 1 bis
12 Gewichtsprozent, nochmals erhitzt werden.
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So werden erfindungsgemäß wasserhaltige Tonerdeteilchen auf den angegebenen
Glühverlust von 8 bis 14 Gewichtsprozent bei einer Temperatur von 260° C oder darüber
durch entsprechend. langes Erwärmen, wobei. höhere Temperaturen kürzere Behandlungszeit
eimöglichen; aktiviert. Dies kann z. B. in einem Turm, Tunnel oder Drehofen vorgenommen
werden. Aus einer. ..Masse von solchen aktivierten Tonerdeteilchen, in der von diesen
mindestens 8811/o eine Maximalabmesung unter 45 Mikron und 20 bis 3511/o eine solche
unter 5 Mikron aufweisen, werden dann die Tonerdekugeln- geformt. Für die richtige
Teilchengröße kann man die aktivierte Tonerde gegebenenfalls in einer Kugelmühle
mahlen. Die Formgebung zu `Tonerdekugeln erfolgt z. B. durch Umwälzen in einer rotierenden
- zylinderartigen Kugelformmaschine unter Besprühen mit einer Bindemittelflüssigkeit.
Das Bindemittel kann Wasser, Aluminiumchlorid oder eine irgendwie geeignete verdünnte
Säure sein. Im allgemeinen haben die Kugeln eine Größe von 3117 bis 6,35 mm; doch
ist diese Größe nicht auf diesen Bereich- begrenzt.
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Nach Erstellen der gewünschten Größe werden die Tonerdekugeln nach
Herausnahme aus der Formmaschine bis zu einem gewünschten Glühverlust erhitzt, dessen
Größe von dem jeweils bestimmten Verwendungszweck abhängig und daher zu berücksichtigen
ist. Er soll vorteilhaft 1 bis 12 Gewichtsprozent sein. Für Erzielen zusätzlicher
mechanischer Festigkeit werden die .geformten Tonerdekugeln vor dem endgültigen
Erhitzen bis zum gewünschten Glühverlust vorteilhaft in einem hierfür geeigneten
Behälter gealtert.
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Es wurde festgestellt, daß erfindungsgemäß hergestellte Tonerdeagglomerate
überragende mechanische Festigkeit, d.h. hohe Zerdrückfestigkeit und niedrigen Verschleiß
durch Abrieb, im Vergleich zu nicht auf diese Weise hergestellten Agglomeraten aufweisen.
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In den folgenden Beispielen wird die für Tonerdekugeln erzielte mechanische
Festigkeit, bestimmt durch Prüfung auf Zerkleinerungsfestigkeit und auch auf Abriebverlust,
erläutert.
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Der Zerkleinerungsfestigkeitsversuch für Kugeln mit 6,35 mm Durchmesser
bestand darin, daß man 100 g einer staubfreien Probe abwog; die Probe in einen Zylinder
von 12 cm Länge und 4,5 cm Innendurchmesser einbrachte und die Probe 60 Sekunden
lang mit Hilfe einer Carver-Presse einem Druck von 140 kg/cW aussetzte. Der -Prozentsatz
der Probe, der auf einem Tyler 4 (US-Standard 4-)Sieb (lichte Maschenweite 4,699
mm) nach 2 Minuten langem Schütteln auf einer besonderen Vorrichtung (RO-Tap) zurückbehalten
wurde, wird gewogen und als Zerkleinerungsfestigkeit angegeben.
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Für den Abriebverlustversuch wurden 160g einer staubfreien Probe abgewogen,
die Probe auf ein Tyler 28-Standardsieb. (lichte Maschenweite 0,589 mm) aufgebracht
und 30 Minuten lang auf einem RO-Tap geschüttelt. Der Prozentsatz an Material, kleiner
als 0,589 mm, wird als Abriebverlust angegeben.
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Beispiel I Tonerdegel-Teilchen wurden bis zu einem Glühverlust von
etwa '10,4 Gewichtsprozent durch Erhitzen in--einem Drehofen aktiviert. Das sich
ergebende Material wurde gemahlen und ergab eine Teilchengrößenverteilung wie folgt:
95°/o der Teilchen hatten eine Maximalabmessung von weniger als 45Mikron, 35-% eine
solche von weniger als 5 Mikron; die. mittlere Teilchengröße betrug 11,1
Mikron. Die gemahlene Tonerde wurde dann zu Kugeln von 6,35 mm Durchmesser durch
Drehen und Umwälzen der Teilchen in einer zylinderartigen Kugelformmaschine unter
Besprühen mit Wasser zur Bewirkung der Agglomerierung geformt. Die entstandenen
Kugeln wurden dann in einen geschlossenen Behälter eingebracht, bei Umgebungs--temperatur.20Stunden
lang- gealtert-. und danach- bis auf einem Glühverlust von 5,6 Gewichtsprozent erhitzt.
Dann wurden sie dem oben beschriebenen Zerkleinerungsfestigkeitsversuch unterworfen;.aie:
zeigten eine Festigkeit von 90;1-fl/o. _Der -Abriebverlustver= such, der ebenfalls-
oben_-=beschrieben .wurde;' ergab einen Vertust von Ö,26-0%0: ; _ .@ -BeispIel II
._..-.,.`._: ..' Kristalline Tonerdetrihydrat-Teilchen wurden teilweise bis zu einem
Glühverlust von etwa 9 Gewichtsprozent durch Erhitzen in einem Drehofen aktiviert.
Das erhaltene Material wurde dann gemahlen; es ergab sich eine Teilchengrößenverteilung
wie folgt: 95% der Teilchen hatten eine Maximalabmessung von weniger als
-45 Mikron, 3311/o eine solche .von weniger als 5 Mikron; die mittlere Teilchengröße
betrug 12 Mikron. Die Teilchen wurden auf die gleiche Weise-wie-in Beispiel I -zu-
Kugeln von 6,35 mm Durchmesser geformt. Die Tonerdekugeln wurden nach Einbringen-
in einen Behälter 16 Stunden lang bei Umgebungstemperatur gealtert, und danach bis
zu einem Glühverlust von 5 Gewichtsprozent erhitzt. Ihre Zerkleinerungsfestigkeit
betrug dann 9111/o und der Abriebverlust 0,0811/o. Beispiel III Bauxitteilchen (»cheznical
grade«) wurden bis zu einem Glühverlust von 9,4 Gewichtsprozent- durch Erhitzen
in einem Drehofen aktiviert. Das erhaltene Material wurde dann gemahlen und ergab
folgende Teilchengrößenverteilung: 95% der Teilchen hatten eine Maximalabmessung
von weniger als 45 Mikron, 3511/o eine solche von weniger als 5 Mikron; die mittlere
Teilchengröße betrug 11 Mikron. Der gemahlene Bauxit wurde dann auf die gleiche
Weise wie, im BeispielI zu Kugeln von 6,35 mm Durchmesser geformt. Diese wurden
nach Einbringen in einen geschlossenen Behälter 16 Stunden lang bei Umgebungstemperatur
gealtert und danach bis zu einem Glühverlust von 4,4 Gewichtsprozent erhitzt. Die
Zerkleinerungsfestigkeit der erhaltenen Kugeln betrug etwa 7911/o und der Abriebverlust
0,07-%. Beispiel IV Kristalline Tonerdetrihydrat-Teilchen wurden durch Erhitzen
in einem Drehofen -bis zu einem Glühverlust von etwa 9 % teilweise aktiviert, danach
gemahlen, ohne jedoch die Teilchengrößenverteilung wie im Beispiel -I oben einzuhalten.
Die gemahlenen Teilchen, die eine mittlere Teilchengröße von 23 Mikron-aufwiesen,
wurden dann auf die gleiche Weise
wie im Beispiel I zu Kugeln von
6,35 mm Durchmesser geformt. Diese wurden nach Einbringen in einen geschlossenen
Behälter 20 Stunden bei Umgebungstemperatur gealtert und alsdann bis zu einem Glühverlust
von 5 Gewichtsprozent durch Erhitzen in einem Drehofen aktiviert. Die Zerkleinerungsfestigkeit
der erhaltenen Kugeln betrug 5411/o, während der Abriebverlust 0,49/o betrug. Beispiel
V Kristalline Tonerdetrihydrat-Teilchen wurden durch Erhitzen in einem Drehofen
bis zu einem Glühverlust von etwa 17,4 Gewichtsprozent teilweise aktiviert. Das
erhaltene Material wurde zum Erhalt der gleichen Teilchengrößenverteilung wie im
Beispiel I nur mit wenig unterschiedlicher mittlerer Teilchengröße von 14 Mikron
und auf die gleiche Weise zu Kugeln von 6,35 mm Durchmesser geformt. Diese wurden
20 Stunden lang bei Umgebungstemperatur gealtert und danach bis zu einem Glühverlust
von 5 Gewichtsprozent erhitzt. Die Zerkleinerungsfestigkeit der erhaltenen Kugeln
betrug 45 0/0, während der Abriebverlust 0,2811/o betrug.
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Die oben gegebenen Beispiele zeigen, daß die Beispiele I, 1I und III,
die gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, überragende Ergebnisse
hinsichtlich Zerkleinerungsfestigkeit und Abriebverlust im Vergleich zu den Ergebnissen
aufwiesen, die im Beispiel IV und V erzielt wurden, von denen keines gemäß der Erfindung
durchgeführt wurde.