CN1683238B - 一种制备黄磷同时制备水泥熟料或电石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备黄磷同时生产水泥熟料和电石的方法。该方法第一步，配制料球坯料：将磷矿粉、硅石粉和粉煤混合，磨粉，加入粘合剂，制成坯料；第二步，烧制料球：将坯料加热固化，制得料球；第三步，用矿热电炉制磷：将料球送入矿热电炉中加热制磷，收集、精制得黄磷；炉渣从炉底排出；不加硅石或粉石英的料球待黄磷挥发完后，继续生温生成碳化钙；第四步，回收热量：将排出的固体炉渣和尾气移入余热锅炉燃烧，产生蒸汽送去发电；炉渣制得硅酸盐水泥熟料；而碳化钙转入余热回收锅炉，回收显热、冷却后即得电石。本法生产的硅酸三钙和硅酸三钙可用作水泥配料，有效地减少环境污染，有利于改善环境；炉渣显热得到回收，有利于降低能耗。
Description
技术领域
本发明涉及黄磷的制备，也涉及硅酸盐或电石的制备，具体而言涉及同时制备黄磷和硅酸钙水泥熟料或电石的方法。
背景技术
目前，黄磷的工业生产都是采用电炉法，即将5～40mm磷矿石，3～20mm焦炭(或无烟煤)和5～40mm硅石在电炉中主要通过电极与物料之间产生的电弧加热至1450～1550℃的高温，在熔融状态下，黄磷即被焦炭(或无烟煤)还原挥发出来。每生产1吨黄磷要产生9～11吨黄磷炉渣。黄磷炉渣的综合利用主要采用的方法有；一是用作生产水泥的配料，但是在黄磷生产过程中，黄磷炉渣主要成份是水化速度非常缓慢的二硅酸三钙；在排出高达1400～1500℃的熔融炉渣时要经过水淬不仅黄磷炉渣显热没有回收利用，而且还要消耗大量的水，同时高温状态下的二硅酸三钙将与水发生反应，反应后二硅酸三钙会失去水化水硬活性。所以在用作生产水泥的配料时，还需加入碳酸钙(石灰石)将属于黄磷炉渣这部分的物料配成硅酸三钙占40％～60％，硅酸二钙占10％～30％相同的比例的水泥生料，再经过磨细、混匀，重新高温煅烧，在1300～1400℃反应生成硅酸三钙和硅酸二钙，同时脱水以制得水泥熟料；二是制造矿棉，如中国专利申请件88108024号“炽热黄磷炉渣制成矿棉的方法”所记载；三是制造白炭黑，如中国专利申请件90104711.2号“黄磷炉渣制取白炭黑”所记载；四是制造矿渣微晶玻璃，如中国专利申请件91102237.6号“工业熔融炉渣直接制造矿渣微晶玻璃”所记载；五是用作硅磷肥，如中国专利申请件91105377.8号“硅磷肥及其制造方法”所记载；还有将黄磷炉渣直接用作硅钙肥料的作法。但上述利用方法中有的成本高，有的用量有限小。因此迄今为止，化学工业排放的黄磷炉渣绝大多数仍然采用渣场堆放的方法进行处理，这不仅侵占了土地，而且对环境也有污染。为此，人们不断地探索黄磷炉渣综合利用的新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同时生产黄磷和硅酸盐水泥熟料或电石的方法，用此法制备的未经水淬的硅酸三钙、硅酸二钙，可以直接用作水泥配料；电石可直接作为副产品，从而解决黄磷生产中产生废渣的利用难题。
为达到发明目的，发明人提供的同时生产黄磷和硅酸盐水泥熟料或电石的技术如下：
第一步，配制料球：
将8～11吨磷矿、0～3吨硅石(或粉石英)和0.5～8吨煤，按硅钙比1～1.3∶3(摩尔比)的比例混合，为保证黄磷炉渣的五氧化二磷含量小于0.3％，煤要比理论用量过量20％～500％；将物料混合磨成30～300目的均匀粉料，加入适量的粘合剂，通过圆盘式成球机或对辊式压球机制成直径为10～150mm的料球坯料；
第二步，烧制料球：
将上一步制得的料球坯料送入立式自热焦结炉或滚筒式烧结炉中，在使用含烟煤的燃料时，利用烟煤挥发份的燃烧，将料球在弱氧化气氛下加热到600～1100℃，使其固化，并除去料球中的挥发份；当所用烟煤量较少时，需要补充黄磷尾气或其它燃料供热；
第三步，用矿热电炉制磷：
将料球趁热送入立式矿热电炉中，主要利用料球自身的电阻发热，在1150～1600℃条件下，使元素磷从磷矿中挥发出来，反应结束后，元素磷通过常规的方法收集、精制，制成黄磷；而主要成分为硅酸钙(其中硅酸三钙占40％～60％，硅酸二钙占10％～30％)和过量未反应的煤以固体渣球的形式从炉底排出；
对于不加硅石(或粉石英)的料球待黄磷挥发完后，继续生温到1900～2100℃，生成碳化钙；
第四步，回收残煤、黄磷尾气燃烧热和渣球显热：
将上步排出的固体炉渣转入余热回收锅炉，同时也可以将黄磷尾气移入余热锅炉与渣球残煤一道燃烧放热，并和渣球显热一起加热锅炉水管中的水产生蒸汽，蒸汽送去自备电站发电；余下的烧渣就是未经过水淬，具有水化水硬活性的硅酸盐水泥熟料。
而碳化钙转入隔绝空气的余热回收锅炉，碳化钙显热用于加热锅炉中的水产生蒸汽，碳化钙冷却后即得电石。
本发明方法中所用的粉煤可以是无烟煤、烟煤或两者的混合煤，混合粉煤中，烟煤的质量分数可以占0～80％；所用的粘合剂可以是水或粘土，但在使用烟煤较少或不用烟煤时，需要使用高分子类粘合剂。
使用本发明方法同时生产黄磷和硅酸盐水泥熟料或电石，具有以下优点：由本法副产的硅酸三钙，硅酸二钙未过经水淬，具有水化水硬活性，可大量用作水泥配料，高品位磷矿则不加硅石同时副产电石，有效地减少黄磷炉渣对环境的污染，有利于改善环境，化害为利；本法生产黄磷，炉渣的显热、尾气燃烧的热能均得到回收，有利于降低能耗，节约能源；
因此使用本发明方法，具有良好的环境效应，又有良好的经济效益。
具体实施方式
实施例1：
将10吨P2O5含量为30％的磷矿、1.5吨SO2含量为97％的硅石、3.8吨原煤(烟煤与无烟煤各占50％)按硅钙比1.2∶3(摩尔比)的比例混合，磨成200目的均匀粉料，加入0.7吨水，通过圆盘式成球机制成直径为150mm的料球坯料；接着将制得的料球坯料送入立式自热炉中，利用烟煤挥发份的燃烧，将料球在弱氧化气氛下加热到1100℃，使其固化，并除去料球中的挥发份；之后将料球趁热送入立式矿热电炉中，主要利用料球自身的电阻发热，在1380℃条件下制得元素磷，反应结束后，元素磷通过常规的方法收集、精制，制成黄磷；而主要成分为硅酸钙(其中硅酸三钙占60％、硅酸二钙占30％)和过量未反应的煤以固体渣球的形式从炉底排出；固体炉渣转入余热回收锅炉，同时也可以将制备黄磷过程中产生的尾气移入余热锅炉与渣球残煤一道燃烧放热，并和渣球显热一道加热锅炉水管中的水产生蒸汽，蒸汽送去自备电站发电；余下的烧渣就是未经过水淬的活性硅酸盐水泥熟料。共制得黄磷约1.2吨和主要含硅酸三钙和硅酸三钙的炉渣约12吨。
实施例2：
将7.8吨P2O5含量为35％的磷矿、3.8吨原煤(烟煤与无烟煤各占50％)按比例混合，磨成200目的均匀粉料，加入0.7吨水，通过对辊式压球机制成直径为150mm的料球坯料；接着将制得的料球坯料间歇式送入滚筒式烧结炉中，利用烟煤挥发份的燃烧，将料球在弱氧化气氛下加热到1100℃，使其固化，并除去料球中的挥发份；之后将料球趁热间歇式送入矿热电炉中，主要利用料球自身的电阻发热，在1580℃条件下制得元素磷，元素磷挥发完后，继续生温到2100℃，生成碳化钙.而碳化钙转入隔绝空气的余热回收锅炉，碳化钙显热用于加热锅炉水管中的水产生蒸汽。碳化钙冷却后即得电石5吨，元素磷通过常规的方法收集、精制，制成黄磷1吨。
Claims (4)
1.一种同时制备黄磷和水泥熟料的方法，其特征包括：
第一步，配制料球坯料
将8～11吨磷矿、0～3吨硅石或粉石英矿、0.5～8吨煤按硅钙的摩尔比1～1.3∶3的比例混合，煤的用量比理论用量过量20％～500％；将物料混合磨成30～300目的均匀粉料，加入粘合剂，通过圆盘式成球机或对辊式压球机制成直径为10～150mm的料球坯料；所述的煤是无烟煤、烟煤或两者的混合煤；
第二步，烧制料球
将上一步制得的料球坯料送入立式自热焦结炉或滚筒式烧结炉中，在使用含烟煤的燃料时，利用烟煤挥发份的燃烧，将料球在弱氧化气氛下加热到600～1100℃，使其固化，并除去料球中的挥发份；当所用烟煤量较少时，需要补充黄磷尾气或其它燃料供热；
第三步，用矿热电炉制黄磷
将料球趁热送入立式矿热电炉中，利用料球自身的电阻发热，在1150～1600℃条件下，使元素磷从磷矿中挥发出来，反应结束后，元素磷通过常规的方法收集、精制，制成黄磷；而硅酸钙炉渣和过量未完全反应的煤以固体渣球的形式从炉底排出；
第四步：将上步排出的固体渣球转入余热回收锅炉，同时将黄磷尾气移入余热回收锅炉与渣球中未完全反应的煤一道燃烧放热，并和渣球显热一道加热锅炉水管中的水产生蒸汽，蒸汽送去自备电站发电，余下的烧渣就是未经过水淬的活性硅酸盐水泥熟料。
2.按照权利要求1所述同时制备黄磷和水泥熟料的方法，其特征在于所用的粘合剂是水、粘土或高分子类粘合剂。
3.一种同时制备黄磷和电石的方法，其特征包括：
第一步，配制料球坯料
将8～11吨磷矿、0.5～8吨煤混合，煤的用量比理论用量过量20％～500％；将物料混合磨成30～300目的均匀粉料，加入粘合剂，通过圆盘式成球机或对辊式压球机制成直径为10～150mm的料球坯料；所述的煤是无烟煤、烟煤或两者的混合煤；
第二步，烧制料球
将上一步制得的料球坯料送入立式自热焦结炉或滚筒式烧结炉中，在使用含烟煤的燃料时，利用烟煤挥发份的燃烧，将料球在弱氧化气氛下加热到600～1100℃，使其固化，并除去料球中的挥发份；当所用烟煤量较少时，需要补充黄磷尾气或其它燃料供热；
第三步，用矿热电炉制电石
将料球趁热送入立式矿热电炉中，利用料球自身的电阻发热，在1150～1600℃条件下，使元素磷从磷矿中挥发出来，反应结束后，元素磷通过常规的方法收集、精制，制成黄磷；待黄磷挥发完后，继续升温到1900～2100℃，生成碳化钙；
第四步：由第三步生成的碳化钙转入隔绝空气的余热回收锅炉，碳化钙显热用于加热锅炉中的水产生蒸汽，碳化钙冷却后即得电石。
4.按照权利要求3所述同时制备黄磷和电石的方法，其特征在于所用的粘合剂是水、粘土或高分子粘结剂。
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