NO154079B - Slagverktoey. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av en ammoniakksyntese-katalysator.

Foreliggende oppfinnelse angår en

fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator egnet for syntese av ammoniakk.

Det er kjent at den aktive fase for

slike katalysatorer utgjøres av redusert

jern i mikrokrystallinsk tilstand, og i «-form slik som det fåes ved regulert reduksjon av magnetit Fe.tO,,, inneholdende i

fast oppløsning små mengder av tungtsmeltelige oksyder kjent som «reaksjonsfremmere», slik som ALA,, CaO og K20.

Under denne reduksjon som generelt ut-føres ved hjelp av hydrogen eller syntese-gass bestående i det vesentlige av en blanding av egnede mengder nitrogen og hydrogen vil overgangen av oksygenatomer til

vanndamp-oksygen gi et fint nettverk av

mikroporer inne i massen som er i kontakt

med den opphetede reduksjonsfase. Det har

vært vist at reaksjonsfremmere slik som

aluminiumoksyd bibeholder denne mikro-porøse struktur, idet man unngår at jern-mikrokrystallene sintres eller krystalliserer

til større krystaller selv om denne rekry-stallisasjon fremmes av vanndamp dannet

under reduksjonen.

For å unngå denne uønskede virkning

av vanndampen er det nødvendig å foreta

reaksjonen under slike betingelser at gas-sen strømmer med stor volumhastighet

over alle punkter på den katalyttiske overflate, for ikke å tillate vanndampen som

dannes ved reduksjonen, å oppholde seg

lokalt. For å utføre reduksjonen tilfredsstillende er det derfor nødvendig at den rå

katalysator på forhånd oppdeles til gra-

nulater av jevn geometrisk form med god mekanisk styrke, og med homogen fysisk-kjemisk struktur, mens de bibeholder en høy reduserbarhet ved den lavest mulige temperatur.

Det er også kjent at smelteproduktet av magnetit og reaksjonsfremmende oksyder undergår seigring efter uthelling, på grunn av de smeltede bestanddelers forskjellige avkjølingshastighet. Maling og etterfølgende siktning av den avkj ølede masse, fører til faste partikler eller fragmenter med geometriske former og av he-terogen størrelse. For å gi disse fragmenter en tilstrekkelig mekanisk styrke efter reduksjon, er det ofte nødvendig å be-grense reduksjonen og/eller før smeltnin-gen å tilsette magnetitten vesentlige mengder kalk og aluminiumoksyd, som videre øker de ovenfor nevnte ulemper, nemlig seigring ved avkjøling, råfragmentenes he-terogene struktur, og vanskeligheten med å redusere disse på en tilfredsstillende måte.

Det er blitt gjort et stort antall forsøk på å unngå disse ulemper i katalysatorer basert på a-jern, som hittil er blitt anvendt for syntese av ammoniakk. Den råsmeltede heterogenmasse er nemlig først blitt fin-malt for å gjøre den mer homogen, hvorefter den er blitt formet ved ekstrudering, pelletisering eller sintring. De granulater som fåes fra dette råpulver, har imidlertid ikke tilstrekkelig fysisk styrke hvis det ikke først settes et bindemiddel eller flussmid-del til det rå-malte pulver, eller hvis ikke de sprø rå-granulater bringes til en sint-ringstemperatur som er farlig nær smelte-temperaturen.

Oppfinnerne har overvunnet disse van-skeligheter, og har oppnådd en sterk reak-tiv katalysator, som har god mekanisk styrke og er riktig redusert, og er i form av pellets.

For fremstilling av pelletisert katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse på

basis av aktivert redusert jern, for anven-delse ved ammoniakksyntesen, fremstilles først en rå-katalysator ved hjelp av den kjente fremgangsmåte ved å smelte en blanding av magnetit (Fe.,04) med små mengder tungtsmeltelige oksyder (A120.,) og (K20), idet disse mengder ligger i om-rådet fra 0, ltil 0,5 pst. kaliumoksyd (K20) og fra 1 til 2,5 pst. aluminiumoksyd (Al2b.t) uten tilsetning av kalsiumoksyd (CaO),

men fortrinnsvis med en tilsetning av litiumoksyd svarende til 0,1 til 0,5 pst. Li20, og det smeltede produkt helles derfor ut som en tynn film, således at det fremkalles en hurtig avkjøling, og den uthelte masse males til fine jevne granulater, hvorefter de dannede granulater underkastes en mest mulig fullstendig reduksjon i et tynt lag ved en temperatur på omkring 500°C, ved vanlig eller litt forhøyet trykk, således at det dannes et redusert produkt som er lett å knuse, som deretter males for å danne et mikrokrystallinsk pulver, som derefter formes til pellets. De høyeste utbytter oppnås når reduksjonen finner sted ved trykk på ca. 10 kg/cm2. Høyere trykk vil imidlertid også føre til en god, men noe lavere reduks j onshastighet.

De spesielle betingelser for fremstilling av den rå katalysator, muliggjør at det

oppnås granulater som lett kan undergå en full reduksjon til a-jern, som er det aktive element i katalysatoren, idet det siste bringes til den ønskede form for syntese av ammoniakk, efter reduksjonen.

Det er nu i virkeligheten funnet at ved å underkaste granulater av rå katalysatorer, erholdt som beskrevet ovenfor, høyest mulig reduksjon i et tynt lag under de spesielle betingelser som nettopp er nevnt, oppnås reduserte katalysatorgranulater som er meget lette å knuse og som ved en grov maling gir et mikrokrystallinsk pulver, som kan agglomereres til pellets som har god mekanisk styrke ved en enkel pressing uten tilsetning av bindemiddel, fluss-middel eller noe fast eller flytende stoff, idet disse pellets utgjør den fordelaktige form for katalysator ifølge oppfinnelsen.

Det er dertil nu blitt funnet at selv

om pressgraden (trykket) for det oven-nevnte mikrokrystallinske pulver varierer innen vide grenser f. eks. fra 3 til 15 tonn pr. cm2, forblir mikroporøsiteten for de

dannede pellets konstant og meget høy, hvilket er bevist ved spesielle overflate-målinger.

Dertil kommer at mikroporøsiteten for de dannede pellets er høy, og kan reguleres på grunn av at den er omvendt propor-sjonalt med den pressgraden som anvendes innenfor de angitte grenser.

For å øke katalysatorens aktivitet, an-befales det at det tilsettes en tredje reaksjonsfremmer til chargen for fremstilling av den rå katalysator av magnetit, aluminiumoksyd og kaliumkarbonat, idet den nevnte reaksjonsfremmer f. eks. er litium anvendt i form av oksydet Li20 i mengder på 0,1 til 0,5 vektprosent, idet denne tilsetning øker aktiviteten for den ferdige katalysator, uten å innvirke på reduserbarheten av den smeltede rå katalysator.

Efter reduksjon og avkjøling, kan granulatene dessuten med fordel behandles på kjent måte med gass eller gassformet blanding som tidligere anvendt for reduksjon, men tilsatt en liten mengde (f. eks. 0,05 til 1 pst.) luft, idet denne ekstra be-handling har den virkning at det elimine-rer eventuelt antennelses-tendenser for granulatene ved å dekke disse med et ok-sydlag.

Pelletene, som utgjør katalysatoren ifølge oppfinnelsen, er porøse, homogene, geometrisk identiske og mekanisk meget sterke.

Som vist ved undersøkelser under mik-roskop og med kvikksølvporosimeter inneholder de et homogent nettverk av makroporer med en diameter som er lik eller stør-re enn 2000 Ångstrøm, og som har betyde-lig spesifikt volum og er fordelt i den mikrokrystallinske masse av a-jern, som ut-gjør den indre aktive overflate i pelletene. Denne struktur tillater lett tilgang for den reagerende gassformede fase til alle punkter på katalysatorens indre overflate, mens den høye tilsynelatende egenvekt og regel-messige form for pelletene, tillater en fyl-ling av større vekt i syntesekonverteren ved samme volum uten å øke trykkfallet, samt at det ikke danner seg gjennomstrøm-mingskanaler for gass-strømmen i den fylte konverter, slik at det sikres mere effektiv utnyttelse av chargen under drift, og skaffer øket produktivitet.

Følgende eksempel illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel. I i temperatur i massen under denne prosess

Det ble først fremstilt en rå katalysator

ved meget hurtig avkjøling i et tynt lag i en bevegelig, avkjølt støpeform, idet smelteproduktet av en blanding av oksyder av jern og reaksjonsfremmere har følgende sammensetning: Felr22, 36 pst., A120., 1,99 pst., K20 0,4 pst., Li20 0,47 pst.

Efter å ha vært knust og granulert til

partikler på en størrelse på ca. 3 mm, og anbragt i et tynt lag i en egnet konverter, ble dette smelteprodukt redusert ved hjelp av synteseblandingen N2 + 3H2, som ble sendt over med en høy volumhastighet, og med en begynnelsestemperatur på 150°C, idet volumhastigheten og temperaturen

reguleres således at vanndampinnholdet i den gassformede reduksjonsfase ikke over-skrider 0,25 pst. Reduksjonens sluttpunkt ble omhyggelig undersøkt vektanalytisk for å sikre at den var fullstendig ved veining av askaritrør som ble gjennomstrømmet av den gassformede fase, og som holdt tilbake den mengde vann som skulle bestemmes. Temperaturen i massen var da omtrent 500°C. Massen ble deretter avkjølt, og be-handlet ved hjelp av samme blanding N2 + 3H2, og dertil tilsatt 1 pst. luft. Stigningen

overskred ikke 30°C, og avslutningen ble markert ved at den gikk tilbake til omgi-vende temperatur.

Massen kunne da lett males til et grovt pulver, som var lett å agglomerere til pellets med en diameter på 10 mm ved en

ganske enkel pressing ved et trykk på 10

, tonn pr. cm2 uten noe tilsetningsmiddel i

vanlig pelletiseringsanordning utstyrt med

. trykkindikerende stabilisator.

Tegningen viser et tverrsnitt i en for-størrelse på 220 ganger av en pellet som i utgjør en katalysator ifølge foreliggende i oppfinnelse, og som ble fremstilt ifølge ; eksemplet. Den mikrokrystallinske masse, , som i det vesentlige utgjøres av Fea er

. lys, mens nettet av makroporer er mørke og . homogent fordelt i katalysatoren i en mengde på 45 til 50 pst. av det totale i volum. • Pelletene anvendt som katalysator for syntese av ammoniakk under forskjellige betingelser for temperatur, trykk og volumhastighet for syntesegassen, har en aktivitet hvis respektive verdier er oppsum-mert i tabell I i det følgende, og aktiviteten er indikert ved prosentinnhold ved NH:i inneholdt i den gass som forlater reak-toren. Tabell 2 i det følgende sammenligner de fysiske egenskaper for katalysatorpellets ifølge foreliggende oppfinnelse, med en diameter på 10 mm erholdt ved pressing respektive trykk på 3 og 10 tonn pr. cm-' pellet, med fragmenter erholdt ved knus- ing, siktning og størrelses-sortering av vanlig katalysator som derefter reduseres under betingelser som er identiske med reduksjonen av katalysatorpelletene, som fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse.

Resultatene som er oppnådd ved hjelp

av katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse anvendt ved syntese av ammoniakk, er enda mere gunstig med pellets

med mindre diameter, f. eks. 5 mm.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av

en ammoniakksyntesekatalysator i pellet-form ved reduksjon av en blanding av jernoksyd og reaksjonsfremmende tungtsmeltelige metalloksyder, karakterisert v e d at smelteproduktet av blandingen av jernoksyd og reaksjonsf remmende oksyder, omfattende aluminiumoksyd i en mengde på 1 til 2,5 vektprosent, og kaliumoksyd i en mengde på 0,1 til 0,5 vektprosent og eventuelt inneholder et tredje reaksjonsf remmende oksyd, slik som litiumoksyd, i en mengde på 0,1 til 0,5 vektprosent (uttrykt som Li26), underkastes mest mulig full- stendig reduksjon ved en temperatur på omkring 500°C, og det reduserte produkt males grovt og agglomereres til pellets ved enkel pressing uten bindemiddel eller an-net tilsetningsmiddel.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at den smeltede blanding av jernoksyd og reaksjonsf remmende oksyder, bråkjøles i et tynt lag, og males deretter til fine granulater før det underkastes reduksjon.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at de reduserte knusbare granulater males til partikler på en størrelse av ca. 3 mm, og deretter underkastes et trykk på mellom 3 og 15 tonn pr. ems for å forme disse til pellets.