CN104445114A - 一种制备黄磷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备黄磷的方法，该方法是用浮选后的磷精矿，压制成球得到磷精矿球团，再将磷精矿球团一次固结后送入黄磷原料工段，利用黄磷电炉内炉气显热进行二次固结，最后反应制得黄磷。本发明能够控制炉内球团粉化率，减少泥磷量，提高磷回收率，在避免磷精矿球团粉化后随炉气进入黄磷精制系统引起磷精矿浪费的同时，又能提高黄磷精制品质，降低精制成本，较传统球团矿生产工艺，分两次固结，省去较长时间球团焙烧这一耗能设备，既节约了投资，也降低了能耗。本发明降低黄磷成产成本、电耗和物耗，具有突出的实质性特点和显著的进步性。

Description

一种制备黄磷的方法

技术领域

本发明涉及一种制备黄磷的方法，具体涉及一种磷精矿电热法制备黄磷的方法。

技术背景

我国磷矿石平均品位比较低，90%以上属于中低品位，平均品位仅16.85%。

中国黄磷生产企业多年来为了节约能耗、降低生产成本，所用磷矿原料均以富矿为主（P₂O₅质量分数≥28%）。经多年过度开采,富矿所剩不多,已很难保证黄磷生产需要。特别严重的是，采块弃粉,采富弃贫，导致大量的低品质位磷矿资源无法得到科学的利用，资源破坏严重。

现大多黄磷生产企业由于原料品位过低，造成能耗高、物耗高。以10000吨/年黄磷生产装置计算，年直接损失金额达1000万元以上。

随着选矿技术的发展，特别是国家对磷资源开发利用的高度重视，低品位磷矿已大量采用浮选工艺进行浮选。所得磷精矿P₂O₅平均品位达到30%以上（如针对黄磷企业需要，可低于30%），SiO₂同时也得到富集。

磷精矿电热法制备黄磷存在较多的技术难题，主要原因是磷精矿粒径细，而且市面上其他球团矿大量使用成本昂贵的有机粘结剂（如腐植酸钠），虽能保证原料输送需要，但在进入黄磷电炉后，因有机粘接剂的碳化温度低，在未到黄磷电炉反应区时，有机粘接剂就已经碳化，磷精矿球团即大量粉化，磷精矿粉会随黄磷炉气进入黄磷精制系统，导致泥磷量增加，磷回收率降低，增加了黄磷精制难度和精制成本，造成磷精矿浪费，同时还引起黄磷电炉内物料、压力的不稳定。另外，使用硅酸钠、钠基型膨润土等一般无机粘结剂，成球后经干燥和较长时间焙烧，虽能保证原料输送需要，但由于粘结剂自身Na、Al等有害成分的带入，熔融状态炉料粘度增大，导致磷炉出渣困难，尤其是黄磷电炉内高温状态下反应产生的氟硅酸钠会随炉气进入黄磷精制系统，不仅增加黄磷精制难度和精制成本，还将严重影响黄磷品质。

发明内容

本发明克服了现有问题，依据各地磷精矿的不同特点，既能直接用磷精矿或将磷精矿干燥后直接成球，又能根据实际需要添加粘结剂浸润后进行成球，成球后用固结机一次固结，对磷精矿球团的强度、转鼓指数进行有效控制，保证磷精矿球团在黄磷原料工段输送过程中不粉化，不破裂；在黄磷电炉内二次固结控制了球团粉化率，能够避免磷精矿球团粉化后随炉气进入黄磷精制系统；粘结剂则通过将粘接剂中的Na、Al等有害成分含量控制到0.1～1.2%，避免带入过多的Na、Al等有害成分导致黄磷电炉出渣困难，达到节省磷精矿，提高黄磷精制品质和降低精制成本的目的，具有突出的实质性特点和显著的进步性。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种黄磷的制备方法，直接用浮选后的磷精矿，压制成球得到磷精矿球团，再将磷精矿球团一次固结后送入黄磷原料工段，利用黄磷电炉内炉气显热进行二次固结，最后反应制得黄磷。 

所述压制成球步骤为：用压力为4～23MPa的压球机将混合均化后的磷精矿压制成5～30mm的磷精矿球团。选择一定压力的压球机能够保证球团的成球强度在适当的范围，有利于后续生产过程中确保磷精矿球团不会爆裂粉化开来。所述一次固结步骤为：经400℃～1200℃高温焙烧，高温焙烧磷精矿球团的目的在于使磷精矿球团表面形成稳定的晶格结构，提高球团抗压强度和转鼓指数，保证球团在黄磷原料工段输送过程中不粉化，不破裂。

所述二次固结方法为磷精矿球团黄磷经原料工段送入电炉内，利用黄磷电炉内料区的炉气显热进行二次固结，进一步加强球团强度保证后续过程球团不爆裂粉化。利用黄磷电炉内炉气显热进行二次固结，进一步加强球团强度保证后续过程球团不爆裂粉化。

所述压制成球步骤前加入粘接剂或在加入粘接剂的同时按制磷配方补足硅粉。

进一步的，粘结剂为经控制Na、Al有害成分到0.1～1.2%范围内的无机酸、硅酸盐以及膨润土中的一种或两种及两种以上。

磷精矿球团经一二次固结后，由于粉尘减少，球团粒径均匀，反应活性高，反应稳定，黄磷电炉炉内压力稳定，炉气平稳地沿着料层和电极周围空隙顺畅逸出，操作平稳，且炉料会均匀进入黄磷电炉熔融区，反应完全，炉渣残留P₂O₅大大降低。

磷精矿球团经一次固结后较原矿晶型发生改变，即晶型变小，反应表面积增大，反应活性升高，反应速度大大提高，单位时间内熔矿能力增大，可提高黄磷电炉产能20%以上。

磷精矿经一次固结后的球团，较原矿而言能够去除约85%左右的CO₂，炉料中添加的还原剂碳素相应减少，CO₂与C的副反应减少，对电耗和碳耗有较大改善，对改善生产环境，降低生产成本有十分重大的意义。

所述粘结剂为经控制Na、Al有害成分到0.1～1.2%范围内的无机酸、硅酸盐以及膨润土中的一种或两种及两种以上。

进一步地，还包括干燥步骤，所述干燥步骤在浮选步骤后或者一次固结前，具体方法为：采用黄磷尾气或燃料在100℃～300℃下干燥，控制干燥后的磷精矿或磷精矿球团含水率≤3%。

所述磷精矿P₂O₅的含量为26%及以上。

送入黄磷原料工段的磷精矿球团掺合有磷矿石。磷精矿球团可直接送入黄磷原料工段制备黄磷，也可根据自身的实际需求掺合磷矿石后进入黄磷原料生产工段进行制备。

本发明的设计构思在于：

1、本发明依据各地磷精矿的不同特点，直接用磷精矿或将磷精矿干燥后，浸润后进行成球，采用和本工艺条件相配合的一次固结，固结只需在磷精矿球团表面形成稳定的晶格结构，能够提高球团抗压强度和转鼓指数，保证磷精矿球团在黄磷原料工段输送过程中不粉化，不破裂，降低了焙烧能耗，使磷精矿球团焙烧时间大大缩短，从而减少磷精矿浪费和降低环保治理费用；利用黄磷电炉内炉气显热进行二次固结，能够进一步控制炉内球团粉化率，减少泥磷量，提高磷回收率，在避免磷精矿球团粉化后随炉气进入黄磷精制系统引起磷精矿浪费的同时，又能提高黄磷精制品质，降低精制成本。

2、根据需要在成球之前添加粘结剂（同时可按制磷配方加入硅粉），而添加的粘结剂通过控制粘接剂中的Na、Al等有害成分的含量到一定程度从而避免了Na、Al等有害成分带入黄磷电炉中，确保黄磷电炉内熔融状态炉料的流动性，从而保证其顺畅出渣。尤其是限制了反应产生氟硅酸钠随黄磷炉气进入黄磷精制系统，降低了黄磷精制难度和精制成本，提高了黄磷品质。

与现有工艺技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明将磷矿进行浮选后得到的挥发分少、成分简单的磷精矿，因P₂O₅和SiO₂成分含量上升，后续制磷时硅石和焦炭（或白煤）的配比减少，电极消耗降低，再加上浮选去除大部分有机质和CO₂，能耗和物耗都将大大降低，成本也会随之降低。

2、本发明的一次固结和二次固结能够降低焙烧能耗，保证磷精矿球团在黄磷原料工段输送，在控制了球团在黄磷电炉内不粉化，不爆裂的同时，还能减少泥磷量，提高磷回收率，一次回收率可达92%以上，避免磷精矿球团粉化后随炉气进入黄磷精制系统，减少了磷精矿浪费。

3、本发明所用粘结剂控制了Na、Al等有害成分带入量，确保黄磷电炉内熔融状态炉料的流动性，从而保证其顺畅出渣，尤其是限制了反应产生氟硅酸钠随黄磷炉气进入黄磷精制系统，降低了黄磷精制难度和精制成本，提高了黄磷品质。

4、本发明的成品磷精矿球团品位高，粒径均匀，级配合理，透气性好，成分稳定，反应活性高，含水率低，反应更充分，相较块状磷矿制磷，不仅明显降低磷渣量和残磷率（指未反应的磷矿），还解决了炉内结拱，塌料、断电极等老大难问题。

5、本发明由于在添加粘结剂的同时可按制磷配方补足硅粉，所以在制磷原料工段可不再配入硅石。不仅解决了硅石矿粉料无法利用的难题，变废为宝，提高了硅石的资源利用率，还解决了因硅粉堆放带来的环保问题。

6、本发明较传统球团矿生产工艺，分两次固结，省去较长时间球团焙烧这一耗能设备，既节约了投资，也降低了能耗。

具体实施方式

下面根据具体实施实例对本发明作进一步阐述。

但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

实施例1

用P₂O₅含量为22.5%的低品位磷矿浮选得到磷精矿，进行23MPa压力的压制成球处理，筛分得到5mm～30mm球径的磷精矿球团，将磷精矿球团经固结机一次固结后，利用黄磷电炉内炉气显热进行二次固结，最后反应制得黄磷，一次固结焙烧温度为1200℃。

磷精矿P₂O₅的含量为32%，含水率10%～12%，200目过筛率80%以上，CO₂含量2.68%。

成品磷精矿球团抗压强度为87kg/cm²，转鼓指数为86%，制得的磷精矿球团品质为P₂O₅ 32.00%，CaO 42.24%,，SiO₂ 15.10%，CO₂2.68%。

实施例2

用P₂O₅含量为22.5%的低品位磷矿浮选得到磷精矿，将磷精矿在100-300℃干燥（控制磷精矿干燥后的含水率为3%或2%）后加入粘接剂无机酸、硅酸盐和膨润土三种，粘接剂中的Na、Al有害成分控制为0.8%，搅拌均化后进行10MPa压力的压制成球处理，筛分得到5mm～30mm球径的磷精矿球团，再将磷精矿球团经固结机一次固结后，利用黄磷电炉内炉气显热进行二次固结，最后反应制得黄磷，一次固结焙烧温度为600℃。

其中浮选后的磷精矿的含水率一般为10%～12%，干燥后的磷精矿含水率≤3%。磷精矿P₂O₅的含量为32%，200目过筛率80%以上，CO₂含量2.68%。

成品磷精矿球团抗压强度为130kg/cm²，转鼓指数为85%，制得的磷精矿球团品质为P₂O₅ 33.54%，CaO 42.24%,，SiO₂ 14.12%，CO₂2.68%。

实施例3

用P₂O₅含量为22.5%的低品位磷矿浮选得到磷精矿，加入粘接剂硅酸盐和膨润土，粘接剂中的Na、Al有害成分控制到1.2%，搅拌、浸润均化后进行18MPa压力的压制成球处理，筛分得到5mm～30mm球径的磷精矿球团，将磷精矿球团在100-300℃干燥（控制磷精矿球团干燥后的含水率为0.6%或1%）后经固结机一次固结后，利用黄磷电炉内炉气显热进行二次固结，最后反应制得黄磷，一次固结焙烧温度为800℃。

其中浮选后的磷精矿的含水率一般为10%～12%，干燥后的磷精矿球团含水率≤3%。磷精矿P₂O₅的含量为32%，200目过筛率80%以上，CO₂含量2.68%。

成品磷精矿球团抗压强度为99kg/cm²，转鼓指数为88%，制得的磷精矿球团品质为P₂O₅ 31.37%，CaO 42.24%，SiO₂ 15.35%，CO₂ 2.62%。

实施例4

用P₂O₅含量为22.5%的低品位磷矿浮选得到磷精矿，利用黄磷尾气将磷精矿干燥到含水率0.6%，加入粘接剂无机酸，粘接剂中的Na、Al有害成分控制到0.1%，搅拌、浸润均化后进行23MPa压力的压制成球处理，筛分得到5mm～30mm球径的磷精矿球团，将磷精矿球团经固结机一次固结后，利用黄磷电炉内炉气显热进行二次固结，最后反应制得黄磷，一次固结焙烧温度为1200℃。

磷精矿P₂O₅的含量为32%，含水率10%～12%，200目过筛率80%以上，CO₂含量2.68%。

成品磷精矿球团抗压强度为87kg/cm²，转鼓指数为86%，制得的磷精矿球团品质为P₂O₅ 33.54%，CaO 42.24%,，SiO₂ 14.10%，CO₂ 2.65%。

实施例5

用P₂O₅含量为22.5%的低品位磷矿经浮选后得到磷精矿，加入粘接剂硅酸盐，粘接剂中的Na、Al有害成分控制到0.3%，同时按制磷配方加入硅粉，搅拌、浸润均化后进行4MPa压力的压制成球处理，筛分得到5mm～30mm球径的磷精矿球团，将磷精矿球团经固结机一次固结后，利用黄磷电炉内炉气显热进行二次固结，最后反应制得黄磷，一次固结焙烧温度为400℃。磷精矿球团可直接送入黄磷原料工段制备黄磷，也可根据自身的实际需求掺合磷矿石后进入黄磷原料生产工段进行制备。

磷精矿P₂O₅的含量为32%，含水率10%～12%，200目过筛率80%以上，CO₂含量2.68%。

成品磷精矿球团抗压强度为125kg/cm²，转鼓指数为86%，制得的磷精矿球团品质为P₂O₅ 31.07%，CaO 42.24%,，SiO₂ 17.12%，CO₂ 2.61%。

Claims (10)

1.一种制备黄磷的方法，其特征在于，用浮选后的磷精矿，压制成球得到磷精矿球团，再将磷精矿球团一次固结后送入黄磷原料工段，利用黄磷电炉内炉气显热进行二次固结，最后反应制得黄磷。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述成球步骤为：用压力为4～23MPa的压球机将混合均化后的磷精矿压制成5～30mm的磷精矿球团。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一次固结方法为：用400℃～1200℃高温将磷精矿球团焙烧。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二次固结方法为：磷精矿球团黄磷经原料工段送入电炉内，利用黄磷电炉内料区的炉气显热进行二次固结，进一步加强球团强度保证后续过程球团不爆裂粉化。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述压制成球步骤前加入粘接剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，加入粘接剂的同时按制磷配方补足硅粉。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，粘结剂为经控制Na、Al有害成分到0.1～1.2%范围内的无机酸、硅酸盐和膨润土中的一种或两种及两种以上。

8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，还包括干燥步骤，所述干燥步骤在浮选步骤后或者一次固结前，具体方法为：采用黄磷尾气或燃料在100℃～300℃下干燥，控制干燥后的磷精矿或磷精矿球团含水率≤3%。

9.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述磷精矿中P₂O₅的含量为26%及以上。

10.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，送入黄磷原料工段的磷精矿球团掺合有磷矿石。