CN101880059B - 一种采用流化床反应器生产三氧化二钒的方法 - Google Patents
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Abstract
一种采用流化床反应器生产三氧化二钒的方法，属化工、冶金领域。通过将含钒原料预热到400-550℃的方式为反应提供热量，含钒原料采用两级旋风预热器预热，由燃烧室燃烧产生的高温烟气提供热量。采用热值大于1250kcal/Nm3的煤气，在700-850℃下还原5-20分钟，可获得钒品位66％以上的三氧化二钒产品。优点在于，还原效率高，能量利用好，适合工业上大规模生产三氧化二钒。
Description
技术领域
本发明属于属化工、冶金技术领域，特别是涉及一种采用流化床反应器生产三氧化二钒的方法。
背景技术
三氧化二钒是一种重要的钒化合物，在冶金、电子、化工等领域有着重要的应用。工业上一般通过还原钒酸铵或五氧化二钒制取三氧化二钒，例如以偏钒酸铵为原料生产三氧化二钒的反应方程式如(1)所示：
2NH4VO3+2H2＝2NH3+V2O3+3H2O (1)
还原反应本身较为简单，工业规模实施该反应的难点之一是如何为该过程供热，因为该还原反应通常在800-900℃的高温下进行，为强吸热过程。目前工业上一般采用回转窑反应器生产三氧化二钒，通过火焰直接加热回转窑窑体为反应供热，反应温度一般在850℃左右，反应时间1-2小时，典型的代表如美国专利US3410652所公开的回转窑反应器还原钒酸铵制取三氧化二钒工艺。我国的攀枝花钢铁集团公司也以回转窑为反应器、以焦炉煤气为还原剂，在850℃左右生产三氧化二钒，同样采用明火加热的方式提供热量，每条回转窑每年生产约1000吨三氧化二钒。采用回转窑还原钒酸铵生产三氧化二钒虽已经过多年的工业生产验证，技术较为成熟，但也还存在如下问题：(1)还原气体与钒酸铵接触效率低，导致还原反应效率低，反应时间长，即使是在850℃的高温下也需1小时以上的反应时间；(2)产品钒品位低：采用回转窑还原得到三氧化二钒产品的钒品位在64％左右，难以获得高品位的三氧化二钒产品；(3)高温动态密封困难，难以完全避免还原性气体向环境中泄露：目前国内外都是在完全通风的车间内进行回转窑还原钒酸铵生产，以保证安全；(4)作业率低：由于采用火焰直接将转动的窑体加热至900℃左右的高温，窑体易破裂、甚至被烧穿，由此导致事故率高。
探索更为安全、高效的三氧化二钒生产方法一直是人们追求的目标，中国专利CN101028938A公开了一种采用流化床反应器生产三氧化二钒的方法，该方法采用电炉直接加热流化床反应器管壁为反应供热，采用工业煤气在600-650℃下，只需3～9分钟即可完成还原过程，与回转窑相比，流化床反应器反应效率大幅提高。然而该专利所披露的方法只适合实验室及小规模生产，无法适应工业大规模生产的要求，主要因为该方法存在如下不足：(1)大规模生产时无法提供足够的换热面积：采用该专利方式供热时，换热面积与流化床直径呈线性关系，而处理量(反应所需热量)与流化床直径呈二次方关系，可以预见，随着流化床直径的增加，传热面积将越来越无法满足还原反应的需要；(2)电加热成本高；(3)只有还原单元，没有三氧化二钒冷却系统：由于三氧化二钒在空气中100℃以上时会氧化生成四氧化二钒或五氧化二钒，在高于300℃时会快速氧化，因此在工业生产中尚需提供可在隔绝空气条件下实现大量三氧化二钒冷却的方法和设备。为了解决采用流化床生产反应器三氧化二钒的供热和冷却问题，申请人提出了一种生产三氧化二钒的系统及其方法(申请号：201010162947.4)，在流化床中内置换热管、换热管内通入高温烟气为反应提供热量，高温烟气由一个燃烧室提供，换热管的数量(换热面积)由处理量、反应温度、烟气流量和烟气温度决定，通过调节烟气温度和流量可在一定程度上对反应温度和处理量进行调节。该发明提供的内置换热管流化床反应器成功地解决了前述放大过程中流化床直径和处理量之间的矛盾，采用焦炉煤气作为还原剂时，钒酸铵可在600～800℃下、5～30分钟内得到钒品位67％左右的三氧化二钒产品。同时该专利还提供了一套完整的三氧化二钒生产工艺，由进料系统、带内置换热管的流化床反应器、流化床冷却器、燃烧室和料仓组成。尽管该工艺和设备提供了一种在工业规模上替代现有回转窑生产三氧化二钒的生产技术，可以获得品位更高的三氧化二钒产品，但该工艺也还存在能量利用率偏低的问题，主要表现在：(1)流化床反应器出口尾气中还原性气体没有得到利用：实际生产数据表明，采用焦炉煤气还原钒酸铵时，焦炉煤气的利用率在60-70％间，该工艺对流化床反应器出口尾气采取直接点燃后排空的方式处理，浪费了其中30-40％未反应焦炉煤气的能量；(2)采用内置换热管方式供热效率低：这一方面源于与直接换热相比内置换热管传热阻力大、效率低，另一方面也由于反应在600-800℃的高温下进行，从换热管排出的烟气温度至少在650-850℃，高温烟气的热量仅被利用了20-40％，60％以上热量都随烟气排入大气，造成大量的能量浪费。由此可见，现有的流化床反应器生产三氧化二钒技术，或不适合大规模生产，或能量利用效率低，因此，尚需发展更为高效的流化床反应器生产三氧化二钒技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用流化床反应器生产三氧化二钒的方法，对流化床反应器出口尾气的潜热，以及高温烟气的显热进行充份的利用，降低生产过程的能耗，提高其经济性。
本发明将旋风预热器与流化床反应器、尾气燃烧器、冷却器、尾气处理系统、进出料系统耦合集成而成，以提高能量的利用效率；将流化床反应器出口尾气通入燃烧室燃烧释放其中未反应气体的潜热而产生高温烟气，再通过该高温烟气与冷含钒原料换热实现能量的充分利用；采用将含钒原料预热的方式为反应提供热量，采用旋风预热器实现含钒原料与燃烧室燃烧产生的高温烟气进行直接热交换，换热率高。
煤气经流化床反应器后，仅部分发生了还原反应，流化床反应器出口尾气中尚存在大量的可燃性气体如H2，CO，CH4等，经冷却、除尘后流化床反应器出口尾气进入燃烧室5，在需要时也可直接将煤气通入燃烧室，同时在燃烧室中通入空气，发生如下燃烧反应：
CH4(g)+2O2(g)＝CO2(g)+2H2O(g) ΔH25℃＝-802.6kJ
H2(g)+0.5O2(g)＝H2O(g) ΔH25℃＝-241.8kJ
CO(g)+0.5O2(g)＝CO2(g) ΔH25℃＝-283.0kJ
通过上述燃烧反应将可燃气体的化学能(潜热)释放出来，燃烧产生的热量将气体加热至高温得到高温烟气，由燃烧室出来的尾气依次经一级旋风预热器和二级旋风预热器，与含钒原料进行逆流换热，原料被逐级加热，尾气逐级被冷却，冷却后的尾气经除尘后排空。
本发明包括以下工艺步骤：
a.含钒原料粉体由原料料仓经原料料仓下部的螺旋输送机送入旋风预热器2；
b.煤气、流化床反应器出口尾气和空气在燃烧室内燃烧形成高温烟气通过一级旋风预热器和二级旋风预热器预热含钒原料粉体；
c.预热后的含钒原料粉体，经第一加料器加入流化床反应器；旋风预热器出口气体带出的含钒原料，经旋风除尘器和原料布袋收尘器收集后，由第二加料器直接加入流化床反应器；
d.含钒原料在流化床反应器8中进行还原反应生产三氧化二钒，产品由中间加料器排入流化床冷却器，被冷却至100℃以下后经产品螺旋出料器排入粗颗粒产品料仓；
e.流化床反应器出口尾气夹带的部分细颗粒产品，先经尾气冷却器冷却，再经产品布袋收尘器收集后排入细颗粒产品料仓。
本发明所述的含钒原料是钒酸铵粉体或五氧化二钒粉体。
通过将含钒原料预热到400-550℃的方式为反应提供热量；流化床反应器出口尾气中未反应的还原性气体由燃烧室燃烧释放其潜热而产生高温烟气，采用旋风预热器回收高温烟气的热量，并同时预热含钒原料。
本发明采用两级旋风预热器预热含钒原料。
所述还原反应用的还原介质为热值大于1250kcal/Nm3的煤气；还原反应的反应温度为700～850℃间；反应时间为5～20分钟。
本发明与现有的流化床生产三氧化二钒技术相比，本发明具有如下优点：
通过预热含钒原料的方式为反应供热，效率更高，更适合大规模生产。
通过燃烧室燃烧释放流化床反应器出口尾气中未反应的还原性气体的潜热，充分利用了能量，降低了能耗。
采用含钒原料与燃烧室燃烧产生的高温烟气在旋风预热器中直接混合的方式进行热交换，换热率高。
附图说明
图1是本发明采用流化床反应器生产三氧化二钒工艺的流程图。其中，原料料仓1、一级旋风预热器2、二级旋风预热器3、旋风除尘器4、燃烧室5、第一加料器6、第二加料器7、流化床反应器8、中间加料器9、流化床冷却器10、产品螺旋出料器11、粗颗粒产品料仓12、尾气冷却器13、产品布袋收尘器14、细颗粒产品料仓15、原料布袋收尘器16、引风机17、烟囱18。
具体实施方式
实施例1：
多钒酸铵粉体以800kg/h的速率由原料料仓进入一级旋风预热器2和二级旋风预热器3后，被预热至400℃左右，经由加料器6进入Φ1500×6000mm的流化床反应器，200Nm3/h焦炉煤气从流化床反应器底部进入，与床中的物料在700℃下进行还原反应20分钟后，经中间加料器进入Φ1800×8000mm流化床冷却器冷却至70℃后，经螺旋输送进入粗颗粒产品料仓，流化床冷却器中采用氮气流化，流量为400Nm3/h。流化床反应器出口尾气，经尾气冷却器冷却、布袋收尘器收集细颗粒产品后，进入燃烧室燃烧，另一股焦炉煤气30Nm3/h从煤气管线直接通入燃烧室，空气流量为1300Nm3/h，燃烧产生1100℃左右的高温烟气，高温烟气与多钒酸铵在两级旋风预热器中换热后，烟气温度降至150℃左右，进入原料布袋收尘器除尘后排空。
经检测，产品三氧化二钒的钒品位66.1％。
实施例2：
多钒酸铵粉体以800kg/h的速率由原料料仓进入一级旋风预热器2和二级旋风预热器3后，被预热至550℃左右，经由加料器6进入Φ1500×6000mm的流化床反应器，200Nm3/h焦炉煤气从流化床反应器底部进入，与床中的物料在850℃下进行还原反应5分钟后，经中间加料器进入Φ1800×8000mm流化床冷却器冷却至90℃后，经螺旋输送进入粗颗粒产品料仓，流化床冷却器中采用氮气流化，流量为400Nm3/h。流化床反应器出口尾气，经尾气冷却器冷却、布袋收尘器收集细颗粒产品后，进入燃烧室燃烧，另一股焦炉煤气50Nm3/h从煤气管线直接通入燃烧室，空气流量为1500Nm3/h，燃烧产生1100℃左右的高温烟气，高温烟气与多钒酸铵在两级旋风预热器中换热后，烟气温度降至200℃左右，进入原料布袋收尘器除尘后排空。
经检测，产品三氧化二钒的钒品位67.8％。
实施例3：
五氧化二钒粉体以600kg/h的速率由原料料仓进入一级旋风预热器2和二级旋风预热器3后，被预热至500℃左右，经由加料器6进入Φ1500×6000mm的流化床反应器，130Nm3/h焦炉煤气从流化床反应器底部进入，与床中的物料在800℃下进行还原反应10分钟后，经中间加料器进入Φ1800×8000mm流化床冷却器冷却至80℃后，经螺旋输送进入粗颗粒产品料仓，流化床冷却器中采用氮气流化，流量为400Nm3/h。流化床反应器出口尾气，经尾气冷却器冷却、布袋收尘器收集细颗粒产品后，进入燃烧室燃烧，空气流量为300Nm3/h，燃烧产生1200℃左右的高温烟气，高温烟气与五氧化二钒在两级旋风预热器中换热后，烟气温度降至180℃左右，进入原料布袋收尘器除尘后排空。
经检测，产品三氧化二钒的钒品位67.0％。
Claims (4)
1.一种采用流化床反应器生产三氧化二钒的方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：
a.含钒原料粉体由原料料仓(1)经原料料仓下部的螺旋输送机送入一级旋风预热器(2)；
b.煤气、流化床反应器出口尾气和空气在燃烧室内燃烧形成高温烟气通过一级旋风预热器(2)和二级旋风预热器(3)预热含钒原料粉体；
c.预热后的含钒原料粉体，经第一加料器(6)加入流化床反应器(8)；旋风预热器出口气体带出的含钒原料，经旋风除尘器(4)和原料布袋收尘器(16)收集后，由第二加料器(7)直接加入流化床反应器(8)；
d.含钒原料在流化床反应器(8)中进行还原反应生产三氧化二钒，产品由中间加料器(9)排入流化床冷却器(10)，被冷却至100℃以下后经产品螺旋出料器(11)排入粗颗粒产品料仓(12)；
e.流化床反应器出口尾气夹带的部分细颗粒产品，先经尾气冷却器(13)冷却，再经产品布袋收尘器(14)收集后排入细颗粒产品料仓；
所述的流化床反应器(8)含有两个进料口，分别与第一加料器(6)和第二加料器(7)相连；
流化床反应器(8)含有两个出料口，分别是粗颗粒产品出口和细颗粒产品出口，细颗粒产品出料口也是尾气出口，粗颗粒产品出口与中间加料器(9)相连，细颗粒产品出料口与尾气冷却器(13)相连；
流化床反应器(8)同时具有还原和分级的功能；
所述的流化床冷却器(10)同时具有冷却和分级的功能。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含钒原料是钒酸铵粉体或五氧化二钒粉体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过将含钒原料预热到400-550℃的方式为反应提供热量；流化床反应器出口尾气中未反应的还原性气体，先与流化床冷却器的尾气混合，经过尾气冷却器冷却、产品布袋收尘器过滤除尘后，通入燃烧室，由燃烧室燃烧释放其潜热而产生高温烟气，采用旋风预热器回收高温烟气的热量，并同时预热含钒原料。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原反应用的还原介质为热值大于1250kcal/Nm3的煤气；还原反应的反应温度为700～850℃间；反应时间为5～20分钟。
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