DE2506206A1

DE2506206A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die ammoniak-synthese und danach hergestellter katalysator

Info

Publication number: DE2506206A1
Application number: DE19752506206
Authority: DE
Inventors: Attilio Dr Passariello
Original assignee: S I R I ITALIANA RICER Soc
Current assignee: S I R I ITALIANA RICER Soc
Priority date: 1974-02-19
Filing date: 1975-02-14
Publication date: 1975-08-21
Also published as: GB1470913A; DE2506206C3; DK141721B; DE2506206B2; FR2261060B1; FR2261060A1; IT1002972B; DK59575A; DK141721C

Description

HERMANN L. JUNQ 757 baden-baden

Dipl.-Chem. Ludwig-Wilhelm-Straße 12

Telefon (0 72 21)23933 Telegramme: JUPAT Baden-Baden

Mein Zeichen Jg/_{nL 3}_ ] 272/75 ^Tag 12.2.1 9?5

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators .für die Aumoniaksynthese und danach hergestellter Katalysator'

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen Katalysators für die Aiimioniaksynthese, bestehend aus ihagnetit, Aluminiumoxyd, Pottasche, Calciumoxyd und r,agnesiu;iioxyd. leiter bezieht sich die Erfindung- auf den nach die sein Verfahren hergestellten Katalysator.

Es ist oekannt, die Synthese von Ammoniak industriell durch direkte Verbindung der Elemente in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen, welcher in seinem Rohzustand aus init; verschiedenen Beschleunigern aktiviertem Magnetit besteht.

Dieser Katalysator steht in Form von unregelmässigen Körnern oder Pastillen zur Verfügung und dies führt je nach Art des Korns zu einem Hangel in der gleichmässigen Verteilung des Synthesegases im !Reaktor, zu Schwierigkeiten beim Einfüllen des Katalysators und insbesondere zu Schwierigkeiten beim Austragen des Katalysators wegen der unregelmässigen Form der Körner, welche darüberhinaus auch eine ungleichmässige Ver-" teilung der Temperatur im Innern des Reaktors ergibt. Die Pastillenform hat, neben den hohen Füllungsverlusten, den .

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Nachteil, dass die Pastillen leichter zum Zerfall neigen. Die Pastillen werden nämlich durch ein Verfahren hergestellt, bei dem der in Form von Pulver vorliegende vorreduzierte und passivierte Katalysator zu Pastillen verpresst wird, was naturgemäss zu einem Produkt führt, welches eine geringe mechanische Festigkeit besitzt.

Um diese Wachteile zu vermeiden, sind schon Versuche gemacht worden, einen Katalysator in Form von sphärischen Körnern herzustellen.

In diesem Zusammenhang wird auf die Brit .Patentschrift 1 238 ο if verwiesen, wobei jedoch bei dem darin beschriebenen Verfahren infolge der schroffen Abschreckung durch die als Kühlflüssigkeit für die Katalysatorteilchen verwendeten Wasserfilme, in denen die Teilchen beim Durchgang durch diese Filme eine sphärische Form annehmen, der Katalysator eine -kristalline Struktur erhält, welche sich von der bei hoher Temperatur bildenden Struktur unterscheidet, wobei diese bei hoher Temperatur sich bildende Kristallstruktur eine bessere Aktivität des Katalysators zur Folge hat.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator mit sphärischer Form zu schaffen und zwar unter Verwendung eines Verfahrens, bei dem die bei hoher Temperatur gebildete Kristallstruktur nicht verändert wird und bei dem die Nachteile und Schwierigkeiten vermieden werden, welche für einen in Form von Körnern oder Pastillen vorliegenden Katalysator charakteristisch sind.

Ein weiterer Zweck der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynthese vorzusehen, welches einerseits wegen der dem Herstellungsverfahren eigenen Besonderheiten und Charakteristika und andererseits wegen der Form des damit erhaltenen Produktes zu einem Katalysator führt, der nicht nur eine

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hohe Aktivität besitzt, sondern auch niedrige Füllungsverluste ergibt und einen hohen Widerstand gegen mechanische Beanspruchung hat sowie eine erleichterte Benutzung und eine gleichmassige Verteilung des Synthesegases und der Temperatur im Innern des Reaktors erlaubt, woraus sich eine leichtere Überwachung der Arbeitsweise der Anlage ergibt.

In dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator durch Schmelzen von mit Calcium-, Magnesium-, und Aluminiumoxyd sowie Pottasche vermischten Magnetit in einem Ofen, vorzugsweise mit Widerstandsheizung, bei einer Temperatur nicht unter I600 ⁰C und während einer von der Menge, der Substanzen und der auf die Elekroden gegebenen . Spannung abhängigen Dauer der Schmelzbehandlung erhalten. Die abgekühlte Masse wird dann gemahlen und anschliesse'nd unter -Zumischung von Bentonit und Wasser granuliert. Die so erhaltenen sphärischen Teilchen werden dann in einem Ofen bei niedriger Temperatur getrocknet und anschliessend im gleichen Ofen unter kontrollierter Atmosphäre bis zum Beginn der Schmelze, d.h. bis zur Sinterung erhitzt.

Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der beigefügten Zeichnung beschrieben werden, in der das erfindungsgemässe Verfahren an sich in Form eines Diagramms dargestellt ist.

Unter Bezug auf diese Zeichnung bedeutet das Bezugszeichen den Mischer für das zu chargierende Pulver, welches aus Magnetit, Aluminiumoxyd, Pottasche, Calciumoxyd und Magnesiumoxyd besteht.

Die Anteile der genannten Beschleuniger bzw. Aktivatoren können in den nachstehend angegebenen Grenzen liegen :

2,o - 3j5 Gew% Aluminiumoxyd

o,8 -"2,o Gew% Pottasche

2,ο - 3>o Gew% Calciumoxyd

o,1 - o,Af Gew% Magnesiumoxyd

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• H.

Von dem Mischer 1 wird die Charge zu dem. Ofen 2 gebracht, welcher vorzugsweise ein Ofen mit Widerstandsheizung ist, und dann bei einer Temperatur nicht unter 16oo ⁰C geschmolzen. Wenn dieser .Schmelzvorgang abgeschlossen ist, lässt man zuerst die Hasse bei im Ofen verbleibendem Schmelztiegel an der Luft fest werden und abkühlen. Dann wird die Masse 3 aus dem Schmelztiegel entfernt und weiter an der Luff abgekühlt und von der Schlacke befreit. Die so erhaltene Masse wird anschliessend bei 4 von Hand gebrochen und in der Stangenmühle ^ pulverisiert, danach in den Mischer 6 übergeführt und zuerst o,25 - o,3o Gew% Bentonit und dann 1)3 - S₉5 Gew% Wasser hinzugefügt. Nach einer anschliessenden Pulverisierung zur Homogenisierung in einer Scheibenmühle wird das Pulver in einen Schalen-Granulator ö gegeben, in dem der Katalysator die Form von sphärischen Teilchen annimmt, deren Durchmesser von der " Neigung der Schale und der Menge der Charge abhängt.

Die so erhaltenen sphärischen Teilchen werden dann in dem Ofen 9j vorzugsweise ein Strahlungsofen, bei 1oo - 2oo ⁰C vorgetrocknet und anschliessend in einer Argon-Atmosphäre im gleichen Ofen bei 12^o - 135o ⁰C einer Sinterungs-Behar lung unterworfen.

Das folgende Beispiel wird als nicht-einschränkendes Beispiel für das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators angegeben. ■·

Beispiel

Eine Charge, bestehend aus 2oo kg natürlichem Magnetit, 4,6 kg Aluminiumoxyd, 2,7 kg Pottasche, 6,7 kg Calciumoxyd und o,28 kg Magnesiumoxyd, wird zuerst in den Mischer gegeben und darauf bei 16oo ⁰C innerhalb einer Stunde geschmolzen. Die so durch das Schmelzen erhaltene Masse wird dann im Tiegel

an Luft abkühlen lassen und aus dem Tiegel entfernt. Nach Beendigung der Abkühlung wird die Masse von der Schlacke befreit, zerkleinert und pulverisiert. Zu dem so erhaltenen

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Pulver werden ο,25 Gew/ö Bentonit und 8,o-Gew% V/asser hinzugegeben und anschliessend wird das Produkt noch einmal pulverisiert. Nach der Granulierungs-Behandlung liegt das Produkt in Form von sphärischen Teilchen mit einem Durchmesser von Io - 12 mm vor und wird in einem Strahlungsofen für die Vortrocknung auf 15o ⁰C und für die daran anschliessende Behandlung im gleichen Ofen unter Argon-Atmosphäre auf 135o ⁰C erhitzt.

Der so erhaltene Katalysator wurde in einem Versuchsreaktor getestet, wobei sich die in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellten Werte ergaben. Diese Werte beziehen sich aber auf einen kugelförmigen Katalysator, welcher für die Laboratoriumsversuche einen Durchmesser von 1,5 - 2,5 ^mm hatte.

Ta'belle

Aktivitätsmessungen

Versuchsbedingungen: Volumen des Katalysators	Gewicht	5 cm	- 6 -
	Druck	13,4 S-
	Raumge s chwindigke i t	315 abs.Atm (im Reaktor)
	Temperatur	Io 000 - _Λ 235 ooo H"'
	Zugeführtes Gas	. 4oo - 5oo ⁰C
	Raumgeschwindigkeit	H₂IH₂ = 3M
Temperatur	12 5oo	KEUiin Reaktionsgas /O
4oo	21 400	21,2
4oo	32 3oo	, 16,6 - .-"ν
4oo	13 Ίοο	14,2
45 ο	23 5oo	26,6
45 ο	33. ooo	23,6
45 ο		2o,7

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475	H loo
	21 9oo
V75	31 loo
5oo	12 6oo
5oo	23 1oo
5oo	32 ifoo

26,7 25,o 23,6

2-3Λ 22.3

Der Katalysator wurde ausserdem auf seine thermische Festigkeit untersucht, wobei der Verlust der Aktivität unter gleichen Versuchsbedingungen aber bei verschiedenen Temperaturen festgestellt werden sollte. Der Test bestand darin, dass die Aktivität der gleichen Charge vor und nach einer 1o stund. Behandlung bei 6oo ⁰C und bei 315 abs.Atm. und einer Raumgeschwindigkeit von 2o ooo bestimmt wurde. Aufgrund der durchgeführten Messungen kann man davon ausgehen, dass der Katalysator seine Anfangsaktivität behalten hat.

Betrachtet man nun irgendeinen beliebigen Typ eines Reaktors für die Ammoniak-Synthese, so wird seine Grosse für eine gegebene Produktion und einen bestimmten Druck bestimmt durch die spezifische Aktivität des Katalysators und den zulässigen Verlust der Charge an Gas, also letzlich durch die Grosse der Teilchen des Katalysators : Die Wahl der Teibhengrösse muss deshalb immer ein Kompraniss sein zwischen einer hohen spezifischen Aktivität des Katalysators mit einer geringen Teilchengrösse (mit dem daraus folgenden hohen Verlust an Füllung) und einer niedrigen Aktivität des Katalysators mit einer grösseren Teilchengrösse und dem dadurch bedingten geringeren Verlust an Füllung. Durch die Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators ist es möglich, einen Katalysator auszuwählen, bei dem die Teilchengrösse im Verhältnis zum Füllungsverlust kleiner ist als bei einem Katalysator in Form von Körnern, wobei man noch zusätzlich wegen der grösseren Porosität des erfindungsgemässen Katalysators eine aktive Oberfläche erhält, welche grosser ist als bei der Verwendung eines Katalysators in Form von Körnern, wobei die

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Teilchengrösse so gewählt ist, dass der Füllungsverlust gleich ist. Ausserdem ist bei dem erfindungsgemässen Katalysator der Füllungsverlust bemerkenswert kleiner als bei einem Katalysator in Pastillenform, welcher die gleiche aktive Oberfläche besitzt, wie der erfindungsgemässe Katalysator.

Die vorliegende Erfindung wurde beschrieben und dargestellt in einer vorzugsweisen Ausfuhrungsform, wobei jedoch die in der Praxis möglichen Veränderungen und Variationen ohne weiteres in den Schutzumfang der Erfindung fallen.

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Claims

Patentansprüche

(T\) Verfalireri zur Herstellung eines kugelförmigen Katalysators für die Ammoniak-Synthese, bestehend aus Magnetit, Alumintimoxyd, Pottasche, Calciumoxyd und Magnesiumoxyd, dadurch gekennzeichnet, dass die Charge in einem Schmelzofen, vorzugsweise mit Widerstandsheizung, "bei einer Temperatur nicht unter 1.6oo°C geschmolzen wird, dass die Masse anschliessend nach Zugabe von Wasser und Bentonit in einem Schalen-Granulator granuliert wird und dass das granulierte Produkt getrocknet und gesintert wird.
2.) Verfahren zur. Herstellung eines Katalysators für die Ammoniak-■ Synthese nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung vorzugsweise in einem Strahlungsofen bei einer Temperatur zwischen 1oo und 2oo ⁰C durchgeführt wird und dass die Sinterung im gleichen Ofen unter Argon-Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 125o und 135o C durchgeführt wird.

3·) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniak-Synthese nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Charge für den Schmelzofen vor dem Schmelzen einer Mischung unterwirft und nach-dem Schmelzen die Masse an der Luft abkühlen lasst und von der Schlacke befreit.

if.) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniak-Synthese, nach einem der Ansprüche .1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass die von der Schlacke befreite Masse gebrochen und pulverisiert wird und die Zugabe von Bentonit und Wasser in Mengen von jeweils o,25 bzw. 8,ο Gew% erfolgt.

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Kugelförmiger Katalysator, bestehend aus Magnetit, Aluminiümoxyd, Pottasche, Calciumoxyd und Magnesiumoxyd, für die Ammoniak-Synthese, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch einen Schmelzprozess bei einer Temperatur nicht unter 1600 ⁰C, durch langsames Abkühlen an der Luft und durch Granulierung erhalten wird.

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