NO159435B - Katalysator omfattende metallisk jern, fremgangsmaate til fremstilling av et katalysatorsjikt, katalytisk reaktor oganvendelse av katalysatoren. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår katalysator-partikler omfattende metallisk jern dannet ved reduksjon av partikler av et jern-oksydmateriale, og en fremgangsmåte til fremstilling av et katalysatorsjikt. Oppfinnelsen er angitt i kravene, og det vises til disse.

Visse katalysatorer av metallisk jern for anvendelse i ammoniakksyntese, nitrilhydrogenering eller karbonmonoksyd-hydrogenering, er fremstilt ved en fremgangsmåte som innbefatter smelting av jernoksyd (vanligvis blandet med små mengder av andre oksyder og oksyd-forløpere), størkning av smeiten, knusing av det faste stoff og utvelging av partikler i det størrelsesområde som fordres. Denne fremgangsmåte er forkastelig i og med at knusetrinnet frembringer meget materiale av uønskede størrelser som må bearbeides på ny, og som er vanskelig å arbeide med uten at omgivelsene blir til-støvet. Partiklene i det fordrede størrelsesområde har en uregelmessig form og fyller således ikke et katalysatorsjikt så jevnt som det kunne være ønskelig.

Vi har nå funnet en fremgangsmåte hvorved man kan frem-stille partikler i ønskede størrelsesområder i en større utstrekning enn tidligere. Partiklene har en form som ikke tidligere er anvendt i katalysator-faget.

Oppfinnelsen angår katalysator-partikler som er fremstilt ved reduksjon av et jernoksyd-materiale med dimensjoner i området 1-2 0 mm, hvilket materiale inneholdt minst 60 vekt% jern, regnet som Fe304 og basert på de bestanddeler som ikke er flyktige ved 900°C. Katalysatorpartiklene karakteriseres ved at minst 50 vekt% av jernoksyd-partiklene hadde en flate som var dannet ved størkning i kontakt med en profilert overflate, slik at flaten er furet, også efter reduksjonstrinnet.

Det foretrekkes at partiklene med en furet flate formet ved størkning i kontakt med en profilert overflate, også har en motstående flate formet ved størkning, men fortrinnsvis ikke i kontakt med en overflate. De øvrige partikkelflater er normalt dannet ved brudd, og disse er naturligvis uregel-messige .

Den ene av partikkelflatene er furet slik at hvis den blir plassert i kontakt med en plan flate, vil det dannes minst én kanal gjennom hvilken fluidum vil kunne passere. Som et resultat er trykkfallet gjennom et sjikt av slike partikler mindre enn gjennom et sjikt av partikler som bare har flate flater dannet ved størkning. Dette er viktig når katalysatoren anvendes i en gassreaksjon ved høyt trykk, for eksempel ammoniakksyntese, siden et meget stort trykkfall resulterer i meget høyt kraftforbruk av gasskompressoren og sirkulatoren.

Den furete profil kan være basert på en hvilken som helst passende overflateform, for eksempel ribber, ribber som krysser hverandre, knotter, stikning eller konsentriske korrugeringer. En hver partikkel kan ha ett eller flere enn ett fremspring på flaten som danner kanaler. Det prosentvise fureareal hos hver partikkel, dvs. kvotienten

tverrsnittsareal tilgiengeliq for fluidum- strøm x 10q samlet tverrsnittsareal

av et rektangel med høyde lik maksimal partikkeldybde og lengde lik bredden av partikkelen i planet utover hvilket den ikke er furet, er fortrinnsvis i området 2-40, spesielt 6-25. Den maksimale furedybde er fortrinnsvis i området 10-7 0, spesielt 20-40%, av hele partikkelens tykkelse.

Ifølge oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte som angitt i det nedenstående krav 4 for fremstilling av et sjikt av katalysator-partikler. Partiklene kan således fremstilles ved at bestanddelene i oksydmaterialet og/eller forløpere for disse smeltes sammen og smeiten støpes på en overflate, og dybden av det støpte lag, samt profil-formen og profil-stigningen, og avkjølingshastigheten er slik at laget krymper ved størkning og skilles fra overflaten, og laget brytes i stykker til partikler, eventuelt med lett knusning, slik at hensiktsmessig under 50 vekt% av partiklene dannes ved brudd som strekker seg mellom overflater som ikke ble dannet ved størkning. Det viser seg at å støpe tynt - til en dybde av 1-20 mm, spesielt 2-12 mm - på en overflate medfører spenninger, og som et resultat av dette skjer det lett en nedbryting til partikler som har en lengde på mellom 0,25 og 4 ganger deres tykkelse og en forholdsvis snever størrelsesfordeling. Særlig dannes det få fine partikler, og den kostbare omsmeltingen av de fine partikler som dannes i betydelige mengder ved tradisjonell knusning kan for en stor del unngås. Hvis ønskelig kan overflaten på hvilken smeiten støpes, kjøles selektivt lokalt ved differensialtermisk ledning, konveksjon eller stråling, for å frembringe svake soner i faststoff-sjiktet. Oksydene foreligger etter støpningen i form av gjensidig vedheftende krystallitter.

Jernoksydmaterialet inneholder minst 60 vekt% jernoksyd regnet som Fe304 basert på materialets bestanddeler som er i ikke-flyktig tilstand ved 900°C. Hvis katalysatoren er en hydrogenerings-katalysator for karbonmonoksyd eller nitriler, inneholder partiklene typisk minst 95% jernoksyd. Hvis katalysatoren er en ammoniakksyntese-katalysator, vil partiklene vanligvis inneholde andre oksyder, blant hvilke de følgende er mest typiske (vekt-prosentandeler):

Disse bestanddeler er kjent som "aktivatorer", og andre aktivatorer såsom oksyder av rubidium, cesium, beryllium, lantanider (særlig cerium), actinider (særlig uran), molybden eller wolfram, metaller såsom platinagruppemetaller og små mengder av bestanddeler såsom silika kan være til stede istedenfor eller i tillegg til de typiske aktivatorer. I tillegg kan en slik katalysator inneholde koboltoksyd, av hvilket en passende mengder er 1-2 0% regnet som Co304 basert på det totale forløpermateriale i hvilket alt jernoksydet forutsettes å være Fe304.

Etter smelte-, støpe- og knuse-trinnene kan de følgende trinn, i tillegg til reduksjonen av jernoksydet til katalytisk aktivt jern, utføres ved omdannelse av partiklene til katalysator: (a) trommelbehandling for å fjerne skarpe hjørner og kanter; (b) etter reduksjon, passivering av jernet ved overflate-oksydasjon;

(c) tilsetning av ytterligere bestanddeler.

Trinn (b), utført av katalysator-produsenten, og fulgt av et ytterligere reduksjonstrinn utført av katalysator-brukeren etter at en reaktor er ladet, er viktig i ammoniakkindustrien, siden syntese-operatøren derved kan sette prosessen i gang hurtigere. Trinn (c) (et eksempel på dette er impregnering med en oppløsning av salt av sjeldent jordmetall) kan utføres på et hvert stadium, fortrinnsvis etter reduksjon, og anbefales av noen katalysator-produsenter.

Syntese av ammoniakk hvor den beskrevne katalysator anvendes, kan utføres under hvilken som helst av de kjente betingelser, dvs. i trykk-området 20-500 bar abs. og en temperatur i området 250-550°C. På grunn av det lave trykkfall og den høye aktivitet er katalysatoren egnet for nylig utviklede prosesser ved trykk under 2 00 bar abs., særlig for de nye lavenergi-prosesser ved trykk i området 30-120 bar abs. og ved forholdsvis lave temperaturer såsom 350-450°C for oppnåelse av en mer fordelaktig likevekt.

Oppfinnelsen er illustrert ved den medfølgende tegning, hvor Fig. 1 viser en profil-projeksjon av en partikkel, og

Fig. 2 viser et vertikalsnitt av en del av et støpekar i hvilket partiklene kan fremstilles.

På fig. 1 har partiklene en hovedsaklig flat overflate 10, som var den øvre flate dannet ved størkning av en smelte, en furet flate 12 dannet ved størkning av smeiten i kontakt med en profilert overflate, og flatene 14 dannet ved fragmentering. Den furete flate 12 innbefatter deler av kuppelformede områder med høyden B, adskilt ved deres grunnlinje ved en avstand A. Den totale lengde av partikkelen ved kuppelområdenes grunnlinje er F, og rektanglet ved hvilket partikkelens fure-areal defineres, har arealet FC. Den totale tykkelse C av partikkelen er av samme størrelsesorden som lengden F, men F kan reguleres på måter som beskrives nedenfor.

På fig. 2 er støpekaret 20 innvendig utformet med langsgående korrugeringer som er adskilt ved avstanden A og har dybden B, bredden D og en tverrsnitts-radius E. Ved bruk blir karet 20 normalt fylt til nivået 22, og dette gir tykkelsen C. Når en smelte som fyller karet er avkjølt og det resulterende lag fraskilt og lett knust, finner det sted brudd langs linjer som er parallelle med og tversgående på korrugeringene, og størrelsen F av fragmentene reguleres i forhold til tykkelsen C og avkjølingshastigheten for en gitt kar-profil og oksydsammensetning; for fremstilling av forholdsvis små partikler vil dybden av smeiten over A således vÆre forholdsvis liten for å sikre brudd mellom kuppelformede områder.

Eksempel

En finpulverisert blanding av resirkulerte underkorn-produkter, naturlig svensk magnetitt, kalsiumkarbonat, aluminiumoksyd og kaliumkarbonat tilsvarende den følgende sammensetning i vekt%. ble smeltet i en elektrisk ovn i 30 minutter ved ca 1600°C og deretter utstøpt i støpekar av bløtt stål med en bunnprofil som vist på tegningen, og dimensjonene betegnet med bokstaver var som følger, i mm:

Blandingen ble nedkjølt i luft ved omgivelsestemperatur; ved størkning krympet den og heftet ikke lenger til karet. Det resulterende lag, delvis brutt i stykker, ble lett knust på et vibrerende siktapparat med en øvre sikt på 9,5 mm og en nedre på 5 mm. Partikler som ble holdt tilbake på 9,5 mm-sikten ble knust og ført tilbake til sikten. Partikler som passerte gjennom 5 mm sikten ble ført til et reservoar for bruk i en senere smelting. I industriell praksis ville de blitt siktet videre for oppnåelse av en fraksjon på 3-5 mm egnet for ammoniakksyntese-reaktor med radial-strømning, og en fin-partikkel-fraksjon for anvendelse i en senere smelting. Partikler i størrelsesordenen 3 - 9,5 mm hadde en plan flate og en furet flate på den motstående siden og utgjorde foretrukne blandinger. De hadde de følgende fysiske og kjemiske egenskaper:

(standard avvik 1,4)

Fureareal i prosent 8,6-11,4 (3 0-4 0% av rektangel FB)

Disse egenskaper er hovedsakelig lik egenskapene hos en kommersielt tilgjengelig ammoniakksyntese-katalysator fremstilt ved knusing av klassifisering; imidlertid var vekt-prosent-andelen av underkorn- og overkorn-materialet bare 25, sammenlignet med typisk 90 ved den tradisjonelle fremgangs-måten på basis av engangs-gjennomkjøring. Meget lite støv ble dannet. Partikkelens knusestyrke og det bevirkede trykkfall på strømmende gass ble også målt og ble funnet å være hovedsaklig som for den kommersielle katalysator.

Utprøving i ammoniakksyntese

En prøve av partikler (20 g) ble fortynnet med silikaspon (80 ml), fylt i en halvteknisk reaktor, og over denne ble det ledet med en hastighet på 100 l/time (omregnet til 24°C, 1 atmosfære) en ren hydrogen/nitrogen-blanding i forholdet 3:1 ved 50 atmosfærers trykk. Temperaturen ble hurtig hevet til 350°C, og deretter med 15°C med 1 times intervaller opp til 475°C, og holdt ved 475°C over natten og inntil det ikke fant sted noen ytterligere øking i ammoniakk-konsentrasjonen i utløpsgassen - noe som viste at reduksjonen var fullstendig.

Temperaturen ble justert til 450"C og gass-strøm-hastigheten justert til forskjellige nivåer innen et område for oppnåelse av en jevn omdannelse til ammoniakk på ca. 14%, deretter 13% og så 12%, hvoretter resultatene ble oppstilt i et diagram med prosentvis omdannelse som funksjon av strøm-ningshastighet pr. gram katalysator. For å simulere aldring av katalysatoren ved langsiktig bruk ble temperaturen hevet til 550°C, holdt der i 255 timer og senket til 450°C. En andre aktivitetstest ved strømningshastighetsjustering ble så utført. En lignende testserie ble utført med en kommersielt tilgjengelig katalysator i en parallell reaktor. Strømnings-hastighetene, beregnet for 1 gram katalysator, og de relative aktiviteter av de katalysatorer er vist i tabellen:

Claims (4)

1. Katalysator-partikler som er fremstilt ved reduksjon av et jernoksyd-materiale med dimensjoner i området 1-20 mm, hvilket materiale inneholdt minst 60 vekt% jern, regnet som Fe3°4 og basert på de bestanddeler som ikke er flyktige ved 900°C, karakterisert ved at minst 50 vekt% av jernoksyd-partiklene hadde en flate (12) som var dannet ved størkning i kontakt med en profilert overflate, slik at flaten (12) er furet, også efter reduksjonstrinnet.

2. Katalysator-partikler ifølge krav 1, karakterisert ved at partiklene med furet flate (12) har en motstående flate (10) som også er dannet ved størkning.

3. Katalysator-partikler ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det furete område av jernoksyd-partiklene utgjør 6-25 %.

4. Fremgangsmåte til fremstilling av et sjikt av katalysator-partikler med dimensjoner i området 1-20 mm, omfattende trinnene: a) et utgangsmateriale som inneholder minst 60 vekt% jernoksyd, regnet som Fe304 og basert på de bestanddeler som ikke er flyktige ved 9 00°C, smeltes og støpes på en avkjølt overflate i en lagtykkelse innenfor det ovenfor angitte område, hvorved det størknede lag krymper og separeres fra overflaten, b) det størknede lag knuses, slik at det dannes partikler med de ovenfor angitte dimensjoner, idet over 50 vekt% av disse partikler har en flate (12) som er dannet ved størkning, c) det knuste stoff som ikke har de angitte dimensjoner, fraskilles, d) de utvalgte partikler tilføres en reaktor slik at det dannes et sjikt av partikler i denne, e) jernoksydet i de utvalgte partikler reduseres til katalytisk aktivt metallisk jern før eller etter trinn d), karakterisert ved at i) støpetrinnet utføres under anvendelse av en profilert, avkjølt overflate, og støpe- og knusetrinnet utføres slik at minst 50 vekt% av de utvalgte jernoksydpartikler får en furet flate (12), ii) det foretas ingen ytterligere findeling eller agglomerering av de utvalgte partikler.