CN100575249C

CN100575249C - 燃烧动力波制备五氧化二磷的方法

Info

Publication number: CN100575249C
Application number: CN200810045181A
Authority: CN
Inventors: 刘代俊; 杨军; 唐亚利
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2008-01-14
Filing date: 2008-01-14
Publication date: 2009-12-30
Anticipated expiration: 2028-01-14
Also published as: CN101214939A

Abstract

本发明公开了一种燃烧动力波制备五氧化二磷的方法，该方法将含有磷矿、磷还原剂的混合粉体送入燃烧反应器悬浮于一次空气使之流体化，进行还原燃烧，加入含氧量比一次空气含氧量高的二次空气，使还原燃烧限制在燃烧反应器内的一定区域，还原燃烧形成的燃烧动力波面将燃烧反应器的反应空间分隔为还原区与氧化区。本发明是一种全新的五氧化二磷生产工艺方法，与现有技术的五氧化二磷生产工艺方法相比，可以充分利用中低品位磷矿，能耗和生产成本大为降低，生产过程无废弃物产生，是一个环境友好的新流程，并适应于大规模工业化生产，符合磷矿资源综合利用与可持续发展要求。

Description

燃烧动力波制备五氧化二磷的方法

技术领域

本发明属于磷化工产品生产技术领域，更具体地说，是涉及一种可适用于中低品位磷矿采用热法生产五氧化二磷的工艺方法。

背景技术

目前世界上生产五氧化二磷的主要方法是先采用电炉法生产黄磷，然后再通过黄磷燃烧得到五氧化二磷。由于电炉法生产黄磷能耗极高，因此五氧化二磷的生产成本也很高。五氧化二磷利用的主要途径是通过水化得到磷酸(即热法磷酸)，以生产磷酸盐为主的化学品。因能耗高，生产成本高，此方法难以用于肥料行业和许多磷酸工业。

当前世界范围内的磷矿资源正在逐步贫化，同时硫酸资源也日益紧缺，磷矿与硫酸价格攀升，而普通湿法磷酸生产工艺需要采用优质磷矿和硫酸，并且酸解后要排除大量磷石膏，故采用湿法生产磷酸的许多工厂也日益艰难。中国列入国家统计的磷矿石储量168亿吨，但大多数磷矿难以选别，大于30％P₂O₅的富矿只有11.2亿吨，中低品位的磷矿约占90％，且含26％P₂O₅以下的低品位磷矿约占50％。中低品位的磷矿含有大量的杂质，采用常规的二水工艺难于获得优质磷酸。根据中国目前磷矿的消耗速度，富矿将在十年左右逐渐枯竭，磷矿资源面临贫化，因此国土资源部已经把磷矿列为十年内不能满足国民经济需要的矿种之

为了解决磷矿资源贫化，不能满足国民经济需要这一问题，国内外开展了窑法磷酸的研究，试图以回转窑和隧道窑采用热法直接生产五氧化二磷，再水化得到磷酸。目前这方面的研究已取得了一些进展，可以获得磷酸。但目前采用的技术路线要实现大型化仍然困难，同时热能也未得到充分利用，现有技术的热法磷酸生产工艺还不能很好地解决上述问题，因此经济实践迫切需要一种新的五氧化二磷生产方法，该方法不仅能在工业上进行大规模生产，而且能将氧化热充分运用于还原过程，使能耗大为降低，实现获得具有湿法磷酸价格的高质量热法磷酸，从而能较彻底地解决低品位磷矿的优质化利用，同时能将生产五氧化二磷的残渣用于生产水泥的原料，以彻底地解决磷石膏的污染问题。

本发明的内容：

针对现有技术的五氧化二磷热法生产工艺方法存在的不足，本发明的目的旨在提供一种全新的五氧化二磷热法生产工艺方法，以解决现有技术五氧化二磷热法生产工艺方法存在的难以实现工业大规模生产，热能未能得到充分利用，资源没有得到很好的综合利用等问题。

本发明的基本思想是将磷矿、磷还原剂混合粉体流体化燃烧，利用流体燃烧动力过程产生的波面，将还原空间与氧化空间相对隔离，热幅射穿越波面加热还原反应空间，以实现高效还原反应与传热，进而实现磷矿与五氧化二磷之间的高效转化。

本发明的上述发明目的可通过具有以下技术方案的利用燃烧动力波制备五氧化二磷的方法来实现。

利用燃烧动力波制备五氧化二磷的方法，将含有磷矿、磷还原剂的混合粉体送入燃烧反应器悬浮于一次空气使之流体化，进行还原燃烧，加入含氧量比一次空气含氧量高的二次空气，使还原燃烧限制在燃烧反应器内的一定区域，还原燃烧形成的燃烧动力波面将燃烧反应器的反应空间分隔为还原区与氧化区。

在上述技术方案中，加入到燃烧反应器内的一次空气与二次空气，其气流动能相互平衡，在两股气流间形成稳定的燃烧动力波面。

在上述技术方案中，加入到燃烧反应器内参与还原燃烧反应的一次空气，其含氧量应能满足还原燃烧的需要，含氧量一般在2％～21％范围。

在上述技术方案中，加入的二次空气其含氧量应能满足氧化燃烧的需要，含氧量一般在6％～30％范围。二次空气通常是热空气，其温度与燃烧器内的燃烧温度越接近越好，一般为850～1800℃。

在上述技术方案中，燃烧反应器运行之前，一般需要对燃烧器进行预热，使燃烧器内的温度高于炭的燃点温度。

在上述技术方案中，磷矿、磷还原剂的粉体粒度不大于0.15mm。

在上述技术方案中，磷矿、磷还原剂的加入量应能满足下面的基本反应过程：

Ca₃(PO₄)₂+A→P₂↑+(其它化学组分)ΔH＞0

P₂+5/2O₂＝P₂O₅

其中A为能使磷还原的元素组合成分。其中较为典型的例子为如下氧化还原反应：

Ca₃(PO₄)₂+5C+3SiO₂＝P₂↑+5CO↑+3CaSiO₃ ΔH＝1548kJ/mol P₂

P₂+5/2O₂＝P₂O₅ ΔH＝-1567kJ/mol P₂

2CO+O₂＝2CO₂ ΔH＝-1373kJ/mol P₂

作为使磷矿中的磷还原的还原剂，可以是炭、硅石、石灰石等。

磷矿、磷还原剂的混合粉体可单独加入到燃烧反应器，即与一次空气分别送入密闭燃烧反应器，也可与一次空气一同加入到密闭燃烧反应器，对于后一种情况，通常一次空气为压缩空气，由压缩空气送入密闭燃烧反应器。

本发明的关键是要形成燃烧动力波面。动力波面的形式有多种。

本发明还采取了其他技术措施。

本发明得以能够实现高效还原反应与传热的机理过程如下。在本发明中，磷矿、磷还原剂和燃料炭等原料以粉体形式悬浮在还原性或弱氧化性气氛空间，进行还原性燃烧反应，在燃烧动力过程中，还原性燃烧的前沿波面向外部空间扩展，外部空间的氧化性流体也在向还原空间方向移动，在接触处形成了一个过渡性介面，呈相对的动态平衡。作为例子，在还原区域发生的还原反应为：

Ca₃(PO₄)₂+5C+3SiO₂＝P₂↑+5CO↑+3CaSiO₃ ΔH＝1548kJ/mol P₂

在氧化区域发生的反应主要为：

P₂+5/2O₂＝P₂O₅ ΔH＝-1567kJ/mol P₂

2CO+O₂＝2CO₂ ΔH＝-1373kJ/mol P₂

在这里，高温条件下的P₂O₅，实际上是P₄O₁₀。可见两个氧化反应的放热量高于还原过程中的吸热量。热量在动力波面通过对流和直接幅射，将热能送入还原区中，传热效率高。由于磷矿、磷还原矿和燃料炭混合粉体以流体化的方式燃烧，燃烧迅速，温度较高，十分有利于磷矿中的磷向五氧化二磷转化，还原效率也很高，因此，本发明能够实现高效还原反应与传热。

在本发明中，由于传热效率高，只需稍微补充因设备散热和流体带出的热损失，即可运行生产，如果将带出的热能尽可能回收于反应器内，则可以更加节约能源，接近实现自热过程。另外，由于燃烧迅速，温度较高，对于高钙磷矿石很容易制备磷酐，这为利用低品位高钙磷矿在生产五氧化二磷的同时为生产水泥提供了条件。利用低品位高钙磷矿既可生产高品位的五氧化二磷又可生产水泥，这是磷矿开发生产中的一个重大突破。

本发明制备得到的气态五氧化磷可直接吸收制取磷酸，尾渣可送入回转窑生产水泥，采取这样的方法生产的磷酸，其生产成本将远低于采用黄磷生产磷酸的成本，甚至低于湿法磷酸成本，且不会副产磷石膏。另外，采取这样的方法生产的磷酸，不但可以不再消耗硫酸，而且生产流程大为缩短，成本大幅度降低，相当于生产硫酸的过程，实现了在磷酸的生产过程，使残渣生产水泥，废物得到循环利用，符合环保和持续发展的要求。同时，这种形式易于实现工业大型化生产，可实现单系列达到40万吨以上的规模。图5即是采用本发明的方法生产的五氧化二磷与副产残渣来生产磷酸与水泥的联合流程。

采用现有技术生产的黄磷，中国市场上的价格约1万元/吨，并且每吨黄磷耗电高达1.7万kWh，产生的尾渣废水污染环境。本发明产生的尾渣可用于加工生产水泥与建材，资源可以得到综合利用，在大量节电的同时，可以形成一个良性的循环经济系统。因此不但具有较好的经济效益，同时由于保护了环境，具有较好的社会效益。另外，本发明对于需要直接以五氧化二磷作为原料的磷化学品，可以方便地从本发明生产五氧化二磷的系统中引出进行加工，因此本发明的五氧化二磷生产工艺的开发成功为下游磷化工产品的开发提供了很大的空间。

本发明对现有技术的突出贡献，在于提出了一个全新的五氧化二磷生产工艺，与现有技术的五氧化二磷生产工艺方法相比，可以充分利用中低品位磷矿，以较低的能耗和生产成本生产五氧化二磷，进而生产优质磷酸，生产过程无废弃物产生，是一个环境友好的新流程，在磷矿资源综合利用与可持续发展方面具有重要的应用价值。

附图说明

附图1是在流化床实现的水平平面动力波面示意图。

附图2是椭球面动力波示意图。

附图3是双椭球面动力波示意图。

附图4是环形面动力波示意图。

附图5是采用本发明的方法生产的五氧化二磷与副产残渣来生产磷酸与水泥的联合流程示意图。

具体实施方式

下面结合本发明的具体实施方式对本发明作进一步的说明，但需要特别说明的是，本发明的具体实施方式不限于下面的实施例所描述的形式，所属领域的技术人员根据本发明的内容在不付出创造性地劳动的情况下，可很容易地想出其他具体实施方式，但这样的具体实施方式应仍属于本发明的保护范围。

在以下各实施例中，无特别说明之外，所出现的份数均为重量份数，百分比均为重量百分比。

实施例1

先将P₂O₅含量约17％左右的磷矿250份，硅石60份，焦碳50份，粉碎细磨至小于0.15mm，通过密闭式送料设备送入流化床反应器下部还原区内，用作为一次空气的空气流鼓动使物料流化，空气中含氧量约为3％左右，流化床上方加入含氧量约为6％左右，温度约为850℃左右的二次空气，控制流化气流和二次气流的速度，使动力燃烧波在流化床上层表面附近形成，氧化过程在波面附近完成，并同时把热传到下面流化层中，利用流化床优异的传热性能使床层受热均匀。氧化后得到的P₂O₅气体送出窑外。燃烧动力波的形式如附图1所示。

实施例2

先将P₂O₅含量约33％左右的磷矿200份，硅石170份，焦碳60份，粉碎细磨至小于0.15mm，通过密闭式送料设备由作为一次空气的压缩空气将物料粉体自下而上地吹入反应器，二次空气自上而向下地加入，控制上方气流的流速与方向，动力燃烧波为在喷焰炬外表面附近形成的椭球波面，氧化过程在波面附近完成，同时把热传到内层焰炬中。燃烧动力波的波面形状如附图2所示。作为一次空气参与还原燃烧反应的压缩空气为含氧量15％左右的常温空气，二次空气为含氧量21％左右，温度1500℃左右的热空气。氧化后得到的P₂O₅气体送出反应器外。

实施例3

先将P₂O₅含量约26％左右的磷矿220份，石灰石300份，烟煤100份，粉碎细磨至小于0.15mm，由作为一次空气的压缩空气用高速喷咀自下向上和自上而下从两个方向相对高速喷入密闭燃烧反应器，加入形成氧化区的二次空气，两股高速流体通过对撞，在中部形成还原性气团，外面的氧化性气体包围着还原气团，动力燃烧波为在喷焰炬外表面附近形成椭球波面，氧化过程在波面附近完成，并同时把热传到内层焰炬中，形状如附图3所示。用不同于一次空气喷咀的喷咀由上向下喷入，控制两股气流的流速，使之形成外面的氧化性气体包围着还原性气团的椭球面燃烧动力波面，燃烧动力波的波面形状如附图2所示。作为一次空气参与还原燃烧反应的压缩空气为含氧量21％左右的常温空气，二次空气为含氧量30％左右，温度1500℃左右的热空气。氧化后得到的P₂O₅气体送出反应器外。

实施例4

先将P₂O₅含量约30％左右的磷矿220份，硅石240，石灰石110份，烟煤80份，粉碎细磨至小于0.15mm，由作为一次空气的压缩空气用高速喷咀由切向高速喷入密闭燃烧反应器，在筒体壁面形成环状的还原性粉体或熔体，加入的二次空气作为氧化性气体处于筒体中部。动力燃烧波为环形波面，氧化过程在波面附近完成，并同时把热传到环形层内层。燃烧动力波的波面形状如附图4所示。作为一次空气参与还原燃烧反应的压缩空气为含氧量10％左右的常温空气，二次空气为含氧量18％左右，温度1700℃左右的热空气。氧化后得到的P₂O₅气体送出反应器外。

Claims

1、一种燃烧动力波制备五氧化二磷的方法，其特征在于，将含有磷矿、磷还原剂的混合粉体送入燃烧反应器悬浮于一次空气进行还原燃烧，加入含氧量比一次空气含氧量高的二次空气，使还原燃烧限制在燃烧反应器内的一定区域，还原燃烧形成的燃烧动力波面将燃烧反应器的反应空间分隔为还原区与氧化区。

2、根据权利要求1所述的燃烧动力波制备五氧化二磷的方法，其特征在于加入的一次空气与二次空气的气流动能相互平衡，在两股气流间形成稳定的燃烧动力波面。

3、根据权利要求1或2所述的燃烧动力波制备五氧化二磷的方法，其特征在于参与还原燃烧反应的一次空气含氧量控制范围为2％～21％。

4、根据权利要求3所述的燃烧动力波制备五氧化二磷的方法，其特征在于加入的二次空气含氧量控制范围为6％～30％。

5、根据权利要求4所述的燃烧动力波制备五氧化二磷的方法，其特征在于二次空气的温度为850～1800℃。

6、根据权利要求4所述的燃烧动力波制备五氧化二磷的方法，其特征在于燃烧反应器内的温度高于炭的燃点。

7、根据权利要求4所述的燃烧动力波制备五氧化二磷的方法，其特征在于磷矿、磷还原剂的粉体粒度不大于0.15mm。

8、根据权利要求4所述的燃烧动力波制备五氧化二磷的方法，其特征在于磷矿、磷还原剂的混合粉体与一次空气分别送入燃烧反应器。

9、根据权利要求4所述的燃烧动力波制备五氧化二磷的方法，其特征在于磷磷矿、磷还原剂的混合粉体由作为一次空气的压缩空气送入燃烧反应器。