CN106082151A - 一种制备黄磷的方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种制备黄磷的方法及系统。制备方法包括以下步骤：制备反应原料球团，将磷矿粉、煤及硅石混合配料，配入粘结剂，混匀并压制成型，得到反应原料球团；焙烧处理，将所述反应原料球团布入焙烧设备内进行焙烧处理，得到高温球团；还原冶炼，将所述高温球团直接热装入电炉进行还原冶炼，得到含磷气体和高温电炉渣，将所述含磷气体水洗、冷却，得到黄磷产品。制备系统包括依序连接的原料处理装置、焙烧处理装置、还原装置及水洗冷却装置。本发明可有效拓宽原料来源、磷还原率可达96％以上，降低生产能耗、提高产能及产品附加值。

Description

一种制备黄磷的方法及系统

技术领域

本发明涉及一种制备黄磷的方法及系统，属于磷化工技术领域。

背景技术

黄磷是磷化工的基础原料，是制造赤磷、磷酸、五氧化二磷、三氯化磷、五硫化二磷、三氯硫磷和磷的重要原料，也可用于干燥剂、农药、香料、染料、磷酸酯等有机合成工业，以及在机械、纺织和国防工业等多个领域均有应用。黄磷的生产工艺较为简单，是将磷矿石、硅石和焦炭按一定比例和粒度放入电炉里，在1300℃的高温下发生分解、还原反应，磷蒸汽与炉尘一起被冷却、漂洗后得到产品，高温炉渣则直接从电炉中排出。

目前大多数的黄磷生产企业所用的磷矿原料，以矿山开采的天然块矿为主，磷矿原料只是经过简单的加工处理后就投入生产，因磷矿石中含有的不良杂质，如碳酸盐、结晶水、砷等，均能够对黄磷生产成本与生产效率产生不良影响。同时在磷矿开采过程中所产生的粉矿量约占开采量的50％，但由于粉矿品位较低(P2O5含量低)，因此，在现有实际生产中，细度小于3mm的细粉矿都不能入炉生产黄磷，因此造成了磷矿石粉矿的大量浪费。随着磷矿资源的日益枯竭、贫化，仍旧使用天然块矿来生产黄磷的工艺，不仅成本越来越高，而且生产过程中的耗能也越来越大，现在的黄磷加工生产企业已成为我国的高耗能、高排放、高污染三高的企业。因此，开发出一种能够拓宽原料利用条件、降低耗能、提高产品附加值的工艺，有着重大的意义。

基于上述情况，现有一种采用磷精矿粉造球生产黄磷的制备方法。具体内容为：生产1000Kg黄磷，其原料组分为：磷精矿粉7100～8500Kg、焦炭粉1800～2000Kg、硅石粉1800～3300Kg、腐植酸130Kg、氢氧化纳65Kg。制备方法为：将配方组分一起经球磨机润磨加入由腐植酸和氢氧化纳组合制成的粘结剂搅拌均匀，经压球成球机加工为复合球团，并经链板干燥机干燥处理，送入黄磷电炉中制成黄磷成品。这种制备方法，原料采用磷精矿粉中要求五氧化二磷含量≥32％，对原料的要求高；设备中采用链板干燥机进行干燥处理，对含碳酸盐较高的磷矿，由于CO2脱除率低，黄磷电耗相应较高，耗能高。

现有技术中还有一种黄磷矿石的加工工艺：将黄磷矿石与燃料按计算出的比例连续加入到加热装置中，控制加热装置的温度在900℃～1100℃的范围内，保持60～90min，最后待加热后的黄磷矿石冷却至温度≤80℃后，运至储料仓备用。该项技术中，采用块矿入炉，加热效果较差；加热处理后的矿石冷却，热量被浪费。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的目的在于提出一种能够拓宽原料利用条件、降低耗能、提高产品附加值的制备黄磷的方法以及系统。

根据本发明的一个方面，公开一种黄磷的生产方法，该方法包括：将磷矿粉、煤及硅石经烘干、破碎、筛分后按比例配料，配入粘结剂后混匀并压制成型，以便得到反应原料球团；将反应原料球团烘干后布入蓄热式旋转床内进行加热焙烧处理，以便得到高温的反应原料球团及煤热解产生的煤气和煤焦油；将高温球团直接热装入电炉进行还原冶炼，所得磷蒸气经水洗、冷却后最终得到黄磷产品，高温炉渣经过空气换热装置预热空气后送至烘干系统使用或作为助燃空气使用，冷却后的炉渣可用作水泥生产原料。

具体来说，本发明提出的一种制备黄磷的方法，包括以下步骤：

1)制备反应原料球团：将磷矿粉、煤及硅石混合配料，配入粘结剂，混匀并压制成型，得到反应原料球团；

2)焙烧处理：将所述反应原料球团布入焙烧设备内进行焙烧处理，得到高温球团；

3)还原冶炼：将所述高温球团直接热装入电炉进行还原冶炼，得到含磷气体和高温电炉渣，将所述含磷气体水洗、冷却，得到黄磷产品。

利用上述方法，可有效利用低品位磷矿粉料，并以煤代焦可采用低固定碳、高挥发分的劣质煤作为原料，拓宽原料来源；煤的热解与磷矿预处理同时进行，节约了能源；焙烧过程中不仅可以有效去除磷矿粉中的碳酸盐、结晶水、砷等不良杂质，原料中的煤同时发生热解反应，能够进一步提高黄磷生产效率及产品附加值；最终磷还原率可高达96％以上。

根据本发明的一些实施方案，所述反应原料球团中各组分的重量配比为：磷矿粉100重量份，还原煤25～40重量份，硅石20～50重量份，粘结剂2～3重量份；所述粘结剂为膨润土、粘土、糖蜜或来自步骤2)的煤焦油中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方案，制备黄磷的方法中，焙烧设备采用蓄热式辐射管旋转床。采用蓄热式辐射管旋转床独特的加热系统对反应原料球团进行加热焙烧处理，可以避免明火燃烧加热造成原料煤损耗及对于煤热解气氛的影响。

根据本发明的一些实施方案，步骤2)的焙烧处理工艺参数为：焙烧温度为400℃-900℃，焙烧时间为20-50min。

为了节约能源，本发明的方法还包括：将空气与步骤3)所得的高温炉渣进行换热，得到预热空气，随后将所述预热空气送至所述蓄热式辐射管旋转床的辐射管作为助燃空气使用。

进一步地，在所述蓄热式辐射管旋转床内设置油气回收系统，采用所述油气回收系统分离得到热解油气。

本发明还公开一种制备黄磷的系统，包括原料处理装置、焙烧处理装置、还原装置及水洗冷却装置；原料处理装置设有磷矿粉入口，煤入口，硅石入口，粘结剂入口及反应原料球团出口；焙烧处理装置设有反应原料球团入口、高温球团出口和煤气、焦油出口，反应原料球团入口与反应原料球团出口相连；还原装置设有物料入口，磷蒸气出口和炉渣出口，物料入口与高温球团出口直接相连；水洗冷却装置设有磷蒸气入口和黄磷出口，磷蒸气入口与磷蒸气出口相连。

焙烧处理装置采用蓄热式辐射管旋转床进行加热处理，并进一步包括热解气处理装置。热解气处理装置对系统中产生的热解气进行处理，得到煤气和煤焦油。具体来说，热解气处理装置包括依次连接的热解气净化单元、油-气分离单元、冷却单元；蓄热式辐射管旋转床的热解气出口与热解气处理装置的热解气入口相连。

本发明通过将原料经破碎、筛分、混匀、成型、干燥及加热焙烧等工序处理后可有效利用低品位磷矿粉料，并以煤代焦可采用低固定碳、高挥发分的劣质煤作为原料，拓宽原料来源；采用蓄热式辐射管旋转床对反应原料球团进行加热焙烧处理，在加热焙烧过程中不仅可以有效去除磷矿粉中的碳酸盐、结晶水、砷等不良杂质，原料中的煤同时发生热解反应，可以得到高固定碳和低挥发分的含碳原料，从而满足后续的电炉生产过程中对还原原料的要求；另外，在旋转床内设置油气回收系统，可以有效回收热解过程产生的热解油气；采用辐射管加热方式可以避免明火燃烧加热造成原料煤损耗及对于煤热解气氛的影响；反应原料球团经焙烧处理后直接热装入电炉有效提高电炉生产效率，保证炉况顺行；高温炉渣经过空气换热装置预热空气后送至烘干系统使用或作为助燃空气使用，冷却后的炉渣可用作水泥生产原料。较传统工艺相比，本发明拓宽了原料来源，磷还原率可高达96％以上；同时丰富了产品种类，提高了产品附加值；明显降低黄磷生产原料成本；节约了能源。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为本发明主要工艺流程图；

图2为本发明制备黄磷系统的结构示意图。

具体实施方式

根据本发明的一个方面，本发明提出了一种黄磷的生产方法，下面参考图1描述本发明的制备黄磷的方法，该方法具体包括以下步骤：

(1)制备反应原料球团：

将磷矿粉、煤及硅石混合配料，接着配入粘结剂，然后将所得混合物混匀并压制成型，得到反应原料球团。

在本发明中，所用的磷矿粉，可以选用粒度小于1mm的低品位粉矿；所用的煤可以选用粒度小于3mm的劣质、高挥发分的煤，热解后产生半焦作为电炉生产还原剂；所用的硅石的粒度小于3mm。

需要说明的是，上述三种原料分别经烘干-破碎-筛分所得，而本发明不限定三种原料的处理顺序，最终得到三种原材料的粉料即可。

(2)焙烧：将反应原料球团布入焙烧设备内进行加热焙烧处理，得到高温反应原料球团。

在焙烧处理过程中，煤发生热解反应，最终生成煤气和煤焦油，磷矿粉发生分解反应，这两个反应同时发生。

(3)还原冶炼：将所述高温球团，采用热料罐运送方式，直接热装入电炉进行还原冶炼，得到含磷气体和高温电炉渣，将所述含磷气体水洗、冷却，得到黄磷产品。

本发明可采用低品质的细粉磷矿为原料，将磷矿粉与其他原料配比制成球团参与反应，拓宽磷矿原料的来源；在还原冶炼之前，对球团进行焙烧，在加热过程中可以有效去除磷矿粉中的碳酸盐、结晶水、砷等不良杂质，从而提高黄磷的生产成本与生产效率；焙烧后直接将高温的反应原料直接装入电炉，有效提高电炉生产效率，保证炉况顺行，节约能源。

根据本发明的具体实施例，上述原料即磷矿石、还原煤、硅石以及粘结剂的质量比并不受严格限制。经过多次实验，总结经验后，本发明提供一种优选的具体比值，三种原料的质量比可以为100:(25-40):(20-50):(2-3)。本发明中所使用的粘结剂，可以为膨润土、粘土、糖蜜、来自还原冶炼步骤产出的煤焦油中的一种或多种。

根据本发明的具体实施例，焙烧步骤所用的焙烧设备为蓄热式旋转床。上述成型的反应原料布入旋转床内进行焙烧处理，焙烧温度为400℃-900℃，焙烧时间为20-50min。当然，上述焙烧温度、焙烧时间并不以此为限。在焙烧步骤中，除了产生高温反应原料球团之外，煤热解的热解气经处理后可产生煤气和煤焦油等副产品。优选地，在旋转床内设置油气回收系统，收集煤气和煤焦油。

将空气与还原冶炼所得高温炉渣进行换热，得到预热空气，随后将所述预热空气送至所述蓄热式辐射管旋转床的辐射管作为助燃空气使用。冷却后的炉渣用作水泥生产原料，预热空气也可用于烘干系统。

本发明还公开一种制备黄磷的系统，按照上述方法制备黄磷。如图2所示，系统包括依序连接的原料处理装置100、焙烧处理装置200、还原装置300及水洗冷却装置400。原料处理装置100设有磷矿粉入口101，煤入口102，硅石入口103，粘结剂入口104及反应原料球团出口105。焙烧处理装置200设有反应原料球团入口201、高温球团出口202和煤气、焦油出口203，反应原料球团入口201直接与反应原料球团出口105相连。还原装置300设有物料入口301，磷蒸气出口302和炉渣出口303，物料入口301与高温球团出口202相连。水洗冷却装置400设有磷蒸气入口401和黄磷出口402，磷蒸气入口401与磷蒸气出口302相连。

具体地说，原料处理装置100，包括依次连接的破碎-筛分装置、混合装置及成型装置，将加入的原料混合后轧制成型。将磷矿粉、还原煤及硅石经烘干、破碎、筛分后按比例配料，配入粘结剂后混匀并压制成球。原料重量配比可以为：磷矿粉100重量份，还原煤25～40重量份，硅石20～50重量份，粘结剂2～3重量份，粘结剂1～3重量份。粘结剂为膨润土、粘土、糖蜜或还原冶炼中产生的煤焦油中的一种或多种。

焙烧处理装置200，可包括焙烧装置、热解气处理装置。热解气处理装置包括依次连接的热解气净化单元、油-气分离单元、冷却单元。焙烧装置的热解气出口与热解气处理装置热解气入口相连，焙烧装置产生热解油气排出给热解气处理装置，经过净化、油气分离、冷却，得到煤气和煤焦油，排出。

焙烧装置为蓄热式辐射管旋转床，由原料处理装置值得的球团直接连续布入旋转床内，在400℃-900℃下进行焙烧20-50min。焙烧处理装置得到高温球团、煤气和煤焦油。

还原装置300连接在焙烧装置后。将高温球团直接热装入电炉内进行还原冶炼，得到磷蒸气。所得的冶炼炉渣可用作水泥原料。

水洗冷却装置连接在还原装置后。将还原装置排出的磷蒸气，也就是含磷气体，水洗、冷却，得到黄磷产品。

本发明以煤代焦，使用的还原煤，可采用低固定碳、高挥发分的劣质煤作，拓宽原料来源；一炉两反应，节约了能源，减少了污染；采用蓄热式辐射管旋转床对成型的反应原料进行加热焙烧，原料中的煤同时发生热解反应，可以得到高固定碳、低挥发分的含碳原料，从而满足后续的电炉生产过程中对还原原料的要求；另外，在旋转床内设置油气回收系统，可以有效回收热解过程产生的煤气和煤焦油；采用辐射管加热方式可以避免明火燃烧加热造成原料煤损耗及对于煤热解气氛的影响。

在电炉还原步骤中产生的高温炉渣，经过空气换热装置预热空气后送至烘干系统使用或作为助燃空气使用，冷却后的炉渣可用作水泥生产原料。

较传统工艺相比，本发明拓宽了原料的来源，磷还原率可高达96％以上，同时丰富了工艺产品的种类，提高了产品附加值，明显降低黄磷生产原料成本。

通过如下具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

将原料按照磷矿粉100重量份，还原煤25重量份，硅石20重量份的重量比例配料，配入2重量份的膨润土后混匀并压制成型，得到反应原料球团。

所制成型的反应原料球团经烘干后布入蓄热式辐射管旋转床内在400℃环境下加热50min。旋转床内设置油气回收系统，可以有效回收加热过程中煤热解所产生的煤气和煤焦油。

从旋转床的排料口排出的高温的反应原料球团直接热装入电炉进行还原冶炼，所得磷蒸气经水洗、冷却后最终得到黄磷产品。

经过上述工艺，本实施中磷的还原率为96％。高温炉渣经过空气换热装置预热空气后送至烘干系统使用或作为助燃空气使用，冷却后的炉渣可用作水泥生产原料。

实施例2：

将原料按照磷矿粉100重量份，还原煤30重量份，硅石35重量份的重量比例配料，配入3重量份的粘土后混匀并压制成型，得到反应原料球团。

所制成型的反应原料球团经烘干后直接布入蓄热式辐射管旋转床内在700℃环境下加热40min。旋转床内设置油气回收系统，可以有效回收加热过程中煤热解所产生的煤气和煤焦油。

从旋转床的排料口排出的高温的反应原料球团直接热装入电炉进行还原冶炼，所得磷蒸气经水洗、冷却后最终得到黄磷产品。

经过上述工艺，本实施中磷的还原率为98％。高温炉渣经过空气换热装置预热空气后送至烘干系统使用或作为助燃空气使用，冷却后的炉渣可用作水泥生产原料。

实施例3：

将原料按照磷矿粉100重量份，还原煤40重量份，硅石50重量份的重量比例配料，配入3重量份的糖蜜后混匀并压制成型，得到反应原料球团。

所制成型的反应原料球团经烘干后布入蓄热式辐射管旋转床内在900℃环境下加热20min。旋转床内设置油气回收系统，可以有效回收加热过程中煤热解所产生的煤气和煤焦油。

从旋转床的排料口排出的高温的反应原料球团直接热装入电炉进行还原冶炼，所得磷蒸气经水洗、冷却后最终得到黄磷产品。

本实施中磷的还原率为97％，高温炉渣经过空气换热装置预热空气后送至烘干系统使用或作为助燃空气使用，冷却后的炉渣可用作水泥生产原料。

实施例4：

将原料按照磷矿粉100重量份，还原煤35重量份，硅石40重量份的重量比例配料，配入3重量份的焦油后混匀并压制成型，得到反应原料球团。

所制成型的反应原料球团经烘干后直接布入蓄热式辐射管旋转床内在800℃环境下加热35min。旋转床内设置油气回收系统，可以有效回收加热过程中煤热解所产生的煤气和煤焦油。

从旋转床的排料口排出的高温的反应原料球团直接热装入电炉进行还原冶炼，所得磷蒸气经水洗、冷却后最终得到黄磷产品。

经过上述工艺，本实施中磷的还原率为97％。高温炉渣经过空气换热装置预热空气后送至烘干系统使用或作为助燃空气使用，冷却后的炉渣可用作水泥生产原料。

本发明公开的内容论及的是示例性实施例，在不脱离权利要求书界定的保护范围的情况下，可以对本申请的各个实施例进行各种改变和修改。因此，所描述的实施例旨在涵盖落在所附权利要求书的保护范围内的所有此类改变、修改和变形。另外，除非特别说明，那么任何实施例的全部或一部分可结合任何其它实施例的全部或一部分使用。

Claims (10)

1.一种制备黄磷的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备反应原料球团：

将磷矿粉、煤及硅石混合配料，配入粘结剂，混匀并压制成型，得到反应原料球团；

2)焙烧处理：

将所述反应原料球团布入焙烧设备内进行焙烧处理，得到高温球团；

3)还原冶炼：

将所述高温球团直接热装入电炉进行还原冶炼，得到含磷气体和高温电炉渣，将所述含磷气体水洗、冷却，得到黄磷产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应原料球团中各组分的重量配比为：磷矿粉100重量份，煤25～40重量份，硅石20～50重量份，粘结剂2～3重量份。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为膨润土、粘土、糖蜜、来自步骤2)的煤焦油中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧设备为蓄热式辐射管旋转床。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述焙烧处理的工艺参数为：焙烧温度为400℃-900℃，焙烧时间为20-50min。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将空气与步骤3)所得的高温炉渣进行换热，得到预热空气，随后将所述预热空气送至所述蓄热式辐射管旋转床的辐射管作为助燃空气使用。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括，在所述蓄热式辐射管旋转床内设置油气回收系统，采用所述油气回收系统分离所述焙烧步骤得到的热解油气。

8.一种制备黄磷的系统，其特征在于，包括原料处理装置、焙烧处理装置、还原装置及水洗冷却装置；

所述原料处理装置，设有磷矿粉入口，煤入口，硅石入口，粘结剂入口及反应原料球团出口；

所述焙烧处理装置，设有反应原料球团入口、高温球团出口和煤气、焦油出口，所述反应原料球团入口与所述反应原料球团出口相连；

所述还原装置，设有物料入口，磷蒸气出口和炉渣出口，所述物料入口直接与所述高温球团出口相连；

所述水洗冷却装置，设有磷蒸气入口和黄磷出口，所述磷蒸气入口与所述磷蒸气出口相连。

9.根据权利要求8所述的系统，其特征在于，所述焙烧处理装置采用蓄热式辐射管旋转床进行加热处理，并进一步包括热解气处理装置。

10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，所述热解气处理装置包括依次连接的热解气净化单元、油-气分离单元、冷却单元；所述蓄热式辐射管旋转床的热解气出口与所述热解气处理装置的热解气入口相连。