CN114212762A - 熔融法窑法磷酸生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种熔融法窑法磷酸生产工艺，该工艺将磷矿粉、还原碳粉与低熔点配料混合、研磨、过筛得到混合原料，混合原料在窑炉内发生还原反应生成熔融体和P4、CO气体，熔融体向窑炉的溢流口流动，并持续进行还原反应，形成熔融流动还原层，生成的P4、CO气体持续上升，与上方的过剩氧气接触燃烧，生成P2O5、CO2并释放热量，在窑炉上部形成燃烧氧化烟气层，燃烧氧化烟气层的热量通过热辐射持续为熔融流动还原层供热，直至反应完全，含P2O5的混合气体从窑炉排出经水洗吸收得到窑法磷酸。本申请利用低熔点配料，在熔融状态下反应和传质，降低燃烧氧化烟气层的P2O5、O2与熔融流动还原层发生反应的几率，避免出现返磷造成磷收率偏低和碳烧失严重的问题。
Description
技术领域
本发明涉及窑法磷酸生产技术领域，特别涉及一种熔融法窑法磷酸生产工艺。
背景技术
窑法磷酸的原理为：在一装置内将磷矿还原反应生成的磷(P4)和一氧化碳(CO)燃烧所放出的热能用于磷矿还原反应所需吸收的热能(3+4式放热大于1+2式吸热)。窑法磷酸简化的化学反应：
4Ca5F(PO4)3+30C+18SiO2→3P4↑+30CO↑+18CaSiO3+2CaF2 ΔH＝280061kJ/kg(以P4计，吸热) (1)
2CaF2+3SiO2→2CaSiO3+SiF4↑ ΔH＝82kJ/kg(以P4计，吸热) (2)
P4+5O2→2P2O5 ΔH＝-25498kJ/kg(以P4计，放热) (3)
2CO+O2→2CO2 ΔH＝-22154kJ/kg(以P4计，放热) (4)
窑法磷酸的关键是，将磷矿的还原反应与还原产物P4和CO的氧化反应在同一装置内隔离进行，同时又要实现相互间的高效传热与传质。
现有窑法磷酸生产工艺一般采用隧道窑窑法磷酸技术和回转窑窑法磷酸技术，其存在的技术问题是，隧道窑窑法磷酸技术和回转窑窑法磷酸技术均采用固相还原，原料采用高熔点配料或制成球或制成砖或加表面隔离层，在回转窑或隧道窑中进行反应和传质，实际过程中能实现相互间的传热与传质，但还原和氧化两个过程仅能实现部分隔离，实际磷收率偏低(返磷)，配料中还原碳烧失严重，导致成本高，没有实际工业经济价值。
发明内容
基于此，本申请提供一种熔融法窑法磷酸生产工艺，将磷矿粉、还原碳粉与低熔点配料混合、研磨、过筛得到混合原料，混合原料在窑炉内发生还原反应生成熔融体和P4、CO气体，熔融体向窑炉的溢流口流动，并持续进行还原反应，形成熔融流动还原层，生成的P4、CO气体持续上升，与上方的过剩氧气接触燃烧，生成P2O5、CO2并释放热量，在窑炉上部形成燃烧氧化烟气层，燃烧氧化烟气层的热量通过热辐射持续为熔融流动还原层供热，直至反应完全，含P2O5的混合气体从窑炉排出经水洗吸收得到窑法磷酸。
本申请利用低熔点配料，在熔融状态下反应和传质，利用熔融流动还原层与燃烧氧化烟气层界面接触面积小的特点，利用熔融流动还原层生成的P4、CO气体上升在界面形成的天然还原隔离区，利用熔融流动还原层界面的适量碳过量层，降低燃烧氧化烟气层的P2O5、O2与熔融流动还原层发生反应的几率，避免出现返磷造成磷收率偏低和碳烧失严重的问题。本发明采用的技术方案是：
熔融法窑法磷酸生产工艺，包括以下步骤：
步骤S1.将磷矿粉、还原碳粉与低熔点配料混合、研磨、过筛得到混合原料，混合原料送入窑炉；
步骤S2.将补充燃料与预热后的过量含氧空气混合、燃烧得到含过剩氧气的烟气，烟气从窑炉上部进入窑炉；
步骤S3.上方烟气的热量通过热辐射传递给下方的混合原料，混合原料受热熔融发生还原反应，生成熔融体和P4、CO气体；
步骤S4.熔融体向窑炉的溢流口流动，并持续进行还原反应，形成熔融流动还原层；
步骤S5.还原反应产生的P4、CO气体在窑炉内持续上升，与上方的过剩氧气接触燃烧，得到含P2O5、CO2的混合气体，并产生热量，混合气体向窑炉的排气口流动形成燃烧氧化烟气层，燃烧氧化烟气层的热量通过热辐射持续为熔融流动还原层供热，直至反应完全；
步骤S6.反应完全后，熔渣从窑炉的溢流口流出；P2O5、CO2混合气体从窑炉的排气口排出，冷却后经水洗吸收得到窑法磷酸。
在本申请公开的熔融法窑法磷酸生产工艺中，所述步骤S1具体为：将高镁磷矿、还原碳粉与低熔点配料按重量百分比1～6:0.1～1:0.5～3进行混合，混合后研磨，过80～120目筛，得到混合原料，混合原料通过给料机送入窑炉。
在本申请公开的熔融法窑法磷酸生产工艺中，所述磷矿粉为20～30％品位高镁磷矿，所述低熔点配料为5～16.9％品位钾长石。
在本申请公开的熔融法窑法磷酸生产工艺中，所述步骤S6中，窑炉流出的熔渣通过水萃方式进行降温，得到含磷的硅钙钾镁肥。硅钙钾镁肥为土壤调理剂，可以实现磷矿资源元素全利用，实现窑法磷酸废渣产品化。
在本申请公开的熔融法窑法磷酸生产工艺中，所述步骤S2中，烟气的温度为1200～1600℃。
在本申请公开的熔融法窑法磷酸生产工艺中，所述步骤S6中，窑炉流出的熔渣温度为1200～1400℃；窑炉排出的P2O5、CO2混合气体温度为1300～1400℃。
在本申请公开的熔融法窑法磷酸生产工艺中，所述步骤S2中的含氧空气通过所述步骤S6中窑炉排出的P2O5、CO2混合气体进行预热，且P2O5、CO2混合气体被冷却至300～500℃。
在本申请公开的熔融法窑法磷酸生产工艺中，所述步骤S2中，补充燃料为黄磷炉尾气、电石炉尾气、焦炉气或煤转化气。补充燃料为工业尾气，将其废物利用，减少尾气排放，保护了生态环境，能达到节能减排的目的。
在本申请公开的熔融法窑法磷酸生产工艺中，所述步骤S2中，含氧空气为普通空气、富氧空气或纯氧。
在本申请公开的熔融法窑法磷酸生产工艺中，所述步骤S4中，熔融流动还原层的物料界面设置有碳过量层。
发明的有益效果是：
本发明提供了一种熔融法窑法磷酸生产工艺，该工艺的混合原料在窑炉内受热发生还原反应形成熔融流动还原层，熔融流动还原层的界面与燃烧氧化烟气层的界面接触面积远低于现有窑法磷酸工艺的粒状或砖型物料，并且下部熔融流动还原层不断溢出还原性气体产物上升，在熔融流动还原层的物料界面上方形成天然的还原气氛隔离区，大大降低燃烧氧化烟气层的P2O5、O2与熔融流动还原层发生反应的几率，避免出现返磷造成磷收率偏低和碳烧失严重的问题。该工艺采用高镁磷矿和钾长石作为反应原料，在熔融状态下反应和传质，反应结束后熔渣水萃得到含高活性磷、钙、硅、钾、镁的硅钙钾镁肥，硅钙钾镁肥为土壤调理剂，可以实现磷矿资源元素全利用，实现窑法磷酸废渣产品化。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请的熔融法窑法磷酸生产工艺流程示意图；
图2为本申请的窑炉的结构示意图。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。
在本申请中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
请参阅图1～2所示，本申请实施例提供了一种熔融法窑法磷酸生产工艺，主要是利用低熔点配料，在熔融状态下反应和传质，上下层之间通过辐射进行热交换，降低上层与下层发生反应的几率和碳烧失几率。
本申请公开的一种熔融法窑法磷酸生产工艺，包括以下步骤：
步骤S1.将磷矿粉、还原碳粉与低熔点配料混合、研磨、过筛得到混合原料，混合原料送入窑炉。
步骤S2.将补充燃料与预热后的过量含氧空气混合、燃烧得到含过剩氧气的烟气，烟气从窑炉上部进入窑炉。
步骤S3.上方烟气的热量通过热辐射传递给下方的混合原料，混合原料受热熔融发生还原反应，生成熔融体和P4、CO气体。
步骤S4.熔融体向窑炉的溢流口流动，并持续进行还原反应，形成熔融流动还原层。
步骤S5.还原反应产生的P4、CO气体在窑炉内持续上升，与上方的过剩氧气接触燃烧，得到含P2O5、CO2的混合气体，并产生热量，混合气体向窑炉的排气口流动形成燃烧氧化烟气层，燃烧氧化烟气层的热量通过热辐射持续为熔融流动还原层供热，直至反应完全。
步骤S6.反应完全后，熔渣从窑炉的溢流口流出；P2O5、CO2混合气体从窑炉的排气口排出，冷却后经水洗吸收得到窑法磷酸。
本工艺将磷矿粉、还原炭粉与低熔点配料混合、研磨、过筛得到混合原料，混合原料在窑炉内受热发生还原反应形成熔融流动还原层，使得熔融流动还原层的界面与燃烧氧化烟气层的界面接触面积远低于现有窑法磷酸工艺的粒状或砖型物料，经计算与砖型比不足10％，颗粒物更小，大大降低燃烧氧化烟气层的P2O5、O2与熔融流动还原层发生反应的几率，避免出现返磷造成磷收率偏低和碳烧失严重的问题。混合原料中引入低熔点配料，降低了熔融流动还原层的熔点温度，在熔融状态下反应和传质，提高了传质效率。
窑法磷酸技术在理论上燃烧氧化放热大于还原吸热，但是考虑设备散热、炉渣带热、烟气带热等因素，需补充少量热维持反应持续运行，因此将补充燃料与过量含氧空气混合、燃烧，再进入窑炉，以补充热量维持反应持续运行。
本工艺的燃烧氧化烟气层与熔融流动还原层通过辐射进行热交换，混合原料发生还原反应，生成的P4、CO气体上升与燃烧氧化烟气层的过剩氧气发生剧烈燃烧反应，大大提高燃烧氧化烟气层的温度，热量通过热辐射加热下部熔融流动还原层，维持熔融流动还原层反应持续进行，最终在窑炉内形成反应与热量平衡，通过控制含氧空气的氧含量可以控制窑炉内各点温度。下部熔融流动还原层不断溢出气体产物上升，在熔融流动还原层的物料界面上方形成天然的还原气氛隔离区，大大降低燃烧氧化烟气层的P2O5、O2与熔融流动还原层的还原碳粉发生反应的几率，避免出现返磷造成磷收率偏低和碳烧失严重的问题。
在一个实施例中，步骤S1具体为：将高镁磷矿、还原碳粉与低熔点配料按重量百分比1～6:0.1～1:0.5～3进行混合，混合后研磨，过80～120目筛，得到混合原料。
在一个具体的实施方式中，将高镁磷矿、还原碳粉与低熔点配料按重量百分比1:0.1:0.5进行混合，混合后研磨，过80目筛，得到混合原料。
在另一个具体的实施方式中，将高镁磷矿、还原碳粉与低熔点配料按重量百分比3:0.5:1.5进行混合，混合后研磨，过100目筛，得到混合原料。
在另一个具体的实施方式中，将高镁磷矿、还原碳粉与低熔点配料按重量百分比6:1:3进行混合，混合后研磨，过120目筛，得到混合原料。
在一个实施例中，磷矿粉为20～30％品位高镁磷矿，低熔点配料为5～16.9％品位钾长石。具体地，磷矿粉可以为20％、23％、24％、25％、30％品位的高镁磷矿，低熔点配料可以为5％、7％、10％、12％、16.9％品位钾长石。其反应原理为：
8Ca5F(PO4)3+60C+3K2O·Al2O3·6SiO2+33SiO2→33CaO·SiO2+3CaO·Al2O3·3SiO2+3K2O·3SiO2+4CaF2+6P4↑+60CO↑
生成物为硅酸钙(CaO·SiO2)、硅铝酸钙(3CaO·Al2O3·3SiO2)、硅酸钾(K2O·SiO2)、氟化钙(CaF2)的熔融混合物和P4、CO气体混合物。利用钾长石作为助熔物料，其熔点为1250℃度左右，降低了熔融流动还原层的熔点温度，便于在熔融状态下反应和传质。
进一步地，该工艺的步骤S6中，窑炉流出的熔渣通过水萃方式进行降温，得到含磷的硅钙钾镁肥。该工艺因配料不同可得到不同的副产品，高镁磷矿配钾长石能得到含高活性磷、钙、硅、钾、镁的硅钙钾镁肥，硅钙钾镁肥为土壤调理剂，可以实现磷矿资源元素全利用，实现窑法磷酸废渣产品化。
在一个实施例中，步骤S2中补充燃料与过量含氧空气混合、燃烧后得到1200～1600℃的烟气，该温度的烟气进入窑炉后，可将热量通过热辐射传递给下方的混合原料，混合原料发生还原反应，生成1200～1300℃的熔融体和P4、CO气体，P4、CO气体上升与燃烧氧化烟气层的过剩氧气接触燃烧，放出大量热将燃烧氧化烟气层的温度维持在1500～1600℃，燃烧氧化烟气层的热量通过热辐射持续对熔融流动还原层加热，维持下部还原反应持续进行，同时生成P2O5、CO2气体，越向窑炉溢流口流动，熔融体还原反应减弱，生成的P4、CO量减少，燃烧放出热量减少，窑炉内燃烧氧化烟气层温度依次降低，使得窑炉内的反应与热量平衡。
进一步地，窑炉流出的熔渣温度为1200～1400℃，窑炉排出的含P2O5、CO2的混合气体温度为1300～1400℃。
在一个实施例中，步骤S2中的含氧空气通过步骤S6中窑炉排出的P2O5、CO2混合气体进行预热。窑炉排出的含P2O5、CO2的混合气体温度为1300～1400℃，通过含氧空气降温至300～500℃左右，再经除尘处理后进入酸洗涤回收装备回收P2O5得到窑法磷酸，回收P2O5后的废烟气去环保装置处理达标后排放。含氧空气通过窑炉排出的P2O5、CO2混合气体进行预热，可将工艺的热量充分利用，减少热量损失。
在一个实施例中，补充燃料可采取富含CO的工业炉尾气，补充燃料可以为黄磷炉尾气、电石炉尾气、焦炉气或煤转化气等。将工业尾气进行废物利用，减少尾气排放，保护了生态环境，能达到节能减排的目的。
在一个实施例中，步骤S2中的含氧空气为普通空气、富氧空气或纯氧。为了降低能耗，减少后续尾气处理量，含氧空气优选为富氧空气或纯氧，使得燃烧为富氧燃烧或纯氧燃烧，以减少副产物出现，便于后续尾气处理。
在一个实施例中，为了提高熔融流动还原层与燃烧氧化烟气层的阻隔效率，在熔融流动还原层的物料界面设置碳过量层。碳过量层可以阻隔熔融流动还原层与燃烧氧化烟气层的物料发生反应，避免出现返磷造成磷收率偏低。
在一个具体的实施场景中，该工艺消耗24％品位高镁磷矿3吨，7％品位钾长石1.4吨，还原碳粉0.55吨，生产折标85％磷酸1吨，含磷硅钙钾镁肥3吨，磷酸的磷收率84.8％，总磷收率98.1％。
基于上述各实施例，本发明实施例的熔融法窑法磷酸生产工艺具有以下优点：该工艺采用熔融法窑法生产磷酸，其工艺简单、生产成本低，且磷收率高，容易实现工业化生产。该工艺的混合原料在窑炉内受热发生还原反应形成熔融流动还原层，熔融流动还原层的界面与燃烧氧化烟气层的界面接触面积远低于现有窑法磷酸工艺的粒状或砖型物料，并且下部熔融流动还原层不断溢出还原性气体产物上升，在熔融流动还原层的物料界面上方形成天然的还原气氛隔离区，大大降低燃烧氧化烟气层的P2O5、O2与熔融流动还原层发生反应的几率，避免出现返磷造成磷收率偏低和碳烧失严重的问题。该工艺采用高镁磷矿和钾长石作为反应原料，在熔融状态下反应和传质，反应结束后熔渣水萃得到含高活性磷、钙、硅、钾、镁的硅钙钾镁肥，硅钙钾镁肥为土壤调理剂，可以实现磷矿资源元素全利用，实现窑法磷酸废渣产品化。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.熔融法窑法磷酸生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1.将磷矿粉、还原碳粉与低熔点配料混合、研磨、过筛得到混合原料，混合原料送入窑炉；
步骤S2.将补充燃料与预热后的过量含氧空气混合、燃烧得到含过剩氧气的烟气，烟气从窑炉上部进入窑炉；
步骤S3.上方烟气的热量通过热辐射传递给下方的混合原料，混合原料受热熔融发生还原反应，生成熔融体和P4、CO气体；
步骤S4.熔融体向窑炉的溢流口流动，并持续进行还原反应，形成熔融流动还原层；
步骤S5.还原反应产生的P4、CO气体在窑炉内持续上升，与上方的过剩氧气接触燃烧，得到含P2O5、CO2的混合气体，并产生热量，混合气体向窑炉的排气口流动形成燃烧氧化烟气层，燃烧氧化烟气层的热量通过热辐射持续为熔融流动还原层供热，直至反应完全；
步骤S6.反应完全后，熔渣从窑炉的溢流口流出；P2O5、CO2混合气体从窑炉的排气口排出，冷却后经水洗吸收得到窑法磷酸。
2.根据权利要求1所述的熔融法窑法磷酸生产工艺，其特征在于，所述步骤S1具体为：将高镁磷矿、还原碳粉与低熔点配料按重量百分比1～6:0.1～1:0.5～3进行混合，混合后研磨，过80～120目筛，得到混合原料，混合原料通过给料机送入窑炉。
3.根据权利要求1所述的熔融法窑法磷酸生产工艺，其特征在于，所述磷矿粉为20～30％品位高镁磷矿，所述低熔点配料为5～16.9％品位钾长石。
4.根据权利要求3所述的熔融法窑法磷酸生产工艺，其特征在于，所述步骤S6中，窑炉流出的熔渣通过水萃方式进行降温，得到含磷的硅钙钾镁肥。
5.根据权利要求1所述的熔融法窑法磷酸生产工艺，其特征在于，所述步骤S2中，烟气的温度为1200～1600℃。
6.根据权利要求5所述的熔融法窑法磷酸生产工艺，其特征在于，所述步骤S6中，窑炉流出的熔渣温度为1200～1400℃；窑炉排出的P2O5、CO2混合气体温度为1300～1400℃。
7.根据权利要求6所述的熔融法窑法磷酸生产工艺，其特征在于，所述步骤S2中的含氧空气通过所述步骤S6中窑炉排出的P2O5、CO2混合气体进行预热，且P2O5、CO2混合气体被冷却至300～500℃。
8.根据权利要求1所述的熔融法窑法磷酸生产工艺，其特征在于，所述步骤S2中，补充燃料为黄磷炉尾气、电石炉尾气、焦炉气或煤转化气。
9.根据权利要求1所述的熔融法窑法磷酸生产工艺，其特征在于，所述步骤S2中，含氧空气为普通空气、富氧空气或纯氧。
10.根据权利要求1所述的熔融法窑法磷酸生产工艺，其特征在于，所述步骤S4中，熔融流动还原层的物料界面设置有碳过量层。
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