CN117695953A - 一种钠离子电池碳负极的生产装置及方法 - Google Patents
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Abstract
一种钠离子电池碳负极的生产装置，包括：高温反应模块；高温反应模块包括进料口、出料口、流化床反应炉、高温床料收集过滤装置、流化气入口、碳源气入口、混合气出口；进出料模块；进出料模块包括进料仓、出料仓、送料气入口；其中，进料仓通过进料口与流化床反应炉的上部相连，出料仓通过出料口与流化床反应炉的下部相连；尾气净化处理模块；尾气净化处理模块包括尾气净化装置、尾气出口；尾气净化装置中设有除尘器和活性炭吸附器。该生产装置能够以活性炭为原料，通过流化床化学气相沉积的方法，有效缩小活性碳的孔口尺寸并保留原有丰富的纳米孔道，制备得到用于钠离子电池负极的筛分型碳，解决了传统钠电碳负极低首效和低平台容量的技术瓶颈。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，更具体地说，是涉及一种钠离子电池碳负极的生产装置及方法。
背景技术
到2025年，新型储能由商业化初期进入规模化发展阶段、具备大规模商业化应用条件，开展钠离子电池等关键核心技术、装备和集成优化设计研究。钠离子电池由于钠资源丰富、价格低廉、与锂离子电池具有相同工作原理，因此，有望成为与锂离子电池互补的新型二次电池技术，目前受到国内外广泛关注与我国的大力发展。
硬碳材料由于具有低成本、低工作电位以及优异的循环稳定性是最具有商业化前景的钠离子电池负极材料，然而，硬碳材料目前存在着可逆比容量（<300mAh/g）和首效（<70%）较低等瓶颈问题，严重阻碍了高比能钠离子电池商业化进程。为解决这些瓶颈问题，有许多研究对硬碳的储钠机制进行了探究，并表明硬碳平台容量主要来自于钠离子微孔填充，因此通过孔道结构调控，有望实现构建高比能的碳负极材料。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钠离子电池碳负极的生产装置及方法，能够大批量生产兼具高容量和高首效的筛分型碳钠离子电池负极材料。
本发明提供了一种钠离子电池碳负极的生产装置，包括：
高温反应模块；所述高温反应模块包括进料口、出料口、流化床反应炉、高温床料收集过滤装置、流化气入口、碳源气入口、混合气出口；
进出料模块；所述进出料模块包括进料仓、出料仓、送料气入口；其中，进料仓通过进料口与流化床反应炉的上部相连，出料仓通过出料口与流化床反应炉的下部相连；
尾气净化处理模块；所述尾气净化处理模块包括尾气净化装置、尾气出口；所述尾气净化装置中设有除尘器和活性炭吸附器。
优选的，所述流化床反应炉由炉体、加热套和电动机组成；所述加热套包裹炉体；所述电动机设置在炉体底端。
优选的，所述流化气入口和碳源气入口均设置在流化床反应炉的下端。
优选的，所述高温床料收集过滤装置设置在流化床反应炉的顶端；所述高温床料收集过滤装置中设有滤网。
优选的，所述尾气净化装置分别与混合气出口和出料仓的气体出口相连。
本发明还提供了一种钠离子电池碳负极的生产方法，包括以下步骤：
采用上述技术方案所述的钠离子电池碳负极的生产装置，首先将活性炭原料由进料仓在送料气的压力下，送入流化床反应炉；加热并通入流化气，通过气体流动及炉体旋转，使炉体内的活性炭充分搅动，呈现流化态；至炉体升温至碳源气裂解温度，通入碳源气，与流化态的活性炭充分接触并发生裂解反应；反应结束后降温，在送料气的压力下，将产物送至出料仓出料，得到钠离子电池碳负极。
优选的，所述活性炭原料选自微孔碳、介孔碳、大孔碳、层次孔碳中的一种或多种；所述活性炭原料的比表面积为500m2/g~4000m2/g；
所述活性炭原料的前驱体选自沥青、石油焦、椰壳、核桃壳、酚醛树脂、蔗糖、葡萄糖、石墨烯中的一种或多种。
优选的，所述流化气选自氩气和/或氮气；所述碳源气选自乙烯、乙炔、甲烷、乙烷、丙烷、苯、丙烯、一氧化碳、环己烷中的一种或多种。
优选的，所述流化气与碳源气的总流速为5L/min~30L/min，其中碳源气与流化气的体积比为5%~50%。
优选的，所述裂解反应的温度为600℃~1200℃，升温速率为5℃/min~20℃/min，时长为0.1h~24h。
本发明提供了一种钠离子电池碳负极的生产装置及方法；该生产装置包括：高温反应模块；所述高温反应模块包括进料口、出料口、流化床反应炉、高温床料收集过滤装置、流化气入口、碳源气入口、混合气出口；进出料模块；所述进出料模块包括进料仓、出料仓、送料气入口；其中，进料仓通过进料口与流化床反应炉的上部相连，出料仓通过出料口与流化床反应炉的下部相连；尾气净化处理模块；所述尾气净化处理模块包括尾气净化装置、尾气出口；所述尾气净化装置中设有除尘器和活性炭吸附器。与现有技术相比，本发明提供的钠离子电池碳负极的生产装置及方法，采用活性炭为原料，通过流化床化学气相沉积的方法，有效缩小活性碳的孔口尺寸并保留原有丰富的纳米孔道，制备得到用于钠离子电池负极的筛分型碳，解决了传统钠电碳负极低首效和低平台容量的技术瓶颈，推进高比能钠离子电池的商业化进程。
附图说明
图1为本发明实施例提供的钠离子电池碳负极的生产装置的结构示意图；
图2为本发明实施例1中反应前后硬碳材料的氮气（N2）吸脱附曲线；
图3为本发明实施例1中筛分型碳负极材料的前两圈充放电曲线；
图4为本发明实施例1中反应前活性炭的扫描电镜（SEM）图；
图5为本发明实施例1中反应后筛分型碳的扫描电镜（SEM）图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种钠离子电池碳负极的生产装置，包括：
高温反应模块；所述高温反应模块包括进料口、出料口、流化床反应炉、高温床料收集过滤装置、流化气入口、碳源气入口、混合气出口；
进出料模块；所述进出料模块包括进料仓、出料仓、送料气入口；其中，进料仓通过进料口与流化床反应炉的上部相连，出料仓通过出料口与流化床反应炉的下部相连；
尾气净化处理模块；所述尾气净化处理模块包括尾气净化装置、尾气出口；所述尾气净化装置中设有除尘器和活性炭吸附器。
在本发明中，所述钠离子电池碳负极的生产装置整体包括以下三个关键模块：用于活性碳化学气相沉积制筛分型碳的高温反应模块，用于多孔碳与筛分型碳运输与储存的进出料模块，用于过滤流化气和碳源气的尾气净化处理模块。
在本发明中，所述高温反应模块包括进料口、出料口、流化床反应炉、高温床料收集过滤装置、流化气入口、碳源气入口、混合气出口；其中，进料口设置在流化床反应炉上部，出料口设置在在流化床反应炉下部，高温床料收集过滤装置设置在流化床反应炉顶部，混合气出口位于高温床料收集过滤装置末端，流化气入口和碳源气入口均设置在在流化床反应炉下部。
在本发明中，所述流化床反应炉优选由炉体、加热套和电动机组成；所述加热套包裹炉体，为高温反应提供热量；所述电动机设置在炉体底端，提供动力带动炉体旋转。
在本发明中，所述流化气入口和碳源气入口优选均设置在流化床反应炉的下端，通过气体流动与炉体旋转的共同作用，使炉体底部的粉末原料充分搅动，实现良好的流化状态。
在本发明中，所述高温床料收集过滤装置优选设置在流化床反应炉的顶端；所述高温床料收集过滤装置中优选设有滤网，有效防止粉末原料进入混合气出口造成阻塞。
在本发明中，所述进出料模块包括进料仓、出料仓、送料气入口；其中，进料仓通过进料口与流化床反应炉的上部相连，出料仓通过出料口与流化床反应炉的下部相连。
在本发明中，所述送料气入口设置在进料仓上部，为物料输送提供动力。
在本发明中，所述尾气净化处理模块包括尾气净化装置、尾气出口；所述尾气净化装置中设有除尘器和活性炭吸附器，用于过滤未裂解完全的焦油和原料。
在本发明中，所述尾气净化装置分别与混合气出口和出料仓的气体出口相连。
本发明提出筛分型碳策略，以具备丰富孔结构的活性碳为原料，通过化学气相沉积的方法，有效缩小孔口尺寸并保留原有丰富的纳米孔道，制备得到兼具高容量和高首效的筛分型碳钠离子电池负极材料；同时，设计的流化床化学气相沉积制筛分型碳的装置，能够实现该材料的大批量制备；解决了传统钠电碳负极低首效和低平台容量的技术瓶颈，推进高比能钠离子电池的商业化进程。
本发明还提供了一种钠离子电池碳负极的生产方法，包括以下步骤：
采用上述技术方案所述的钠离子电池碳负极的生产装置，首先将活性炭原料由进料仓在送料气的压力下，送入流化床反应炉；加热并通入流化气，通过气体流动及炉体旋转，使炉体内的活性炭充分搅动，呈现流化态；至炉体升温至碳源气裂解温度，通入碳源气，与流化态的活性炭充分接触并发生裂解反应；反应结束后降温，在送料气的压力下，将产物送至出料仓出料，得到钠离子电池碳负极。
在本发明中，所述钠离子电池碳负极的生产装置即为上述技术方案的化学气相沉积制钠离子电池筛分型碳负极材料的装置，在此不再赘述。
本发明首先将活性炭原料由进料仓在送料气的压力下，送入流化床反应炉。在本发明中，所述活性炭原料优选选自微孔碳、介孔碳、大孔碳、层次孔碳中的一种或多种，更优选为微孔碳、介孔碳、大孔碳或层次孔碳；所述活性炭原料的比表面积优选为500m2/g~4000m2/g，更优选为1500m2/g~2500m2/g。
在本发明中，所述活性炭原料的前驱体优选选自沥青、石油焦、椰壳、核桃壳、酚醛树脂、蔗糖、葡萄糖、石墨烯中的一种或多种，更优选为椰壳、核桃壳或石墨烯。本发明对所述活性炭原料的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。
之后，本发明将活性炭原料在流化床反应炉中升温加热并通入流化气，通过气体流动及炉体旋转，使炉体内的活性炭充分搅动，呈现流化态；至炉体升温至碳源气裂解温度，通入碳源气，与流化态的活性炭充分接触并发生裂解反应。
在本发明中，所述流化气优选选自氩气和/或氮气，更优选为氩气或氮气；所述碳源气优选选自乙烯、乙炔、甲烷、乙烷、丙烷、苯、丙烯、一氧化碳、环己烷中的一种或多种，更优选为乙炔、甲烷或苯。本发明对所述流化气和碳源气的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。
在本发明中，所述流化气与碳源气的总流速优选为5L/min~30L/min，更优选为8L/min~12L/min，其中碳源气与流化气的体积比优选为5%~50%，更优选为10%~40%。
在本发明中，所述裂解反应的温度优选为600℃~1200℃，升温速率优选为5℃/min~20℃/min，更优选为10℃/min~15℃/min，时长优选为0.1h~24h，更优选为6h~16h。
在本发明中，裂解反应同时，在活性炭表面和孔口位置生长积碳，实现活性炭孔口尺寸有效收缩。
反应结束后降温，在送料气的压力下，将产物送至出料仓出料，得到钠离子电池碳负极。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
（1）本发明提供一体式流化床反应炉，结构简单，造价低廉，通过流化气流动与炉体旋转相互作用，能够实现活性碳与碳源气充分的接触，表现出良好的流化状态，实现筛分型碳的大批量制备。
（2）本发明提供的一体式流化床反应炉，相比传统的化学气相沉积装置，能够大幅度提升碳源气沉积转化率，实现在较短反应时间内，将比表面积高达2000m2/g以上的多孔碳堵孔至10m2/g以下，提高了生产效率，并降低生产成本。
（3）本发明提供的一体式流化床反应炉，能够改善化学气相沉积堵孔的均匀性，减小堵孔过程中所产生的无效积碳，使堵孔后颗粒表面保持光滑，因此，制备得到的筛分型碳用于钠离子电池负极，表现出优异的电化学性能（比容量>350mAh/g，首效>78%）。
本发明提供了一种钠离子电池碳负极的生产装置及方法；该生产装置包括：高温反应模块；所述高温反应模块包括进料口、出料口、流化床反应炉、高温床料收集过滤装置、流化气入口、碳源气入口、混合气出口；进出料模块；所述进出料模块包括进料仓、出料仓、送料气入口；其中，进料仓通过进料口与流化床反应炉的上部相连，出料仓通过出料口与流化床反应炉的下部相连；尾气净化处理模块；所述尾气净化处理模块包括尾气净化装置、尾气出口；所述尾气净化装置中设有除尘器和活性炭吸附器。与现有技术相比，本发明提供的钠离子电池碳负极的生产装置及方法，采用活性炭为原料，通过流化床化学气相沉积的方法，有效缩小活性碳的孔口尺寸并保留原有丰富的纳米孔道，制备得到用于钠离子电池负极的筛分型碳，解决了传统钠电碳负极低首效和低平台容量的技术瓶颈，推进高比能钠离子电池的商业化进程。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
请参阅图1，图1为本发明实施例提供的钠离子电池碳负极的生产装置的结构示意图，其中，1为送料气入口，2为进料仓，3为流化床反应炉的炉体，4为加热套，5为流化气入口，6为碳源气入口，7为电动机，8为出料仓，9为尾气净化装置，10为尾气出口，11为高温床料收集过滤装置，12为滤网。
本发明实施例提供的上述钠离子电池碳负极的生产装置的工作过程（钠离子电池碳负极的生产方法）如下：
采用实施例1提供的流化床化学气相沉积制备钠离子电池筛分型碳负极的装置，将2000g活性炭原料置入进料仓2后，通过送料气所施加的压力，将活性炭原料输送至流化床反应炉的炉体3，炉体3受到加热套4的包裹，加热套4为炉体3升温提供热量，炉体3下端连接流化气入口5和碳源气入口6，另外还与电动机7相连，电动机7提供动力使炉体3旋转，转速设定为10r/min，配合流化气（氮气）的流动使活性炭原料充分流化，待温度升温至碳源气裂解温度时，通入碳源气，碳源气与活性炭充分接触，发生化学气相沉积的反应；未反应完全的碳源气与流化气经过炉体3上方的高温床料收集过滤装置11排出，过滤装置11中设置了滤网12，滤网的目数为1000目，有效防止原料进入混合气出口造成堵塞，尾气进一步通过尾气净化装置9，尾气净化装置9中设置了除尘器与活性炭吸附器，能够进一步过滤尾气中未裂解完全的焦油和原料，然后通过尾气出口10排空；待反应结束和炉体3降温至室温后，通过送料气将产物筛分型炭输送至出料仓8出料，得到钠离子电池筛分型碳负极材料。
实施例1中所使用的碳源气为甲烷，裂解温度为900℃，碳源气与流化气通入流量的体积比设置为40%，升温速率为10℃/min，反应时长12h，流化气与碳源气总流速设置为10L/min。
经测试：
实施例1提供的反应前后硬碳材料的氮气（N2）吸脱附曲线如图2所示，反应前活性炭的比表面积为1800m2/g，反应后筛分型碳的比表面积接近0m2/g。
实施例1提供的筛分型碳负极材料的首圈充放电曲线如图3所示，可以看出：该制备的钠离子电池筛分型负极材料具有高达80.3%的首次库伦效率，可逆比容量高达383mAh/g。
实施例1提供的反应前后硬碳负极材料的扫描电镜（SEM）图，如图4和图5所示，可以看出：所采用的活性炭原料呈现块状形貌，粒径大约为5~15μm，化学气相沉积后，材料形貌和粒径没有发生变化。
实施例2
采用实施例1提供的钠离子电池碳负极的生产装置和方法，区别在于：
所使用的碳源气为乙炔，裂解温度为750℃，碳源气与流化气通入流量的体积比设置为10%，反应时长6h；得到钠离子电池筛分型碳负极材料。
实施例3
采用实施例1提供的钠离子电池碳负极的生产装置和方法，区别在于：
所使用的碳源气为苯，裂解温度为800℃，碳源气与流化气通入流量的体积比设置为30%，反应时长8h；得到钠离子电池筛分型碳负极材料。
实施例4
采用实施例1提供的钠离子电池碳负极的生产装置和方法，区别在于：
所使用的原料为核桃壳基的活性炭（比表面积为2300m2/g），反应时长16h；得到钠离子电池筛分型碳负极材料。
实施例1~4的测试结果参见表1所示。
表1 实施例1~4提供的钠离子电池筛分型碳负极材料的各项性能数据
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种钠离子电池碳负极的生产装置，其特征在于，包括：
高温反应模块；所述高温反应模块包括进料口、出料口、流化床反应炉、高温床料收集过滤装置、流化气入口、碳源气入口、混合气出口；
进出料模块；所述进出料模块包括进料仓、出料仓、送料气入口；其中，进料仓通过进料口与流化床反应炉的上部相连，出料仓通过出料口与流化床反应炉的下部相连；
尾气净化处理模块；所述尾气净化处理模块包括尾气净化装置、尾气出口；所述尾气净化装置中设有除尘器和活性炭吸附器。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池碳负极的生产装置，其特征在于，所述流化床反应炉由炉体、加热套和电动机组成；所述加热套包裹炉体；所述电动机设置在炉体底端。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池碳负极的生产装置，其特征在于，所述流化气入口和碳源气入口均设置在流化床反应炉的下端。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池碳负极的生产装置，其特征在于，所述高温床料收集过滤装置设置在流化床反应炉的顶端；所述高温床料收集过滤装置中设有滤网。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池碳负极的生产装置，其特征在于，所述尾气净化装置分别与混合气出口和出料仓的气体出口相连。
6.一种钠离子电池碳负极的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用权利要求1~5任一项所述的钠离子电池碳负极的生产装置，首先将活性炭原料由进料仓在送料气的压力下，送入流化床反应炉；加热并通入流化气，通过气体流动及炉体旋转，使炉体内的活性炭充分搅动，呈现流化态；至炉体升温至碳源气裂解温度，通入碳源气，与流化态的活性炭充分接触并发生裂解反应；反应结束后降温，在送料气的压力下，将产物送至出料仓出料，得到钠离子电池碳负极。
7.根据权利要求6所述的钠离子电池碳负极的生产方法，其特征在于，所述活性炭原料选自微孔碳、介孔碳、大孔碳、层次孔碳中的一种或多种；所述活性炭原料的比表面积为500m2/g~4000m2/g；
所述活性炭原料的前驱体选自沥青、石油焦、椰壳、核桃壳、酚醛树脂、蔗糖、葡萄糖、石墨烯中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的钠离子电池碳负极的生产方法，其特征在于，所述流化气选自氩气和/或氮气；所述碳源气选自乙烯、乙炔、甲烷、乙烷、丙烷、苯、丙烯、一氧化碳、环己烷中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的钠离子电池碳负极的生产方法，其特征在于，所述流化气与碳源气的总流速为5L/min~30L/min，其中碳源气与流化气的体积比为5%~50%。
10.根据权利要求6所述的钠离子电池碳负极的生产方法，其特征在于，所述裂解反应的温度为600℃~1200℃，升温速率为5℃/min~20℃/min，时长为0.1h~24h。
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