DK141721B - Fremgangsmåde til fremstilling af en sfærisk katalysator til ammoniaksyntese. - Google Patents

Description

141721

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en sfærisk katalysator til ammoniaksyntese, på grundlag af magnetit iblandet 2,0-3,5 vægtprocent aluminiumoxid, 0,8-2 vægtprocent kaliumcarbonat, 2-3,5 vægt-5 procent calciumoxid og 0,1-0,4 vægtprocent magnesiurooxid, der indgår i en charge, der smeltes i ovn, fortrinsvis af elektrisk modstandstype, ved en temperatur ikke under 1600°C, og smelten derefter afkøles og pulveriseres, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man til det opnåede pulver 10 tilsætter 7,5-8,5 vægtprocent vand og 0,25-0,30 vægtprocent bentonit og derefter pelletiserer massen i en skivegranulator og dehydratiserer og sintrer det pelletiserede produkt.

Det er kendt at udføre ammoniaksyntesen industrielt ved direkte kombination i gasfase af grundstofferne hydrogen 15 og nitrogen ved hjælp af en katalysator, scan i rå tilstand består af magnetit aktiveret med forskellige reaktionsfremmende stoffer.

Denne katalysator er tilgængelig i form af uregelmæssige korn eller pastiller, og dette indebærer for korn-20 typen, at syntesegassen fordeles uensartet i reaktoren, hvilket skyldes vanskeligheder, når katalystoren fyldes i reaktoren, og især når den tømmes ud igen, på grund af kornenes uregelmæssige form, og dette er afgørende for den ikkp-ensartede temperaturfordeling inden i reaktoren.

25 Ved pastiltypen er der ud over høje tab ved påfyldning den ulempe, at pastillerne har tendens til at gå itu, da de fås ved en fremstillingsmetode, som ’går ud på at sammenpresse pulveret af den i forvejen reducerede og passiverede katalysator, og dette giver et produkt med formindsket meka-30 nisk styrke.

Man har søgt at afhjælpe disse ulemper ved forsøg på at fremstille en sådan katalysator i form af sfæriske granuler, jfr. således britisk patentskrift nr. 1.238.046, ifølge hvilket en ammoniakkatalysator i kugleform fremstilles ud fra 35 en magnetitblanding, scan ekstruderes i stangform og smeltes i en lysbue til dråber, som falder gennem vekslende lag vand/luft. Herved er man imidlertid udsat for det uheldige fænomen, at den voldsomme temperaturvirkning/ der fremkaldes af vandlagene, der anvendes som kølevæske for katalysator- 141721 2 partiklerne, som antager sfærisk form, medens de passerer gennem disse lag, meddeler katalysatoren en anden krystallinsk struktur end den, der dannes ved høj temperatur og betinger katalysatorens høje aktivitet. Denne kendte kataly-5 sators aktivitet ved ammoniaksyntese ved 300 ato og en rumhastighed på 30.000 timer ^ er ca. 23 til ca. 15% NHg ved 400 til 550°C i en støkiometrisk syntesegas.

Fra norsk patentskrift nr. 123,890 er det endvidere kendt at fremstille jernoxidkatalysatorer til ammoniaksyntese 10 ved elektrosmeltning af magnetit og aktivatorer af ovennævnte art, afkøling og knusning af smeltegodset, hvorfra skarpkantede korn søges fjernet ved omvæltning i tromle under en vis slibevirkning, der giver mere afrundede korn, nemlig for at forbedre godsets pakkeevne og mindske den pakkede katalysators gennem-15 strømningsmodstand. Det fine støv hidrørende fra krusning og formalende omvæltning fastholdes magnetisk, men påsintres fortrinsvis for at give en ru overflade.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at opnå en katalysator med sfærisk form ved en fremgangsmåde, ved 20 hvilken man hos katalysatoren uændret bevarer den krystallinske struktur, der fås ved høj temperatur, og samtidig overvinder ulemperne og manglerne hos de gængse katalysatorer af typerne i korn- eller pastil-form, idet der tilvejebringes en sådan katalysator til syntese af ammoniak, som i kraft af 25 dens fremstilling har høj aktivitet og kun giver ringe tab beregnet på den som udgangsstof anvendte mængde syntesegas, har høj modstandsdygtighed over for mekaniske belastninger og foreligger i let anvendelig form, som tillader ensartet fordeling af syntesegassen og god temperaturudjævning i reak-30 toren med en deraf følgende let styring, fuld kontrol og simpel indstilling af syntesegasanlæggets drift.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fås katalysatoren ved smeltning i en ovn, som fortrinsvis er af typen elektrisk modstandsovn, ved en temperatur på ikke under 1600°C 35 og ved en smeltebehandlingsvarighed, som afhænger af mængden af stof og den over elektroderne påførte spænding, idet der arbejdes med en charge af magnetit iblandet de anførte andele calcium-, magnesium- og aluminiumoxider og kaliumcarbonat.

3 1A1721

Den afkølede masse foripales til et pulver, som derefter pelletiseres under sammenblanding med bentonit og vand? de herved opnåede sfæriske piller tørres i en lavtemperaturovn og behandles derefter i samme ovn under regule-5 ret atmosfære, indtil der sker blødgøring til begyndende smeltning, således at der fås en effektiv sintring.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal herefter beskrives mere detaljeret under henvisning til tegningen, der i form af et kassediagream viser dens forskellige 10 trin, hvor henvisningstal nr· 1 betegner et blandeapparat for de pulverformige udgangsmaterialer, magnetit, aluminiumoxid, kaliumcarbonat, calciumoxid og magnesiumoxid, som indgår i den behandlede charge i ovennævnte stofandele.

Fra dette blandeapparat overføres qhargen i en 15 ovn 2, som fortrinsvis er af elektrisk modstandstype, og smeltes ved en temperatur på ikke under 1600°C. Når smeltningstrinnet er tilendebragt, efterlades smelten først til størkning og afkøling i luft i den i ovnen anbragte digel, hvorpå den størknede masse 3 udtages fra diglen, afkøles 20 yderligere i luft og befries fpr slaggen. Den opnåede masse knuses derpå for hånden i et trin 4, hvorefter den pulveriseres i et blokvalseværk 5, og det fremkomne pulver først blandes med bentonit i et blandeorgan 6 og derpå med vand, begge dele i de ovenfor anførte vægtprocenter. Efter en derpå 25 følgende homogenisering i en skivepulverisator overføres den frembragte dejagtige grød til en skivegranulator 8, som meddeler katalysatoren pilleform med en diame ter, der kan varieres i overensstemmelse med skivens hældning og mængden af tilført fed opslæmning.

30 De herved opnåede sfæriske piller dehydratiseres der på i en ovn 9, som fortrinsvis er af strålingstypen, navnlig ved 100-200°C, og underkastes derefter sekvensvis sintringsbehandling, især i en argonatmosfære ved 1250-1350°C. Denne blanding af pillerne har nemlig vist sig at give lille brud-35 eller skårprocent.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af ovennævnte type katalysator skal herefter beskrives mere detaljeret i nedenstående udførelseseksempel.

141721 4

Eksempel

En charge bestående af 200 kg naturmagnetit, 4,6 kg aluminiumoxid, 2,7 kg kaliumcarbonat, 6,7 kg calciumoxid og 0,28 kg magnesiumoxid i pulverform blandes i en blander og 5 smeltes derpå ved 1600°C inden for et tidsrum af 1 time.

Smelten tillades så at størkne ved afkøling i luft i diglen til en fast masse, som derefter udtages fra diglen og efter fuldstændig afkøling befries for slagge, knuses og pulveriseres. Til det herved opnåede pulver til-10 sættes 0,25 vægtprocent bentonit og 8 vægtprocent vand, hvorefter produktet homogeniseres til en fed ælte, som underkastes en pelletiseringsbehandling til dannelse af sfæriske piller med en diameter på 10-12 mm, og disse piller dehydratiseres i en strålingsovn under gennemførelse af et foreløbigt tørrings-15 trin ved 150°C, hvorefter de føres til en ny behandling i ovn, denne gang i en argonatmosfære ved 1350°C.

Den således fremstillede katalysator foreligger i pilleform og er blevet afprøvet i en forsøgsreaktor, hvorved man har opnået de i nedenstående tabel anførte 20 data, der af hensyn til behovene i laboratoriet henfører til en sfærisk katalysator med en diameter fra 1,5 til 2,5 mm.

Tabel.

25 Aktivitetsmålinger 3

Afprøvningsbetingelser: Katalysatorrumfang :5 m Vægt :13,4 g

Tryk : 315 abs Atm. (inde i reaktoren) 3Q Rumhastighed :H ^ 10000*35000

Temperatur :400-500°C

Fødegas :H2 :^=3:1 141721 5 t°C S.V.H"1 % NH3 i afgangsgas 400 12500 21,2 5 400 21400 16,6 400 32300 14,2 450 13100 26,6 450 23500 23,6 450 33000 20,7 10 475 14100 26,7 475 21900 25,0 475 31100 23,6 500 12600 24,3 500 23100 23,4 15 500 32400 22,3

Det ses, at der opnås bedre aktivitet end med ovennævnte fra britisk patentskrift nr. 1.238.046 kendte ammo-niakkatalysator, som under stort set identiske betingelser giver en omdannelse på 22,6% ved 400°C, 23,5% ved 450°C, 22,4% ved 20 475°C, 20,7% ved 500°C og 15,5% ved 550°C.

I henhold til ovennævnte norske patentskrift nr.

123.890 betyder et ca. 1% højere ammoniakudbytte en omsætningsøgning på over 5%.

Katalysatoren er også blevet underkastet afprøvning 25 af dens termiske modstandsevne, hvilken prøve består i at bestemme aktivitetstabet ved samme afprøvningsbetingelser, før og efter at den er brugt til ammoniaksyntese i 10 timer ved 600°C og et absolut tryk på 315 atmosfærer og ved en rumhastighed svarende til 20000. Det har ud fra de således 30 gennemførte målinger vist sig, at katalysatoren har bevaret sin fulde begyndelsesaktivitet.

Hvis en reaktor af ligegyldig hvilken type beregnet til syntese af ammoniak overvejes, vil dens dimensioner for en given produktion og et givet tryk bestemmes af kataly-35 satorens specifikke aktivitet og af det tilladelige tab af syntesegas og således i sidste ende af katalysatorkornenes størrelse: Derfor er udvælgelsen af kornets størrelse altid et kompromis mellem opnåelse af høj specifik aktivitet hos en katalysator med lille kornstørrelse (med deraf følgende høje 141721 6 tab af syntesegas på grund af lav gashastighed) og den laveste specifikke aktivitet hos en katalysator med større kornstørrelse, som forvolder mindre strømtab- Ved anvendelse af kalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse vil det nu 5 være muligt - ved i øvrigt samme tab af syntesegas - at udvælge en mindre kornstørrelse end hos de gængse katalysatorkorn, hvorved man kan - også på grund af den høje porøsitet hos katalysatoren ifølge opfindelsen - opnå en større aktiv overflade, end man ville have kunnet opnå, hvis en gængs katalysator var 10 blevet brugt med en sådan størrelse, at der tilvejebragtes samme tab af syntesegas, og herved fås altså et bemærkelsesværdigt mindre tab af syntesegas end det, der bevirkes med en gængs katalysator i pastilform og med i øvrigt samme aktive overflade som katalysatoren ifølge opfindelsen.