CN102689882B - 一种低品位磷矿转底炉法生产黄磷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钢铁冶金技术领域，具体指一种低品位磷矿转底炉法生产黄磷的方法，该方法包括步骤：1）磷矿粉、煤粉和硅石按一定配比均匀混合后造球，球团粒度-200目的在总球团数中占80%以上；2）球团干燥20min；3）经过干燥的球团通过布料装置均匀地布于转底炉料床上形成料层，所述球团随转底炉料床移动先进入转底炉加热区加热到1000～1200℃，再进入转底炉温度在1200～1500℃还原区进行还原30～40分钟；4）经过还原反应产生CO或/和CO2、磷蒸汽和炉渣，CO或/和CO2及磷蒸汽从转底炉排出进入冷凝器进行沉积得到黄磷。由于炉渣无需熔融，因此冶炼温度低，能耗小，同时无需用水冲渣减少水资源的消耗。
Description
技术领域
本发明涉及钢铁冶金技术领域，具体指一种低品位磷矿转底炉法生产黄磷的方法。
背景技术
转底炉煤基直接还原技术是一种用来焙烧含碳矿料球团的煤基直接还原技术，其工艺特点是：将含金属氧化物物料与固体煤粉混合造球，使之以薄料层的形态均匀布于转底炉环形料床上，然后在1200～1400℃的高温下敞焰加热，实现物料的快速还原以获得还原产物。
黄磷生产属高能耗产业。据1995年全国19个生产厂统计，每克黄磷的电能消耗为12941～19070kw h，平均为15780kw h。黄磷是一种高能耗产品，其平均综合能耗为9.177 t标煤。黄磷生产高耗能的主要原因是：1、现有技术中，黄磷的生产在电炉中进行，电炉以原料电阻和电机电弧的形式将电能转换成热能，使炉料熔融，消耗大量的电能，另外黄磷生产中产生大量高温炉渣，这些高温炉渣的热能被全部或部分浪费，这是导致电炉生产黄磷工艺能耗高的主要部分，现有技术中降低电炉生产黄磷的能耗的改进也主要集中在提高对高温炉渣热能的利用上；2、由于原料的加工和输送、混合中的碰撞和摩擦以及化学反应中一些组份在高温时的挥发，尤其在生产操作不正常时，将会产生大量粉尘，进而会有许多粉尘进入炉气而被带入冷凝系统，形成大量的泥磷，减低了磷的产量，为降低泥磷的量，提高磷的产量，使粉尘进过除尘后再进入冷凝系统，但同时又增加了能耗。
随着高品位磷矿的减少，低品位磷矿的应用提到议事日程。如果仍然采用现有的电炉法冶炼黄磷，通过上面分析可知，其能耗非常高，同时由于采用的是低品位磷矿，磷矿中杂质多，其能耗会更高；如果采用选矿工艺，首先将磷矿富集后采用电炉冶炼，但这又增加了生产流程、设备投资，而且资源的回收率也难获高值。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明解决的技术问题是：如何直接利用低品位磷矿，尽可能地降低制磷操作工艺中的耗能，同时提高磷回收率。
解决该技术问题，本发明是这样实现的：一种低品位磷矿转底炉法生产黄磷的方法，包括如下步骤：
1）磷矿粉、煤粉和硅石均匀混合后造球，其中按重量份磷矿粉100～200，煤粉20.5～48.4，硅石0～38.2，所述磷矿粉、煤粉和硅石混合造球的球团粒度-200目的在总球团数中占80%以上；
2）所述球团干燥20～30分钟；
3）经过干燥的球团通过布料装置均匀地布于转底炉料床上形成料层，所述球团随转底炉料床移动先进入转底炉加热区加热到1000～1200℃温度之间，再进入转底炉温度在1200～1500℃之间的还原区进行还原，还原时间为30～40分钟；
4）所述球团在转底炉还原区经过还原反应产生CO或/和CO2、磷蒸汽和炉渣，所述CO或/和CO2及磷蒸汽从转底炉中排出进入冷凝器进行沉积得到黄磷。
进一步地，所述步骤4）得到炉渣进入精制系统，所述精制系统用于对炉渣中的泥磷进行二次回收。
所述步骤3）中球团进入转底炉在转底炉加热区加热到1000℃,转底炉还原区的温度为1200℃，球团在还原区的还原时间为40分钟。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
1、本发明采用转底炉进行黄磷的生产，该生产工艺不受电力供应地区和电力供应时段的影响，适用范围广。
2、在电炉生产黄磷的工艺中，进入电炉反应的炉料为磷矿石，硅石和焦炭，而在本发明中进入旋转炉中的炉料为磷矿石，硅石和煤粉，将焦炭改为煤粉，省去了炼焦环节，节约能源，改善环境。
3、在电炉生产黄磷的工艺中，需要将进入电炉的炉料熔融，熔融炉渣对电弧吸收好、能量利用率高，避免电弧对炉衬的过度侵蚀保护炉衬，但炉渣熔融过程消耗大量能量，而本发明中不需要将炉料熔融，炉渣也无需熔融，而直接排出，因此本发明的冶炼温度低，能耗小，同时本发明中不需要用水冲渣也减少水资源的消耗。
4、本发明中进入转底炉的炉料是磷矿石粉，硅石和煤粉，由于炉料均为粉状，进而对原料的要求降低，可以适用低品位的磷矿还原，减少选矿过程资源的浪费。
5、转底炉工艺比较成熟，进过冷凝器的炉气便于回收利用，同时节约能源，又不会污染环境。
附图说明
图1-本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
下面参见附图对本发明作进一步详细说明。
一种低品位磷矿转底炉法生产黄磷的方法，包括如下步骤：
1）磷矿粉、煤粉和硅石均匀混合后造球，其中按重量份磷矿粉100～200，煤粉20.5～48.4，硅石0～38.2，所述磷矿粉、煤粉和硅石混合造球的球团粒度-200目的在总球团数中占80%以上；
2）所述球团干燥20～30分钟；
3）经过干燥的球团通过布料装置均匀地布于转底炉料床上形成料层，所述球团随转底炉料床移动先进入转底炉加热区加热到1000～1200℃温度之间，再进入转底炉温度在1200～1500℃之间的还原区进行还原，还原时间为30～40分钟；
4）所述球团在转底炉还原区经过还原反应产生CO或/和CO2、磷蒸汽和炉渣，所述CO或/和CO2及磷蒸汽从转底炉中排出进入冷凝器进行沉积得到黄磷。
转底炉发生产黄磷其化学反应是为：
3SiO2(s)+Ca3(PO4)2(s)+5C(s)=5CO(g)+2P(g)+3CaSiO3(s)，低品位磷矿是指原矿中P2O5含量小于25%的磷矿，由于低品位磷矿中含有较多杂质，因此为了达到化学反应式中各反应物最佳的反应比例，磷矿粉、煤粉和硅石一般需按重量份磷矿粉100～200，煤粉20.5～48.4，硅石0～38.2的配比进行混合造球。
进入转底炉的炉料磷矿粉、煤粉和硅石均匀混合后制造的球团，在转底炉还原区彻底地还原，产生大量的磷蒸汽、CO或/和CO2，还有还原反应剩余的炉渣，由于在转底炉中球团和还原反应剩余的炉渣不需要熔融，因此转底炉制黄磷的整个工艺的冶炼温度低，能耗小，由于炉渣没有被熔融，所以也不需要用水冲渣，这样也减少水资源的消耗。
由于球团是通过布料装置均匀地布于转底炉料床上形成料层，首选进入转底炉加热区进行预热，再进入还原区还原，由于经过两个环节的加热，确保了球团受热均匀，充分得到还原。
由于磷的熔点非常低，磷的熔点低为44.1℃，密度为1.82，几乎不溶于水，因此通过步骤4）中CO或/和CO2及磷蒸汽从转底炉中排出进入冷凝器，由于磷的熔点低便可以沉积下来得到黄磷。
从冷凝器输出的CO或/和CO2温度任然很高，可以用于对磷矿粉、煤粉和硅石均匀混合后造球形成的球团进行干燥，然后进过净化后，可再次进入转底炉进行还原反应；或者从冷凝器输出的CO或/和CO2直接进过净化，可再次进入转底炉进行还原反应。
转底炉内高温还原段的气氛一般为CO%/CO2%=2.0，即CO%≈66%。
进一步地，上述技术方案中，步骤4）得到炉渣可以进入精制系统，所述精制系统用于对炉渣中的泥磷进行二次回收。
泥磷是黄磷生产过程中产生的主要副产物之一，是磷化学工业中危险固体废弃物。泥磷的处理与利用不仅影响黄磷工业生产中磷的回收率和生产成本，更严重的是造成严重的环境污染问题，将泥磷通过精制系统进行二次回收，不但提高了黄磷生产率，降低了生产成本，而且降低了环境污染。
上述技术方案中的精制系统利用磷的性质，可从泥磷中回收黄磷。磷的熔点低，几乎不溶于水，在高于其沸点280℃的温度下能沸腾变成磷蒸汽，在44.4℃以上可变成液态磷，可使其与水、固体杂质分离。目前多采用间歇法蒸磷，间歇法蒸磷的方法是现有技术中已经非常成熟的技术。
结合图1具体说明转底炉法生产黄磷工艺的原理：首先，磷矿粉、煤粉和硅石均匀混合后制造的球团，然后对球团进行干燥；其次球团等炉料通过布料装置均匀地布于转底炉料床上形成料层，球团布在转底炉料床上后，随着转底炉料床前进，首先在转底炉加热区被加热到1000℃以上，然后进入温度更高的转底炉还原区，磷矿石中的五氧化二磷被球团中碳的还原。在转底炉还原区，磷以气态形式分离出来而被脱除。燃烧及还原反应所生成的CO或/和CO2沿着与转底炉料床前进方向相反的方向流入冷凝系统中，在该冷凝系统中磷被回收，尾气排出通过净化进入下一个环节，进行回收。被还原的球团形成炉渣在转底炉炉内冷却后通过排出装置排到炉外。
实施例：
以下实施例中采用的磷矿石和硅石的主要化学成分如表1，煤粉用兰炭煤，其中固定碳的质量分数是71.41%。
表1 原料化学成分（mass%）
实施例1：一种低品位磷矿转底炉法生产黄磷的方法，包括如下步骤：
1）磷矿粉、煤粉和硅石均匀混合后造球，其中磷矿粉100g，煤粉20.5g，硅石0g，所述磷矿粉、煤粉和硅石混合造球的球团粒度-200目的在总球团数中占80%以上；
2）所述球团干燥20分钟；
3）经过干燥的球团通过布料装置均匀地布于转底炉料床上形成料层，所述球团随转底炉料床移动先进入转底炉加热区加热到1000℃，再进入转底炉温度在1200℃的还原区进行还原，还原时间为30分钟；
4）所述球团在转底炉还原区经过还原反应产生CO或/和CO2、磷蒸汽和炉渣，所述CO或/和CO2及磷蒸汽从转底炉中排出进入冷凝器进行沉积得到黄磷5.21g。
实施例2-11的实施步骤与实施例1相同，工艺参数不同，最终回收磷、产生的泥磷及能耗情况如表2.
从表2中的数据可以看出，加入硅石后磷的回收率提高了；当球团进入转底炉在转底炉加热区加热到1000℃,转底炉还原区的温度为1500℃，球团在还原区的还原时间为40分钟时，磷的回收率为7.93g接近最高值8.25g，但是能耗为98.46g只有回收率最高值对应能耗的一半左右。
由于球团在进入转底炉加热区加热后进入转底炉还原区再次加热时，能够使球团均匀受热，从而能充分还原。
球团在转底炉还原区的还原时间直接影响黄磷的还原率，如果还原时间太短，位于转底炉料床上的料层的底层球团可能得不到充分还原，如果还原时间太长，料层上的球团可能会被再次被氧化，尤其是料层表面球团。经过表2中的数据可知，在其他条件基本相同的前提下，当还原时间超过40分钟时，磷的回收率会有较少的提高，但是能耗却会大幅度提升。
在使用的磷矿石、硅石和煤粉实施例8都相同的情况下，采用电炉法生产需要的能耗和产生的泥磷量见表3。
表3
从表3可以看出：相对于实施例8，在磷矿石、硅石和煤粉的含量及配比都相同的情况下，电炉生产工艺回收磷量为7.76g少于实施例8中的7.93g，能耗为113.25g高于实施例8中的98.46g。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (1)
1.一种低品位磷矿转底炉法生产黄磷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）磷矿粉、煤粉和硅石均匀混合后造球，其中按重量份磷矿粉150～200，煤粉35~40，硅石0～38.2，所述磷矿粉、煤粉和硅石混合造球的球团粒度-200目的在总球团数中占80%以上；
2）所述球团干燥20～30分钟；
3）经过干燥的球团通过布料装置均匀地布于转底炉料床上形成料层，所述球团随转底炉料床移动先进入转底炉加热区加热到1000℃，再进入转底炉温度在1200℃的还原区进行还原，还原时间为40分钟；
4）所述球团在转底炉还原区经过还原反应产生CO或/和CO2、磷蒸汽和炉渣，所述CO或/和CO2及磷蒸汽从转底炉中排出进入冷凝器进行沉积得到黄磷；
所述步骤4）得到炉渣进入精制系统，所述精制系统用于对炉渣中的泥磷进行二次回收。
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