CN102616759B

CN102616759B - 利用流化床反应器制备磷酸的工艺及其装置

Info

Publication number: CN102616759B
Application number: CN201210081842.5A
Authority: CN
Inventors: 吴元欣; 康明雄; 田昊一; 陈启明; 刘少文; 刘根炎; 池汝安
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2012-03-26
Filing date: 2012-03-26
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2032-03-26
Also published as: CN102616759A

Abstract

本发明公开了一种利用流化床反应器制备磷酸的工艺及其装置，其工艺步骤主要包括：将磷矿、硅石和炭质还原剂经破碎筛分、加膨润土、再加水混匀、干燥固结，并经二次破碎筛分成颗粒物料后，投入流化床反应器，用燃料燃烧加热和氧化区高温气体换热升温至1100~1350℃，在N₂和回流工艺尾气作用下流化、还原，生成的P₂和CO与外部富氧空气一起进入氧化区燃烧生成P₂O₅和CO₂，P₂O₅气体经除尘净化后用循环酸吸收制取H₃PO₄。本发明所述流化床反应器通过导热板将还原和氧化有效分区并实现热量耦合，通过使磷矿物料流化还原，强化热、质传递，大幅降低其还原温度和反应时间，解决了回转窑堵料结圈等问题。

Description

利用流化床反应器制备磷酸的工艺及其装置

技术领域

本发明涉及使用一种利用流化床反应器制备磷酸的工艺及其装置，属于化工工艺过程及设备技术领域。

背景技术

磷酸在国民经济中占有重要地位，是生产磷肥和磷酸盐的中间原料。磷酸及其下游产品广泛应用于化工、农业、医药、食品、电子等行业。

目前，国内外磷酸工业生产方法分为热法和湿法两种工艺路线。热法磷酸是以电热法生产的黄磷为原料，经燃烧水合制取磷酸。热法磷酸纯度高，但原料黄磷电耗高，产品成本较高。湿法磷酸是无机酸（主要是硫酸、盐酸）分解磷矿制得磷酸，这种工艺要求磷矿石的品位高，质量好，但制得酸的浓度低，杂质含量较高。窑法磷酸是可直接利用中低品位磷矿制取高浓度磷酸工艺的技术，分为隧道窑法和回转窑法；具有用电少，产品质量高，可利用中低品位磷矿等优点。

自1988年以来，我国许多科研单位，对窑法磷酸新工艺进行了研究，取得了不少成果，如长沙矿冶研究院侧重于回转窑研究，开发出双层冷固复合球团工艺，申请了“异形回转窑生产磷酸的方法”、“一种直接还原磷矿石生产磷酸的方法”2项发明专利；南京化学工业公司则对隧道窑开展了研究，申请了“一种制取高浓度磷酸的方法”发明专利。但由于存在回转窑结圈赌料造成设备不能连续运转、隧道窑强度不够致使局部坍塌、氧化和还原不能有效分区等诸多问题，至今回转窑和隧道窑尚未大规模工业化。

流态化技术具有传热和传质效率高，床层温度趋于均一，能防止局部过热，操作较稳定等特点，目前已经作为一门基础技术，广泛应用于化工、冶金、能源、环保等各个领域。该技术在磷矿电热法还原制磷过程中的应用尚未见报道，本发明首次将该技术应用于磷矿还原制磷，在相同转化率下，与固定床反应器相比，反应温度大幅降低，反应时间亦大幅缩短。

现有窑法磷酸生产装置回转窑和隧道窑生产过程中存在以下问题：（1）磷矿还原反应温度较高、所需时间较长且还原率较低；（2）包裹剂昂贵且不利于传热传质且不能将氧化还原有效分区；（3）反应器内温度分布不均，致使物料易烧结导致设备不能连续运转。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种集磷矿还原、磷蒸汽氧化于一体，将反应热量耦合的流化床反应器，以用于生产磷酸，该工艺将流态化技术应用于磷矿还原反应，能大幅降低还原温度、强化传热传质、提高反应速率、缩短反应时间，使床层温度趋于均一，可以避免物料结圈堵料；导热板的使用有效地将氧化和还原分区，同时使两者的反应热得到耦合。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：用于生产磷酸的流化床反应器，其特征在于包括有外壳、内壳、燃烧室、旋风分离器和水化循环酸吸收装置，

外壳的内表面和内壳的外表面构成一个环形的氧化区；

内壳的内部设置有气体分布器和流化还原反应区，其中流化还原反应区顶部设置有磷矿混合粒料进料口和还原区反应气体产物出口，底部为靠近气体分布器上方的炉渣出料口；

燃烧室底部设置有流体介质气体进口、燃料及空气入口和控制阀门和燃烧器喷嘴；

旋风分离器上设置有与流化还原反应区相通的吹出物料回流口，其顶部为P₂、CO等气体出口；外壳的底部设置有P₂、CO等气体进口和富氧空气进口，顶部设置有与水化循环酸吸收装置相连的P₂O_5、CO₂等气体出口；P₂、CO等气体出口和P₂、CO等气体进口通过外部保温管路连接。

按上述方案，所述外壳与内壳的内径之比为1.5:1~3:1。

按上述方案，还包括有外部控温器，其将设置在流化还原反应区的热电偶和控制阀门自控关联，通过内置的热电偶反馈给控温器的温度来控制阀门的开启与关闭。

按上述方案，所述旋风分离器设置有一组或多组外置或内置于流化床反应器内壳。

按上述方案，所述气体分布器采用垂直多孔板式分布器或螺旋多孔板式分布器。

利用所述的流化床反应器制备磷酸的工艺，包括有以下步骤：

1）将磷矿、硅石和炭质还原剂经破碎筛分至100~300目，然后加入膨润土、再加水混匀后，干燥固结，再经二次破碎筛分至90%以上过50~300目的颗粒物料；

2）将上述颗粒物料通过磷矿混合粒料进料口投入流化床反应器中的流化还原反应区，通过氧化区生成的高温气体换热以及燃烧室补充燃料燃烧加热升温，通过外部控温器控制温度至1100~1350℃，在流体介质的作用下流化、还原0.5~3h，流化还原反应区生成的反应气体产物P₂、CO和吹出的颗粒物料经旋风分离器分离后，吹出的颗粒物料通过吹出物料回流口进入还原区继续反应，P₂、CO等气体则通过外部保温管路进入氧化区，同时在氧化区底部进气口通入足量的富氧空气，使P₂、CO燃烧生成五氧化二磷和二氧化碳；

3）氧化区生成的P₂O₅气体经P₂O_5、CO₂等气体出口进入除尘器净化后，通过水化循环酸吸收装置吸收得磷酸，尾气通过碱洗器净化后回用于还原区作流体介质。

本发明的颗粒物料在流体介质的流化作用下，降低了磷矿的起始还原温度，在1050℃开始还原挥发成P₂，同时强化了气-固的热、质传递。

按上述方案，步骤1）所述的磷矿为高品位磷矿、中低品位磷矿、低品位磷矿或选矿尾矿。

按上述方案，所述的流体介质为新鲜的氮气或处理后回流的工艺尾气。

按上述方案，步骤1）所述的炭质还原剂为焦炭或煤。

按上述方案，步骤2）所述燃料为天然气、汽油、煤或焦炭。

按上述方案，步骤1）所述的干燥固结为干燥脱水至水含量0~2%。

本发明所述的外壳由耐高温、防腐蚀反应的绝热材料制成，内壳由难熔、导热性能好的材料如金刚砂（碳化硅）或刚玉（三氧化二铝）制成。

本发明将氧化区和流化还原反应区通过内壳耐高温导热板耦合在一个筒体中，使氧化区和还原区有效分区，同时使氧化区中P₂、CO氧化燃烧放出的热量有效地传递给还原区中磷矿料球还原反应使用，减少外部燃料燃烧的供给热量，降低吨产品磷酸的能耗。

本发明通过外部控温器将热电偶和阀门自控关联，通过还原区内置的热电偶反馈给控温器的温度来控制阀门的开启与关闭，可以有效控制还原区的温度和减少外部燃料的供给。

本发明与回转窑、隧道窑现有技术相比，具有以下优势：① 本发明中流化床反应器集磷矿还原、磷蒸汽氧化于一体，通过导热板将还原和氧化反应有效分区，导热板不仅使能量得到了有效利用，而且解决了窑法磷酸工艺中分区难的问题，同时避免了碳质还原质过早烧损的问题，碳质氧化率降低到5%以下；② 将流态化技术应用于磷矿的还原反应，强化了热、质传递，传热过程十分迅速，可以使床层温度趋于均一，避免了回转窑还原区因局部温升过快，出现物料烧融结圈、赌料现象，导致设备不能连续运转的问题；③ 磷矿还原反应的起始温度可降至1050℃，较回转窑、隧道窑低，磷矿还原速率大大加快，在温度为1200~1350℃、达到85~90%相同还原率的情况下，反应时间可缩短30~40%，还原率可达90%以上；④ 流化床反应器可以连续进、出料，操作弹性大且简便，易于实现大规模工业化；⑤ 本方法因采用流态化技术还原磷矿，而对磷矿原矿的品位要求不高，可以处理磷矿采矿贫矿和选矿尾矿。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图；

图2为本发明的流化床反应器结构示意图，其旋风分离器外置；

图3为本发明的流化床反应器结构示意图，其旋风分离器内置；

图中：流化床反应器筒体-1；外壳-2；内壳-3；燃烧室-4；气体分布器-5；流化还原反应区-6；旋风分离器-7；氧化区-8；流体介质气体进口-9；燃料及空气入口和控制阀门-10；燃烧器喷嘴-11；炉渣出料口-12；热电偶-13；控温器-14；磷矿混合粒料进料口-15；还原区反应气体产物出口-16；吹出物料回流口-17；P₂、CO等气体出口-18；P₂、CO等气体进口-19；富氧空气进口-20；外部保温管路-21；P₂O₅、CO₂等气体出口-22；除尘净化器-23；水化循环酸吸收装置-24；碱洗器-25。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

如图2所示，用于生产磷酸的流化床反应器，包括有外壳2、内壳3、燃烧室4、旋风分离器7和水化循环酸吸收装置24，所述外壳2与内壳3的内径之比为1.5:1~3:1，外壳2的内表面和内壳3的外表面构成一个环形的氧化区8；内壳3的内部设置有气体分布器5和流化还原反应区6，所述的气体分布器5采用垂直多孔板式分布器，其中流化还原反应区6顶部设置有磷矿混合粒料进料口15和还原区反应气体产物出口16，底部为靠近气体分布器5上方的炉渣出料口12；燃烧室4底部设置有流体介质气体进口9、燃料及空气入口和控制阀门10和燃烧器喷嘴11，流体介质为新鲜的氮气或处理后回流的工艺尾气；旋风分离器外置于内壳3，其上设置有与流化还原反应区6相通的吹出物料回流口17，其顶部为P₂、CO等气体出口18；外壳2的底部设置有P₂、CO等气体进口19和富氧空气进口20，顶部设置有与水化循环酸吸收装置24相连的P₂O_5、CO₂等气体出口22；P₂、CO等气体出口18和P₂、CO等气体进口19通过外部保温管路21连接，还包括有外部控温器14，其将设置在流化还原反应区6的热电偶13和控制阀门10自控关联，通过内置的热电偶13反馈给控温器14的温度来控制阀门10的开启与关闭。

实施例2

如图3所示，用于生产磷酸的流化床反应器，包括有外壳2、内壳3、燃烧室4、旋风分离器7和水化循环酸吸收装置24，所述外壳2与内壳3的内径之比为1.5:1~3:1，外壳2的内表面和内壳3的外表面构成一个环形的氧化区8；内壳3的内部设置有气体分布器5和流化还原反应区6，所述的气体分布器5采用螺旋多孔板式分布器，其中流化还原反应区6顶部设置有磷矿混合粒料进料口15和还原区反应气体产物出口16，底部为靠近气体分布器5上方的炉渣出料口12；燃烧室4底部设置有流体介质气体进口9、燃料及空气入口和控制阀门10和燃烧器喷嘴11，流体介质为新鲜的氮气或处理后回流的工艺尾气；旋风分离器内置于内壳3，其上设置有与流化还原反应区6相通的吹出物料回流口17，其顶部为P₂、CO等气体出口18；外壳2的底部设置有P₂、CO等气体进口19和富氧空气进口20，顶部设置有与水化循环酸吸收装置24相连的P₂O_5、CO₂等气体出口22；P₂、CO等气体出口18和P₂、CO等气体进口19通过外部保温管路21连接，还包括有外部控温器14，其将设置在流化还原反应区6的热电偶13和控制阀门10自控关联，通过内置的热电偶13反馈给控温器14的温度来控制阀门10的开启与关闭。

制备实施例1（采用实施例1）：

1）将磷矿（24％P₂O₅)250份、硅石290份和焦碳32份，破碎筛分至100~200目，然后加入40份膨润土混匀，再加入60份水再次搅拌混匀后，置于烘箱中烘干脱水至水含量2%以下，再经二次破碎筛分至90%过100~150目筛成颗粒物料备用；

2）将上述颗粒物料通过流化床反应器筒体1的磷矿混合粒料进料口15投入流化床反应器中的流化还原反应区6，通过氧化区8生成的高温气体换热以及燃烧室4补充燃料（天然气）燃烧加热升温，通过外部控温器14控制温度至1350℃，还原区6底部通入流速为0.18 m/s的N₂，在流体介质的作用下流化、还原0.5 h，流化还原反应区6生成的反应气体产物P₂、CO和吹出的颗粒物料经旋风分离器7分离后，吹出的颗粒物料通过吹出物料回流口17进入还原区6继续反应，P₂、CO等气体则通过外部保温管路21进入氧化区8，同时在氧化区8底部进气口20通入足量的富氧空气，使P₂、CO燃烧生成五氧化二磷和二氧化碳；

3）氧化区8生成的P₂O₅气体经P₂O_5、CO₂等气体出口22进入除尘器23净化后，通过水化循环酸吸收装置24吸收得磷酸，尾气通过碱洗器25净化后回用于还原区6作流体介质，磷矿还原率达到98.7%。

实施例2（采用实施例1）：

1）如图1所示，将磷矿（24％P₂O₅)250份、硅石290份、焦碳32份，破碎筛分至150~200目，然后加入40份膨润土混匀，再加入60份水再次搅拌混匀后，置于烘箱中烘干脱水至水含量2%以下，再经二次破碎筛分至90%过150~200目筛成颗粒物料备用；

2）将上述颗粒物料通过流化床反应器筒体1的磷矿混合粒料进料口15投入流化床反应器中的流化还原反应区6，通过氧化区8生成的高温气体换热以及燃烧室4补充燃料（汽油）燃烧加热升温，通过外部控温器14控制温度至1250℃，还原区6底部通入流速为0.24 m/s的N₂，在流体介质的作用下流化、还原1.5 h，流化还原反应区6生成的反应气体产物P₂、CO和吹出的颗粒物料经旋风分离器7分离后，吹出的颗粒物料通过吹出物料回流口17进入还原区6继续反应，P₂、CO等气体则通过外部保温管路21进入氧化区8，同时在氧化区8底部进气口20通入足量的富氧空气，使P₂、CO燃烧生成五氧化二磷和二氧化碳；

3）氧化区8生成的P₂O₅气体经P₂O_5、CO₂等气体出口22进入除尘器23净化后，通过水化循环酸吸收装置24吸收得磷酸，尾气通过碱洗器25净化后回用于还原区6作流体介质，磷矿还原率达到92.4%。

实施例3（采用实施例1）：

1）将磷矿（24％P₂O₅)250份、硅石290份、焦碳32份，破碎筛分至150~200目，然后加入40份膨润土混匀，再加入60份水再次搅拌混匀后，置于烘箱中烘干脱水至水含量2%以下，再经二次破碎筛分至90%过150~200目筛成颗粒物料备用；

2）将上述颗粒物料通过流化床反应器筒体1的磷矿混合粒料进料口15投入流化床反应器中的流化还原反应区6，通过氧化区8生成的高温气体换热以及燃烧室4补充燃料（煤）燃烧加热升温，通过外部控温器14控制温度至1150℃，还原区6底部通入流速为0.3 m/s的N₂，在流体介质的作用下流化、还原3 h，流化还原反应区6生成的反应气体产物P₂、CO和吹出的颗粒物料经旋风分离器7分离后，吹出的颗粒物料通过吹出物料回流口17进入还原区6继续反应，P₂、CO等气体则通过外部保温管路21进入氧化区8，同时在氧化区8底部进气口20通入足量的富氧空气，使P₂、CO燃烧生成五氧化二磷和二氧化碳；

3）氧化区8生成的P₂O₅气体经P₂O_5、CO₂等气体出口22进入除尘器23净化后，通过水化循环酸吸收装置24吸收得磷酸，尾气通过碱洗器25净化后回用于还原区6作流体介质，磷矿还原率达到80.5%。

实施例4（采用实施例2）：

1）将磷矿（32％P₂O₅)250份、硅石350份、煤58份，破碎筛分至100~200目，然后加入45份膨润土混匀，再加入70份水再次搅拌混匀后，置于烘箱中烘干脱水至水含量2%以下，再经二次破碎筛分至90%过50~150目筛成颗粒物料备用；

2）将上述颗粒物料通过流化床反应器筒体1的磷矿混合粒料进料口15投入流化床反应器中的流化还原反应区6，通过氧化区8生成的高温气体换热以及燃烧室4补充燃料（焦炭）燃烧加热升温，通过外部控温器14控制温度至1250℃，还原区6底部通入流速为0.24 m/s的N₂，在流体介质的作用下流化、还原1.5 h，流化还原反应区6生成的反应气体产物P₂、CO和吹出的颗粒物料经旋风分离器7分离后，吹出的颗粒物料通过吹出物料回流口17进入还原区6继续反应，P₂、CO等气体则通过外部保温管路21进入氧化区8，同时在氧化区8底部进气口20通入足量的富氧空气，使P₂、CO燃烧生成五氧化二磷和二氧化碳；

3）氧化区8生成的P₂O₅气体经P₂O_5、CO₂等气体出口22进入除尘器23净化后，通过水化循环酸吸收装置24吸收得磷酸，尾气通过碱洗器25净化后回用于还原区6作流体介质，磷矿还原率达到93.6%。

实施例5（采用实施例2）：

1）将磷矿（17％P₂O₅）250份、硅石140份、焦碳30份，破碎筛分至150~300目，然后加入36份膨润土混匀，再加入56份水再次搅拌混匀后，置于烘箱中烘干脱水至水含量2%以下，再经二次破碎筛分至90%过100~300目筛成颗粒物料备用；

2）将上述颗粒物料通过流化床反应器筒体1的磷矿混合粒料进料口15投入流化床反应器中的流化还原反应区6，通过氧化区8生成的高温气体换热以及燃烧室4补充燃料（煤）燃烧加热升温，通过外部控温器14控制温度至1250℃，还原区6底部通入流速为0.21 m/s的N₂，在流体介质的作用下流化、还原2 h，流化还原反应区6生成的反应气体产物P₂、CO和吹出的颗粒物料经旋风分离器7分离后，吹出的颗粒物料通过吹出物料回流口17进入还原区6继续反应，P₂、CO等气体则通过外部保温管路21进入氧化区8，同时在氧化区8底部进气口20通入足量的富氧空气，使P₂、CO燃烧生成五氧化二磷和二氧化碳；

3）氧化区8生成的P₂O₅气体经P₂O_5、CO₂等气体出口22进入除尘器23净化后，通过水化循环酸吸收装置24吸收得磷酸，尾气通过碱洗器25净化后回用于还原区6作流体介质，磷矿还原率达到90.4%。

本发明所列举的各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数（如温度、时间等）的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims

1.流化床反应器制备磷酸的工艺，所述的流化床反应器，包括有外壳（2）、内壳（3）、燃烧室（4）、旋风分离器（7）和水化循环酸吸收装置（24），

外壳（2）的内表面和内壳（3）的外表面构成一个环形的氧化区（8），所述外壳（2）与内壳（3）的内径之比为1.5:1~3:1；

内壳（3）的内部设置有气体分布器（5）和流化还原反应区（6），其中流化还原反应区（6）顶部设置有磷矿混合粒料进料口（15）和还原区反应气体产物出口（16），底部为靠近气体分布器（5）上方的炉渣出料口（12），所述气体分布器（5）采用垂直多孔板式分布器或螺旋多孔板式分布器；

燃烧室（4）底部设置有流体介质气体进口（9）、燃料及空气入口和控制阀门（10）和燃烧器喷嘴（11）；

旋风分离器上设置有与流化还原反应区（6）相通的吹出物料回流口（17），其顶部为P₂、CO气体出口（18）；外壳（2）的底部设置有P₂、CO气体进口（19）和富氧空气进口（20），顶部设置有与水化循环酸吸收装置（24）相连的P₂O_5、CO₂气体出口（22）；P₂、CO气体出口（18）和P₂、CO气体进口（19）通过外部保温管路（21）连接，所述旋风分离器（7）设置有一组或多组外置或内置于流化床反应器内壳（3）；

包括有以下步骤：

2）将上述颗粒物料通过磷矿混合粒料进料口（15）投入流化床反应器中的流化还原反应区（6），通过氧化区（8）生成的高温气体换热以及燃烧室（4）补充燃料燃烧加热升温，通过外部控温器（14）控制温度至1150℃，在流体介质的作用下流化、还原0.5~3h，流化还原反应区（6）生成的反应气体产物P₂、CO和吹出的颗粒物料经旋风分离器（7）分离后，吹出的颗粒物料通过吹出物料回流口（17）进入还原区（6）继续反应，P₂、CO气体则通过外部保温管路（21）进入氧化区（8），同时在氧化区（8）底部进气口（20）通入足量的富氧空气，使P₂、CO燃烧生成五氧化二磷和二氧化碳；

3）氧化区（8）生成的P₂O₅气体经P₂O_5、CO₂气体出口（22）进入除尘器（23）净化后，通过水化循环酸吸收装置（24）吸收得磷酸，尾气通过碱洗器（25）净化后回用于还原区（6）作流体介质。

2.根据权利要求1所述的利用流化床反应器制备磷酸的工艺，其特征在于步骤1）所述的磷矿为高品位磷矿、中低品位磷矿、低品位磷矿或选矿尾矿。

3.根据权利要求1或2所述的利用流化床反应器制备磷酸的工艺，其特征在于所述的流体介质为新鲜的氮气或处理后回流的工艺尾气。

4.根据权利要求1或2所述的利用流化床反应器制备磷酸的工艺，其特征在于步骤1）所述的炭质还原剂为焦炭或煤。

5.根据权利要求1或2所述的利用流化床反应器制备磷酸的工艺，其特征在于步骤2）所述燃料为天然气、汽油、煤或焦炭。

6.根据权利要求1或2所述的利用流化床反应器制备磷酸的工艺，其特征在于步骤1）所述的干燥固结为干燥脱水至水含量0~2%。