CN103897737A

CN103897737A - 一种全氧竖炉炼磷联产合成气的方法和用于炼磷联产合成气的装置

Info

Publication number: CN103897737A
Application number: CN201210587573.XA
Authority: CN
Inventors: 赵月红; 张文翠; 王树民; 王志; 温浩; 许志宏
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2014-07-02

Abstract

本发明涉及一种全氧竖炉炼磷生产方法以及用于炼磷联产合成气装置，纯氧与配加的水蒸汽从竖炉下部风口通入，磷灰石加碳球团和燃料煤从竖炉顶部加料口加入，形成料柱；煤在燃烧区燃烧，生成的高温烟气在上升过程中对向下移动的磷灰石加碳球团和燃料煤逐步加热；在竖炉中部反应区，磷灰石加碳球团中的磷灰石与碳发生反应生成磷；生成的含磷煤气从竖炉顶部煤气出口排出；生成的熔融炉渣从竖炉下部出渣口排出。与现有火法炼磷技术相比，本发明使用磷灰石加碳球团代替磷灰石，磷矿石与焦炭的接触面积大，促使反应速率加快；使用煤替代焦炭，降低了生产成本；使用纯氧助燃，生成的煤气中不含氮气及其氧化物，可作为合成气使用，便于煤气的综合利用。

Description

一种全氧竖炉炼磷联产合成气的方法和用于炼磷联产合成气的装置

技术领域

本发明属于火法制磷技术领域，具体涉及一种全氧竖炉炼磷联产合成气生产方法以及用于炼磷联产合成气装置。

背景技术

黄磷是一种重要的化工原料，以黄磷为原料可以生产多种磷化物和磷酸盐。目前，国内外黄磷生产采用的主流方法是电炉法制磷。此外，也有高炉法、流化床还原法、等离子体法等方法来生产黄磷。

我国绝大多数黄磷生产企业采用电炉法制磷。但是，由于电炉法制磷对入炉磷矿的品质要求高，中低品位磷矿（P₂O₅质量百分数≤20%的块矿和粉矿）不宜或不能作为电炉法制磷的原料，否则将造成生产困难和生产成本上升。另一方面，我国磷矿资源虽然储量丰富，但平均品位仅为16%（P₂O₅质量百分数为16%的块矿和粉矿），其中品位低于20%的磷矿占总储量的69.65%。因此，电炉法制磷在我国受到磷矿品位低的限制。

20世纪50年代，叶渚沛针对我国磷矿品位低、电力供应紧张的情况，开展了高炉炭热法制磷技术路线的探索。0.77m³和8m³高炉炼磷试验证明，高炉炼磷方法能充分有效地直接处理中低品位磷矿，适合大规模生产。但长期以来，由于以下问题而使高炉炼磷未能获得到推广。

(1)高炉炼磷采用块状磷矿石和焦炭进料，磷矿石与焦炭的接触面积小，反应速率低，磷矿石在低于软融温度的条件下，其中的五氧化二磷（P₂O₅）不会发生明显的还原反应。

(2)高炉炼磷采用热风作为助燃剂，产生的含磷煤气中存在大量氮气（N₂），不利于煤气的后续处理和碳资源的综合利用。

(3)高炉炼磷采用焦炭（或部分无烟煤）作为燃料和还原剂，不符合我国焦煤资源紧张的情况。

因此，开发一种能够利用中低品位磷矿资源的炼磷方法具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于针对我国磷矿品位低和煤炭资源相对丰富的情况，提出一种全氧竖炉炼磷联产合成气的方法，解决高炉炼磷工艺焦炭用量多、副产煤气利用困难的问题。

为解决上述问题，本发明采用采用竖炉冶炼的方法，该方法包括：

将炉料自竖炉顶部加料口加入，纯氧和水蒸汽自竖炉下部风口通入；燃料煤在竖炉下部燃烧产生的高温烟气逆流加热下行炉料；在竖炉中部，磷灰石加碳球团中的还原剂碳将磷灰石中的五氧化二磷还原为元素磷，同时燃料煤发生气化反应，生成的含磷煤气自竖炉顶部煤气出口排出，所述含磷煤气经冷凝单元回收磷，除磷煤气经煤气净化单元处理后得到煤气；生成的熔融炉渣自竖炉下部出渣口排出。

所述炉料为磷灰石加碳球团与燃料煤混合得到的配料。

所述的磷灰石加碳球团按如下方法制备：将磷灰石和还原剂碳干燥后磨细至50~100目，按磷灰石中五氧化二磷（P₂O₅）与还原剂碳的摩尔比为1:5~1:10的配比混匀，加入粘土浆作为粘结剂制成生球团，经干燥、预热、焙烧、冷却工序制得磷灰石加碳球团。磷灰石加碳球团中的还原剂碳可以选用无烟煤、半焦或焦炭中的一种或者多种。制成磷灰石加碳球团的粒度为10~20mm，强度不低于2000N/个。

优选的，磷灰石加碳球团中五氧化二磷（P₂O₅）与燃料煤的碳的摩尔比为1:14~1:21，燃料煤可以选用粒度为50~80mm的无烟煤、煤球、半焦或焦炭中的一种或者多种。

优选的，采用氧气（O₂）作为助燃剂，与配加水蒸汽从竖炉下部风口进入炉内，氧气与水蒸汽的配比须达到控制竖炉下部燃烧区温度不超过2000℃。

上述方法中，燃料煤在竖炉下部燃烧区燃烧产生的高温烟气与下行炉料逆流换热，炉料在竖炉上部预热区和中部反应区被上升的高温烟气逐步加热。在竖炉中部反应区，磷灰石加碳球团中的还原剂碳将磷灰石中的五氧化二磷（P₂O₅）还原为元素磷（P₂）。

(CaO)₃·(P₂O₅)+3SiO₂+5C→3CaSiO₃+P₂+5CO

同时，炉料中的部分燃料煤与高温烟气发生气化反应，生成一氧化碳（CO）和氢气（H₂）。

C+CO₂→2CO

C+H₂O→CO+H₂

上述方法中，磷灰石中五氧化二磷（P₂O₅）的还原反应和燃料煤的气化反应生成的含磷煤气自竖炉顶部的煤气出口排出，熔融炉渣自竖炉下部出渣口排出。

上述方法中，含磷煤气的主要成分是磷蒸汽（P₂）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO₂）和一定量氢气（H₂），并含少量、SiF₄、PH₃等成分。

上述方法中，自煤气出口排出的含磷煤气经除尘单元，采用三级除尘方法除去粉尘后进入冷凝单元，采用喷淋吸收塔回收元素磷（P₂），再经煤气净化单元净化煤气。净化后的煤气主要成分为一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO₂）和氢气（H₂）。

本发明还提供了一套用于炼磷并联产气的装置，包括

一竖炉，一除尘单元，一冷凝单元和一煤气净化单元；其中竖炉的煤气出口和除尘单元连接，除尘单元的气体出口和冷凝单元连接，冷凝单元的气体出口和煤气净化单元连接。

与现有火法炼磷技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明使用磷灰石加碳球团替代块状磷灰石，可增大磷灰石与还原剂碳之间的接触面积，有利于加快磷灰石与还原剂碳的反应，并使反应在温度较低的竖炉中部反应区进行。

(2)本发明可使用无烟煤、半焦或碎焦炭作为还原剂，可使用无烟煤、煤球、半焦或焦炭作为燃料，降低炼磷的生产成本。

(3)本发明采用氧气（O₂）作为助燃剂，净化后的煤气主要成分为一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO₂）和氢气（H₂），不含氮气（N₂），煤气热值高，便于后续处理和综合利用。

附图说明

图1为全氧竖炉炼磷联产合成气生产流程示意图，其中：

1、竖炉；2、除尘单元；3、冷凝单元；4、煤气净化单元。

图2为全氧炼磷竖炉示意图，其中：

A、预热区；B、反应区；C、燃烧区；D、炉缸；I-1、加料口；E-1、煤气出口I-2、风口；E-2、出渣口。

具体实施方式

以下为本发明的一个优选实施例，其仅用作对发明的解释而不是限制。

本实施例中，采用品位为20%的磷矿石；固定碳含量为90%的无烟煤作为还原剂碳；固定碳含量为90%，粒度为50~80mm的无烟煤作为燃料煤。

如图1所示，全氧竖炉炼磷联产合成气生产流程包括：

(1)将磷矿石和用作还原剂碳的无烟煤干燥后，磨细至50~100目；将磨细的磷矿石和无烟煤按五氧化二磷（P₂O₅）与固定碳摩尔比1:5~1:10混合均匀，加入粘土浆作为粘结剂制成生球团；经干燥、预热、焙烧、冷却，制成粒度为10~20mm的磷灰石加碳球团。磷灰石加碳球团的强度不低于2000N/个。

(2)将磷灰石加碳球团与用作燃料煤的无烟煤按五氧化二磷（P₂O₅）与固定碳的摩尔比1:14~1:21混合配料。如图2所示，将得到的混合料从竖炉顶部加料口I-1加入竖炉。

(3)氧气与配加的水蒸汽从竖炉下部风口I-2进入竖炉，氧气与水蒸汽的配比须达到控制竖炉下部燃烧区温度不超过2000℃。

(4)竖炉1中生成的含磷煤气自竖炉顶部煤气出口E-1排出，熔融炉渣自竖炉下部出渣口E-2排出。

(5)导出的含磷煤气经除尘单元2除去粉尘后，送到冷凝单元3回收含磷煤气中的磷（P₂）。

(6)回收磷后的煤气送入煤气净化单元4，净化处理后的煤气主要成分为一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO₂）和氢气（H₂），可用作化工生产的合成气或燃料。

本实施例涉及的全氧竖炉炼磷方法的物料计算如下：

按磷矿石的品位为20%，无烟煤中固定碳含量为90%，磷回收率为95%，竖炉热利用率70%，反应过程中燃料煤和磷灰石加碳球团中碳的最终转化产物为一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO2）。其它计算条件为：

在竖炉中发生的燃料煤的燃烧反应：

(2+α)C+(1+α)O₂→2CO+αCO₂，取α=1

在竖炉中部反应区发生的五氧化二磷（P₂O₅）的还原反应：

(CaO)₃·(P₂O₅)+3SiO₂+5C→3CaSiO₃+P₂+5CO

磷灰石所含杂质为CaO，SiO₂，煤灰分为SiO₂

成渣反应：

CaO+SiO₂→CaSiO₃

假定气体出口温度300℃，炉渣出口温度1500℃；

基于以上计算条件，根据全氧竖炉炼磷过程的物料及热平衡，计算可得生产1吨成品磷消耗无烟煤约为9.2吨，氧气10315Nm³，副产煤气(CO+CO₂+H₂)15472Nm³。

Claims

1.一种全氧竖炉炼磷联产合成气的方法，包括：

将炉料自竖炉顶部加料口加入，所述炉料为磷灰石加碳球团与燃料煤的混合物;纯氧和水蒸汽自竖炉下部风口通入；燃料煤在竖炉下部燃烧产生的高温烟气加热下行炉料；在竖炉中部，磷灰石加碳球团中的还原剂碳将磷灰石中的五氧化二磷还原为元素磷，同时燃料煤发生气化反应，生成的含磷煤气自竖炉顶部煤气出口排出，所述含磷煤气经冷凝单元回收磷，除磷煤气经煤气净化单元处理后得到煤气；生成的熔融炉渣自竖炉下部出渣口排出。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷灰石加碳球团按如下方法制备：

磷灰石和还原剂碳干燥后，磨细至50~100目，按磷灰石中五氧化二磷与还原剂碳的摩尔比1:5~1:10混匀，加入粘土浆作为粘结剂制成生球团，经干燥、预热、焙烧、冷却，制成磷灰石加碳球团。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述还原剂为无烟煤、半焦或碎焦炭中的一种或多种；所述磷灰石加碳球团的粒度为10~20mm，强度不低于2000N/个。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷灰石加碳球团中五氧化二磷与所述燃料煤中碳的摩尔比为1:14~1:21。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述燃料煤的粒度为50~80mm，所述燃料煤为无烟煤、煤球、半焦或焦炭中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述竖炉下部燃烧区温度不超过2000℃。

7.一种用于炼磷联产合成气的装置，其特征在于，所述的装置包括一竖炉，一除尘单元，一冷凝单元和一煤气净化单元；所述竖炉的煤气出口和所述除尘单元连接，所述除尘单元的气体出口和所述冷凝单元连接，所述冷凝单元的气体出口和所述煤气净化单元连接。