DK158876B - Katalysator, fremgangsmaade til fremstilling heraf samt anvendelse af denne - Google Patents

Description

DK 158876 B

i

Den foreliggende opfindelse angår en hydrogeneringskatalysator, en katalytisk hydrogeneringsreaktor, en fremgangsmåde til fremstilling af en hydrogeneringskatalysator samt en ammoniak-syntesemetode katalyseret med katalysatoren.

5

Visse katalysatorer, f.eks. metalliske jernkatalysatorer, der skal anvendes i ammoniaksyntese, nitrilhydrogenering eller carbonmonooxidhydrogenering, fremstilles ved hjælp af en fremgangsmåde, som omfatter smeltning af jernoxid (sædvanligvis 10 blandet med små mængder af andre oxider eller oxidforstadier), idet smelten får lov til at størkne, det faste materiale knuses, og partikler af det krævede størrelsesinterval udvælges. Denne fremgangsmåde har den ulempe, at knusningstrinnet giver en hel del materiale af uønsket størrelse, som skal oparbejdes 15 igen og er vanskeligt at arbejde med, uden at der opstår støvgener i det omgivende miljø. Partiklerne indenfor det krævede størrelsesområde har uregelmæssig form og fylder derfor ikke et katalysatorleje så jævnt, som det kunne ønskes.

20 Der er nu fundet en fremgangsmåde, som er i stand til at danne katalysatorpartikler, som i højere udstrækning end før ligger indenfor de ønskede størrelsesområder. Partiklerne har en form, som ikke tidligere er blevet anvendt på gasfasekatalysa-torområdet.

25

Fra DE patentskrift nr. 476.380 kendes en fremgangsmåde til fremstilling af en ammoniaksyntesekatalysator, hvor smeltet jernoxid støbes i plader og derefter reduceres i størrelse. Patentskriftets forfatter har dog ikke erkendt, at støbningen 30 kan gennemføres under dannelse af tynde ark, som derefter kan findeles ved let knusning.

Fra US patentskrift nr. 3.644.216 kendes en fremgangsmåde til fremstilling af et jernoxidmellemprodukt til en ammoniaksynte-35 sekatalysator, hvor en smeltet jernoxidblanding udhældes i et tyndt lag på en under bevægelse værende afkølet form, hvorefter den afkølede masse formales til fine, regulære granuler

DK 158876B

2 eller fragmenter på fra ca. 2 til 10 mm. Der anføres ikke i dette skrift, hvorledes der kan gennemføres en metode til findeling under lav støvudvikling ved fremstilling af katalysatoren. Tværtimod leder referencen bort fra den foreliggende 5 opfindelse ved at anvise, at granulerne eller fragmenterne fremstillet på denne måde skal reduceres til metallisk jern, som derefter pelleteres ved komprimering til tilvejebringelse af en ammoniaksyntesekatalysator.

10 Ifølge den foreliggende opfindelse anvises en hydrogeneringskatalysator, der omfatter metallisk jern i et omfang på mindst 60 vægt% beregnet som Fe304 på dens ved 900°C ikke-flygtige bestanddele, som er ejendommelig ved at den er fremstillet ved reduktion af et tilsvarende jernoxid indeholdende forstadiema-15 teriale i form af partikler med en dybde på 1-20 mm, en bredde på mellem 0,25 og 4 x dybden og med mindst én flade dannet ved brud, og mindst en flade dannet ved størkning af en smelte i kontakt med en overflade.

20 Den katalytiske hydrogeneringsreaktor ifølge opfindelsen er af den i krav 7's indledning angivne art, og ejendommelig ved det i det samme kravs kendetegnende del anførte. Fremgangsmåden til fremstilling af hydrogeneringskatalysatoren ifølge opfindelsen er af den i krav 8's indledning angivne art, og ejen-25 dommelig ved det i samme kravs kendetegnende del anførte. Am-moniaksyntesemetoden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav 9 anførte.

Det omhandlede metaloxidkatalysatormateriale foreligger i form 30 af partikler med mindst én flade dannet ved størkning af en smelte i kontakt med en overflade.

Sådanne partikler har fortrinsvis også hver én flade dannet ved størkning uden kontakt med en overflade. De resterende 35 flader er dannet ved brud, og disse er naturligvis uregelmæssige.

DK 158876Β 3

Fladerne kan begge i alt væsentligt flade, men når partiklerne skal anvendes til væskekontakt, er mindst én ved størkning dannet flade rillet. Hermed menes, at fladen er profileret således, at hvis den blev anbragt i kontakt med en plan overfla-5 de, ville der blive dannet mindst én rille, hvorigennem der kunne passere væske. Dette medfører, at tryktabet gennem et leje af sådanne partikler er mindre end gennem et leje af partikler med udelukkende flade flader dannet ved størkning. Dette er vigtigt, når partiklerne skal omdannes til en kata-10 lysator, der skal anvendes i en gasreaktion ved højt tryk, f.eks. en ammoniaksyntese, da et for kraftigt trykfald resulterer i et overdrevent stort energiforbrug ved gaskompressionen og cirkulationen.

15 Det rillede profil kan være baseret på en hvilken som helst hensigtsmæssig overfladeform, f.eks. ribber, krydsende ribber, knaster, kviltning eller koncentriske furer. Hver partikel kan på overfladen have et eller mere end ét rillebegrænsende fremspring. Hver partikels procentiske rilleareal, dvs. kvotienten 20 projektivt tværsnitsareal, der er til rådighed for væskestrøm χ samlet projektivt tværsnitsareal af et rektangel med en højde, som er lig med den maksimale 25 partikeldybde, og en længde, som er lig med bredden af partiklen i planet uden for hvilket den ikke er rillet, er fortrinsvis i intervallet 2-40, specielt 6-25. Den maksimale rilledybde er fortrinsvis i intervallet 10-70, specielt 20-40%, af hele partiklens.

30 v

Den overfor definerede form er et vidnesbyrd om metoder, ved hvilke partiklerne kan fremstilles, nemlig ved sammensmeltning af bestanddelene af oxidmaterialet og/eller forstadier deraf og støbning af smelten mod en overflade, idet dybden eller 35 tykkelsen af det støbte lag og formen og hældningen af enhver profilering af afkølingshastigheden er således, at laget ved størkning krymper og skilles fra overfladen, idet laget brydes

DK 158876 B

4 til partikler eventuelt ved svag knusning, men idet under 50% vægt/vægt dannes ved andre brud end gennem flader dannet ved størkning. Det viser sig, at støbning i tyndt lag - til en dybde på 1-20, specielt 2-12 mm - på en overflade indfører 5 spændinger, som bevirker, at der let sker brud, og til partikler med en bredde på mellem 0,25 og 4 gange deres dybde og en forholdsvis snæver størrelsesfordeling. Der dannes specielt kun få små partikler, og derfor kan den dyre gensmeltning af det fine materiale, som dannes i betydeligt omfang ved knus-10 ning på sædvanlig måde, i høj grad undgås. Om ønsket kan den overflade, hvorpå smelten støbes, lokalt blive afkølet differentielt ved differential varmeledning, konvektion eller stråling til dannelse af svaghedszoner i det faste lag. Efter støbningen har oxiderne form af gensidigt sammenhængende kry-15 stalliter.

En alternativ fremgangsmåde, ved hvilken et profiIværktøj såsom en valse ledes over oxidblandingens overflade medens den størkner, kan også frembringe den rillede form og er et yder-20 ligere træk ved opfindelsen. Om ønsket kan begge metoder anvendes sammen, og så er katalysatorpartiklerne rillede på begge sider.

Med katalysatormateriale menes et materiale, som selv er en 25 katalysator eller kan omdannes til en katalysator ved kemisk behandling eller ved tilsætning af katalytisk aktivt materiale.

Hvis partiklerne skal omdannes til en hydrogeneringskatalysa-30 tor for carbonmonooxid eller nitriler, indeholder partiklerne typisk mindst 95% jernoxid. Hvis de skal omdannes til en ammoniaksyntesekatalysator, vil de sædvanligvis indeholde andre oxider, hvoraf følgende er de mest typiske (procenter vægt/vægt): 35 5

DK 168 876 B

K20 0,3-2,0

CaO indtil 5,0

MgO indtil 2,0

Al2Ο3 O,5-5,O

5

Disse bestanddele kendes som "promotorer", og andre promotorer, såsom oxider af rubidium, cesium, beryllium, lanthanider (specielt cerium), actinider (specielt uran), molybdæn eller wolfram, metaller, såsom metaller af platingruppen, eller min-10 dre bestanddele, såsom silica, kan indgå i stedet for eller udover de typiske promotorer. En sådan katalysator kan desuden indeholde koboltoxid hensigtsmæssigt i en mængde på 1-20% vægt/vægt, beregnet som C03O4 på det samlede forstadiemateriale, hvori alt jernoxidet antages at være Fe304-15

Efter trinnene til at smelte, støbe og brække, kan der gennemløbes følgende trin i forbindelse med omdannelse af partiklerne til katalysator: 20 (a) Klassifikation til fjernelse af den sædvanligvis ringe mængde, som er meget fint eller af overstørrelse, muligvis for at adskille en række af ønskede størrelsesintervaller, (b) omtumling til fjernelse af skarpe hjørner og kanter og i 25 ekstreme tilfælde til dannelse af omtrent sfæriske partikler, (c) redution af reducerbare oxider til katalytisk aktivt metal , 30 (d) dannelse af katalytiske aktiv metalforbindelse såsom car- bid eller nitrid, (e) passivering af sådant metal og/eller forbindelse ved overfladeoxidation, 35 (f) tilsætning af yderligere bestanddele.

DK 158876 B

6

Der gennemføres fortrinsvis ingen yderligere findeling eller agglomerering.

Af disse trin er a og c næsten altid nødvendige. Trin e, gen-5 nemført af katalysatorfabrikanten og efterfulgt af en yderligere anvendelse af trin c hos katalysatorbrugeren efter fyldning af en reaktor, er vigtig i ammoniakindustrien, da det gør det muligt for den, som gennemfører syntesen, at igangsætte processen hurtigere. Trin f, som eksempelvis er imprægnering 10 med en sjælden jordartsaltopløsning, kan anvendes på et hvilket som helst trin, fortrinsvis efter reduktion, anbefales af nogle katalysatorfabrikanter.

Opfindelsen omfatter også et metal mater i ale dannet ud fra 15 oxidmaterialet ved reduktion, et passiveret materiale dannet ud fra metalmaterialet ved overfladeoxidation og et metalmateriale dannet ud fra det passiverede materiale ved reduktion. Hvert af sådant metal materi aler er en katalysator til hydrogenering .

20

Der tilvejebringes også hydrogeneringsprocesser under anvendelse af en sådan katalysator, specielt en ammoniaksyntese-proces over en metallisk jernkatalysator under i og for sig kendte betingelser, dvs. inden for trykintervallet 20-500 bar 25 abs. og ved et temperaturinterval 250-550°C. På grund af det lave temperaturfald og den høje aktivitet er katalysatoren velegnet til nyligt udviklede processer ved under 200 bar abs. tryk, specielt til de nye 1avenergiprocesser ved tryk i intervallet 30-120 bar abs. og ved relativt lave temperaturer, så-30 som 350-450°C, for at opnå en mere gunstig ligevægt.

Opfindelsen belyses ved hjælp af den medfølgende tegning, hvor fig. 1 viser et lodret snit gennem en partikel ifølge opfin-35 delsen, og fig. 2 et lodret delsnit af et støbekar, hvori partiklerne kan fremsti lies.

DK 158876 B, 7 I fig. 1 har partiklen en i alt væsentlig flad flade 10, som var den øverste overflade dannet ved størkning af en smelte, en profileret flade 12 dannet ved størkning af smelten i kontakt med en overflade, og flader 14 dannet ved fragmentation.

5 Den profilerede flade 12 omfatter dele af kuplede områder af højde B, adskilt ved deres basis af en afstand A. Den samlede bredde af partiklen ved planet af basisen af de kuplede områder er F, og således har det rektangel, hvormed rillearealet af partiklen skal defineres, arealet FC. Den samlede højde C 10 af partiklen er af samme størrelsesorden som bredden F, men F kan styres på de i det efterfølgende beskrevne måder.

I fig. 2 er støbekar 20 formet på dets indvendige underside med langsgående fordybninger adskilt af afstanden A og af dyb-15 den B, bredde D og tværsnitsradius E. I brug fyldes bakke 20 normalt til niveau 22, hvilket giver dybden C. Når en bakke-fuld af smelte afkøles, og det resulterende lag fraskilles og knuses let, sker der brud langs linier, der er parallelle med og krydser fordybningerne, og størrelsen F af fragmenterne 20 kontrolleres ved henvisning til dybde C og afkølingshastigheden for et givet bakkeprofil og en given oxidsammensætning:

Til fremstilling af forholdsvis små partikler vil dybden af smelten over A således f.eks. være forholdsvis mindre for at sikre brud mellem kuplede områder.

25

Eksempel

En fi npulveriseret blanding af recirkuleret produkt af for ringe størrelse, naturlig svensk magnetit, calciumcarbonat, 30 aluminiumoxid og kaliumcarbonat svarende til sammensætningen i procent vægt/vægt: 35

DK 158876 B

8

Al2Ο3 2,4

CaO 1,4 K20 1,0 S i 02 0,4 5 1^304 resten blev smeltet i en elektrisk ovn i 30 minutter ved ca. 1600°C og derpå hældt ud i støbejernsstøbebakker med et bundprofil som vist på den medfølgende tegning, idet dimensionerne beteg-10 net ved bogstaverne er som følger mm: A 1 B 2 C 7 15 D 7 E 4 F 7

Blandingen fik lov til at afkøle i den omgivende luft: Ved 20 størkning krympede blandingen og ophørte med at klæbe til bakken. Det resulterende lag, der delvis var brækket, blev knust let på en vibrationssigte med en oversigte på 9,5 mm og en undersigte på 5 mm.

25 Partiklerne, som blev holdt tilbage på 9,5 mm sigten, blev knust og returneret til sigten. Partiklerne, der passerede 5 mm sigten, blev returneret til et reservoir til brug i en senere smelte: I industriel praksis ville der blive sigtet yderligere til opnåelse af en 3-5 mm fraktion, som er velegnet til 30 ammoniaksyntesereaktorer med rad i a 1 strømn ing, og en fraktion af fint materiale til anvendelse i en senere smelte. Partikler i størrelsesintervallet 3-9,5 mm har én flad flade og en rillet flade modsat den flade flade og udgjorde foretrukne materialer ifølge opfindelsen. De havde følgende fysiske og kemi-35 ske egenskaber.

DK 158876B

9

Krystal 1 itstørrelse ca. 100 nm

Sand densitet g cm-3 4,83

Partikeldensitet g cm-3 4,79

Porevolumen cm3 g-* 0,002 5 Fe3/Fe2 efter atomer 2,42

Størrelsesanalyse % vægt/vægt over 9,5 mm 12,6 (fraskilt) 8-9,5 mm 38,5 6,3-8 mm 36,3 10 4,75-6,35 mm 11,8 3,35-4,75 mm 0,8 middel part ike1di ameter 7,95 mm (standard-afvigelse 1,4 mm) procentisk rilleareal 8,6-11,4 (30-40% af rektangel FB).

15

Disse egenskaber svarer i alt væsentligt til egenskaberne af en i handelen værende ammoniaksyntesekatalysator fremstillet ved knusning og klassificering. Vægtprocentdelen af materiale af understøttelse og overstørrelse var imidlertid kun 25% i 20 sammenligning med en typisk værdi på 90 for den konventionelle metode, på basis af én gang gennem. Der blev dannet meget lidt støv. Partikelknusningsstyrken og tryktabet, der blev udøvet på strømmende gas, blev også målt og viste sig at være i alt væsentligt svarende til værdierne hos den kommercielle 25 katalysator.

Test i ammoniaksvntese

En prøve af partikler (20 g) blev fortyndet med silicaspåner 30 (80 ml), overført til en halvtekniks reaktor og over den blev der ved 100 liter h“l (beregnet til 24eC, 1 atmosfære) ledt en ren 3:1 hydrogenmitrogenblanding ved et tryk på 50 atmosfære. Temperaturen blev hævet hurtigt til 350°C, derpå med 15°C med times mellemrum indtil 475°C, og holdt ved 475°C natten over 35 og indtil, der ikke fandt nogen yderligere forøgelse i ud-gangsammoniakkoncentrationén sted, hvilket viser, at reduktionen var fuldstændig.

Claims (9)

15 Tabel. Katalysator % Strømningshastig- Relativ akti- tilstand. omdannelse heder 1 h 1 g 1__vitet

2. Hydrogeneringskatalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er produktet af reduktion af forstadiepartikler, som også har en flade dannet ved størkning, men ikke i kontakt med en overflade. 10

2. Kdmerciel Opfindel- Kcnmerciel Opfindelsen. se 14 2,77 2,95 100 107 . Frisk 13 3,35 3,55 100 106 25 12 4,17 4,45 100 107 14 2,37 2,60 86 94 Ældet 13 2,97 3,18 89 95 12 3,53 3,70 85 88 30 Patentkrav. Hydrogeneringskatalysator omfattende metallisk jern i et 35 omfang på mindst 60 vægt% regnet som Fe30£ på dets ved 900°C ikke-flygtige bestanddele, kendetegnet ved, at den er fremstillet ved reduktion af et tilsvarende jernoxidholdigt DK 158876B forstadiemateriale i fortn af partikler med en dybde på 1-20 mm, en bredde på mellem 0,25 og 4 x dybden og med mindst én flade dannet ved brud, og mindst en flade dannet ved størkning af en smelte i kontakt med en overflade. 5

3. Hydrogener i ngskatalysator ifølge krav 1 eller 2 i form af partikler, hvis i det mindste ene størkningsflade er rillet.

4. Hydrogeneringskatalysator ifølge et hvilket som helst af de 15 foregående krav, kendetegnet ved, at det procenti- ske rilleareal på partiklerne er i området fra 6 til 25%.

5. Hydrogeneringskatalysator ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at den er produk- 20 tet af reduktion af forstadiepartikler med en dybde på 2-12 mm.

6. Hydrogeneringskatalysator ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at den er en am- 25 moniaksyntesekatalysator, der giver forholdsvis høj aktivitet og lavt tryktab ved ammoniaksyntese ved et tryk i området fra 30 til 120 bar abs. og en temperatur i området fra 350 til 450eC, og at den som promotoroxider indeholder 30 0,3 til 2,0 vægt% K2O op til 5,0 vægt% CaO op til 2,0 vægt% MgO 0,5 til 5,0 vægt% AI2O3 1 og eventuelt 1-20 vægt% metallisk kobolt beregnet som CO3O4 på katalysatorforstadiemater i al et. i DK 158876B

7. Katalytisk hydrogeneringsreaktor fyldt med partikler af en forstadiesammensætning omfattende jernoxid i et omfang på mindst 60 vægt% regnet som Fe304 på dens ved 900°C ikke flygtige bestanddele, hvilken forstadiesammensætning ved reduktion 5 kan omdannes til en aktiv katalysator ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at partiklerne er produktet af støbning af jernoxidsammensætnin-gen i smeltet tilstand i et 1-20 mm tykt lag på en overflade, brydning af det resulterende lag i partikler med en bredde på 10 mellem 0,25 og 4 x deres dybde, og fraskillelse af fine bestanddele, hvorved hver sådan partikel har mindst en flade dannet ved brud og mindst en flade dannet ved størkning i kontakt med overfladen.

8. Fremgangsmåde til fremstilling af en hydrogeneringskataly sator omfattende, at man a) smelter en sammensætning, der omfatter jernoxid i en mængde på mindst 60 vægt% regnet som Fe304 på ved 900°C ikke-flygtige 20 bestanddele, b) støber smelten tyndt på en overflade, c) underopdeler det resulterende lag, d) underkaster det underopdelte materiale trin til reduktion og agglomerering, hvorved de ønskede katalysatorpartikler dan- 25 nes, kendetegnet ved, at man undgår for omfattende underopdeling i trin (c) og agglomereringstrinnet i trin (d) ved 30 i) i trin (b) at støbe smelten til en dybde i området fra 1 til 20 mm og kontrollere hastigheden for køling af den støbte sammensætning, således at det dannede lag ved størkning kryber og adskilles fra overfladen, ii) i trin (c) bryder laget til partikler ved let knusning, 35 hvorved mindre end 50 vægt% af sådanne partikler dannes ved andre brud end gennem flader dannet ved størkning i kontakt med overfladen og størstedelen af partiklerne har en dybde på DK 158876B 1-20 mm og en bredde mellem 0,25 og 4 x dybden, i i i) fraskiller de små mængder af finkornet materiale og materiale med overstørrelse dannet ved den lette knusning, og iv) uden yderligere agglomereringstrin reducerer jernoxiderne 5 i partiklerne til katalytisk aktivt metallisk jern.

9. Ammon iaksyntesemetode katalyseret ved hjælp af en katalysator ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 6 eller med en katalysator fremstillet ved en fremgangsmåde ifølge krav 8 10 eller gennemført i en reaktor ifølge krav 7 efter omdannelse af forstadiesammensætningen til aktiv katalysator. 15 20 25 30 35