CN106029563B - 通过用碱金属还原磷酸硼的磷化硼制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备磷化硼BP的方法，其包括用至少一种碱土金属(EA)根据反应式(1)：BPO4+4EA‑>BP+4EA(O)(1)来还原磷酸硼BPO4。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备磷化硼(BP)的安全、便利、快速且低成本的方法。
背景技术
磷化硼，BP，是具有类金刚石结构的宽带隙AIIIBV半导体化合物。
磷化硼为耐熔的，且特征在于高的热稳定性和化学稳定性(在空气中高达1500K)，非凡的导热性和远超过碳化钨(18至22GPa)或碳化硅(25GPa)的极高硬度(HV约30GPa)，碳化钨和碳化硅为用在极硬材料工业中的最显著的材料。
尽管这些出色的性质，磷化硼至今却受到有限的使用，因为缺乏较为简单而且经济的制备磷化硼的方法。结果，难以以工业规模可商购获得磷化硼。
磷化硼已经通过元素的直接相互作用或通过在钠的存在下卤化硼和卤化磷之间的反应得以合成。磷化硼单晶可通过从流动溶液的结晶化或通过在双区炉中气体传输的反应而得以成长。
WO 03/065465和EP 1564820公开了用于将磷化硼沉积在半导体上的方法。所用的方法为，在950至1100℃的温度下使用三乙基硼/磷化氢/氢((C2H5)3B/PH3/H2)的原料系统的大气压金属有机化学气相沉积(MOCVD)。
GB 931336公开了用于制备磷化硼的数种方法，该制备起始于金属磷或其合金和金属硼、硼合金或碳化硼，温度是在至少对应于磷化硼的烧结温度下。
US 3260571公开了磷化硼的制备，其中B/P比值介于6：1至100：1。这些磷化硼通过金属磷和硼反应、通过卤化磷和卤化硼反应、通过硼和磷化氢反应或者从在还原剂(例如碳)的存在下于熔融金属中的磷酸盐和硼酸盐而制得。
Ananthanaryanan等(Synthesis of single crystal boron phosphide.Journalof crystal growth,1973,第20卷,第63-67页)公开了从金属磷、硼和氧化硼、硼和五氧化磷的混合物、以及硼和磷酸硼的混合物的磷化硼制备。
如现有技术所述，至今为制备磷化硼所采用的方法需要昂贵、有毒并具进攻性的试剂，复杂的技术实施，高劳动强度以及时间耗费。
因此，需要的是简单、便利且低成本的磷化硼制备方法。
发明内容
本发明提供这样的方法，其包括用至少一种碱土金属(EA)根据反应式(1)还原磷酸硼BPO4：
BPO4+4EA->BP+4EA(O) (1)
根据本发明的方法能够以简单经济的方式提供磷化硼，其以极其快速的方式使用易获得、便宜且安全的原始材料，从而克服了现有技术方法的缺陷。该方法可通过简单地加热包含至少一种碱土金属和磷酸硼的混合物来进行，而无需高压或复杂的设备，该方法在非常短的反应时间内提供磷化硼。
因为在磷酸硼和碱土金属之间的反应高度放热，所以其通过自蔓延高温合成进行。
自蔓延高温合成的概念在本领域是公知的。该合成通过一般加热部分的包含试剂的混合物来引发。一经引发，放热反应波迅速传遍于剩下的混合物。燃烧波保持温度，从而反应在全部的混合物中进行而无需进一步输入热量。
因此，根据本发明的方法没有必要使得反应在持续的热量输入下进行，由此的结果是低能量消耗。
本发明因而涉及用于制备磷化硼的方法，其包括用至少一种碱土金属(EA)还原磷酸硼的步骤，所述至少一种碱土金属有利地为钙和/或镁，优选为镁。
本发明还涉及至少一种碱土金属，有利地为钙和/或镁，优选为镁作为还原剂在制备磷化硼中的用途。
本发明还涉及包含至少一种碱土金属，优选钙和/或镁，更优选镁和磷酸硼的混合物在制备磷化硼中的用途。
有利地，混合物进一步包含化学惰性稀释剂，如NaCl。
具体实施方式
本发明涉及用于合成磷化硼的方法，其包括用至少一种碱土金属(EA)根据反应式(1)还原磷酸硼：
BPO4+4EA->BP+4EA(O) (1)
“碱土金属”为选自铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)中的第2族金属。至少一种碱土金属有利地为钙和/或镁，最优选为镁。
在本发明的上下文中，表述“至少一种碱土金属”旨在意指一种碱土金属或者两种或更多种碱土金属的混合物。有利地，用钙、镁或者镁和钙的混合物进行还原。
磷酸硼和至少一种碱土金属的比值为约1：4。其通常介于1：3.5至1：4.5，有利地介于1：3.8至1：4.2。有利地，所用至少一种碱土金属相对于磷酸硼稍微过量；因此有利地，磷酸硼和至少一种碱土金属的比值为1：4.0至1：4.1，更优选为1：4.1。
举例而言，如果采用两种碱土金属EA1和EA2，则“磷酸硼和至少一种碱土金属的比值1：4”相当于1单位的磷酸硼和4单位的(EA1+EA2)。
在本发明中，反应有利地为自蔓延高温合成。通过碱土金属例如镁的磷酸硼的还原高度放热，从而仅仅有必要的是通过至少一种碱土金属如镁来引发磷酸硼的还原。
从本发明的意义而言，“通过至少一种碱土金属如镁来引发磷酸硼的还原”是指充足的热量施加于至少部分的混合物，其中所述混合物包含磷酸硼和至少一种碱土金属，施加时间足以使至少部分的混合物达到最低温度，在该最低温度下通过至少一种碱土金属如镁来还原磷酸硼得以发生。
从本发明的意义而言，“至少部分的混合物”旨在意指热量施加于部分的混合物或全部的混合物，所述混合物包含磷酸硼和至少一种碱土金属。例如，可将混合物压缩为丸块形式，放置到基质如经按压的MgO上并且使其上表面的中心被火焰加热。
因为通过至少一种碱土金属的磷酸硼的还原高度放热，所以仅仅需要的是反应发生所需的最低温度在部分的包含磷酸硼和至少一种碱土金属的混合物中要达到，热量通过反应在局部产生然后在全部的混合物内蔓延。
通常，加热至少部分的混合物以在局部引发磷酸硼和碱土金属之间的反应，所述混合物包含磷酸硼和至少一种碱土金属。
用于引发磷酸硼和碱土金属之间的反应的温度通常为800至1100K，优选为约900至1000K。
为引发反应而必须对反应加热的时间取决于试剂的量。其可由本领域技术人员例如通过监测混合物的温度而容易地确定。
通常，可在该温度下对混合物加热10至60秒，这取决于包含磷酸硼和至少一种碱土金属的混合物的数量。
达到这些温度并引发自蔓延高温合成反应的常见方法在本领域是已知的，包括例如通过焦耳效应、火焰或激光脉冲加热钨丝、石墨板。还可将混合物放在本领域技术人员公知的能够达到所需温度的任何设备中。
当然也有可能的是在持续的加热应用下，例如在烤炉或熔炉中进行反应。
自蔓延高温合成的主要特征之一是通过磷酸硼和至少一种碱土金属之间的放热反应在局部产生的热量以燃烧波(或者向前蔓延)的形式在全部的混合物内蔓延。因为燃烧波可达到远高于生成磷化硼所需的温度，所以应当将温度维持在可接受的范围内，例如通过借助于合适的手段加热或冷却混合物。
本发明人例如已经证明如果温度太高，则还产生不希望得到的次磷化硼(boronsubphosphide)B12P2。
从本发明的意义而言，“可接受的温度范围”旨在意指生成磷化硼BP的温度。
在根据本发明的一个实施方案中，燃烧波的温度通过进一步将化学惰性稀释剂添加至包含磷酸硼和至少一种碱土金属的混合物而维持在可接受的温度范围中。
从本发明的意义而言，“化学惰性稀释剂”为不与试剂和产物发生化学反应的化合物。化学惰性稀释剂通常用在自蔓延高温合成中并且在本领域是公知的。它们可为例如氯化钾或氯化钠。有利地，氯化钠用作化学惰性稀释剂。
化学惰性稀释剂的类型和量选取为使得保持反应温度而不损害反应发生所必需的热量在全部的混合物中的蔓延。
化学惰性稀释剂的量有利地占混合物的总重量的40重量％至60重量％，更优选为约50重量％，所述混合物为磷酸硼、至少一种碱土金属和化学惰性稀释剂的混合物。
通常，通过混合磷酸硼、至少一种碱土金属和任选的化学惰性稀释剂来进行反应。有利地，将磷酸硼、至少一种碱土金属和任选的化学惰性稀释剂混合在一起，然后将其压缩为例如丸块或锭块形状。形成丸块或锭块的压缩力应当足以在反应过程中保持形状的完整性，而且足以使得反应在全部的混合物中进行。形成丸块或锭块的压缩力可由本领域技术人员容易地确定。
当然，可通过本领域技术人员已知的任何其它手段实施本方法，前提是磷酸硼、至少一种碱土金属和任选的化学惰性稀释剂要接触，例如在冶金模具中。
有利地，在密封容器中实施本方法，以避免碱土金属例如镁被环境中的氧氧化。
在引发步骤之后，处于反应中直至原始材料已在全部的混合物中耗尽。反应的进度可通过本领域已知的方法，例如通过监测反应的温度来进行监测。反应一经完成，混合物的温度就降低，这可以用作指示器。
一旦反应已经获得完成，通过本领域已知的方法，通常是通过包含酸性水溶液(例如含水的盐酸、硝酸、硫酸或王水)的至少一种清洗剂和水，将磷化硼与其它材料分离。
优选地，将反应完成后所得的混合物压碎，然后用酸性水溶液进行清洗，优选在升高的温度下，例如在溶液的沸点温度下。
在一个有利的实施方案中，用于合成磷化硼的方法包括以下步骤：
(a)混合磷酸硼、至少一种碱土金属、以及任选的化学惰性稀释剂，
(b)压缩混合物以形成如丸块或锭块的致密物，
(c)加热在步骤(b)中获得的压缩的混合物用以在局部引发磷酸硼和至少一种碱土金属之间的反应，以及
(d)回收磷化硼。
实施例：
将无定形磷酸硼(BPO4)和镁金属(>99.5％，315/200μm)以1：4.1的摩尔比(镁稍微过量)和约50％NaCl(T熔点＝1074K)混合，并于钢模中，在对应于压力0.6GPa的负荷下按压成直径40mm且高20mm的丸块(实验密度1.5至1.6g/cm3)。
为了进行反应，将丸块放到经按压的MgO的基质上，将其上表面的中心通过气体燃烧器的烈焰加热至～1000K，由此引发自蔓延高温合成，并用氧化铝坩埚覆盖以防止镁被大气氧氧化。
在反应期间，大量的热量释出，丸块完全燃烧的时间为20至30秒。
冷却之后，将产生的松散保持的致密物压碎，用蒸馏水处理，而后将剩余物在过量的5N-盐酸中煮沸一小时，然后用蒸馏水清洗多次，并于空气中，在50℃下干燥。
磷化硼的产率为35％。
产物显示为晶格参数以及平均粒子大小为100至200nm的近乎单相(＞98％)，其晶格参数接近文献值
经清洗的反应产物的拉曼光谱显示两个特征：在～828cm-1下的强烈的不对称线和在～800cm-1下的弱宽线，它们是BP的特征带。
Claims (17)
1.用于合成磷化硼(BP)的方法，其包括用至少一种碱土金属(EA)根据如下反应式(1)还原磷酸硼(BPO4)：
BPO4+4EA->BP+4EA(O) (1)
其中所述方法为自蔓延高温合成，并且加热至少部分的混合物以在局部引发磷酸硼和碱土金属之间的反应，所述混合物包含磷酸硼和至少一种碱土金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种碱土金属为镁和/或钙。
3.根据权利要求2所述的方法，其中至少一种碱土金属为镁。
4.根据权利要求1所述的方法，其中通过在800至1100K的温度下加热混合物来引发反应。
5.根据权利要求4所述的方法，其中温度为1000K。
6.根据权利要求4所述的方法，其中通过加热混合物达10至60秒来引发反应。
7.根据权利要求1所述的方法，其中包含磷酸硼和至少一种碱土金属的混合物进一步包含化学惰性稀释剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中化学惰性稀释剂为氯化钠。
9.根据权利要求7所述的方法，其中化学惰性稀释剂的量占混合物的总重量的40重量％至60重量％。
10.根据权利要求9所述的方法，其中化学惰性稀释剂的量占混合物的总重量的50重量％。
11.根据权利要求1所述的方法，其中磷酸硼和至少一种碱土金属的摩尔比值介于1:3.8至1:4.2。
12.根据权利要求11所述的方法，其中磷酸硼和至少一种碱土金属的摩尔比值介于1:4至1:4.1。
13.根据权利要求1所述的方法，其包括以下步骤：
(a)混合磷酸硼、至少一种碱土金属、以及任选的化学惰性稀释剂，
(b)压缩混合物以形成如丸块或锭块的致密物，
(c)加热在步骤(b)中获得的经压缩的混合物以在局部引发磷酸硼和至少一种碱土金属之间的反应，以及
(d)回收磷化硼。
14.至少一种碱土金属作为还原剂在用至少一种碱土金属(EA)根据如下反应式(1)还原磷酸硼(BPO4)的方法制备磷化硼中的用途：
BPO4+4EA->BP+4EA(O)(1)
其中所述方法为自蔓延高温合成，并且加热至少部分的混合物以在局部引发磷酸硼和碱土金属之间的反应，所述混合物包含磷酸硼和至少一种碱土金属。
15.根据权利要求14所述的用途，其中至少一种碱土金属为钙、镁或它们的混合物。
16.根据权利要求15所述的用途，其中至少一种碱土金属为镁。
17.根据权利要求14所述的用途，其中磷化硼在化学惰性稀释剂的存在下由包含磷酸硼和至少一种碱土金属的混合物制得。
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