CN112397714A - 一种磷氮共掺杂纳米多孔碳颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷氮共掺杂纳米多孔碳颗粒的制备方法，其特征在于，将磷源、铁源、氮源、碳源分别置于引流瓶中，由氮气作为载气通过引流瓶将原料带入管式炉高温区，管式炉温度设定在500～1350℃，化学气相沉积后形成前驱体纳米颗粒并随载气离开管式炉高温区，由载气带出至管式炉外连接的收集装置中，从而收集产物前驱体；将前驱体，经过酸洗除去铁颗粒，随后洗涤、冷冻干燥得到磷氮共掺杂多孔碳纳米颗粒。本发明制得的颗粒尺寸、形貌可控，操作简单，具有成本低廉，工序较少、操作简单等优点，同时得到的纳米颗粒具有较高的电化学活性，可应用于锂/钠离子电池或者超级电容器的电极材料工业化生产。

Description

一种磷氮共掺杂纳米多孔碳颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电化学储能电池的电极材料合成方法，具体涉及到一种磷氮共掺杂纳米多孔碳颗粒的制备方法，属于电化学领域。
背景技术
碳纳米材料因其良好的导电性、柔韧性、高的比表面积以及机械强度等特点而备受市场和科研工作者的青睐。含有掺杂元素(如硼、氮、磷、硫等)的碳纳米材料，由于其可形成类似于p型或n型结构，可以有效地吸附电荷或提供活性位点，同时提高材料的导电性，将其应用于相关电子器件材料或电池材料具有重要的应用价值。磷氮共掺杂碳纳米材料作为一种较为新型的碳纳米材料可使电池材料具有更高的锂/钠嵌入量和很好的脱/钠可逆性，以保证电池的高电压、大容量和长循环寿命。然而，在传统的制备过程中，往往需要多步反应过程，同时得到的产品比表面积和石墨化不能兼顾，限制了其进一步发展的空间。因此，开发一种简单、高效、环保的磷氮共掺杂纳米材料具有十分重要的意义。
经对现有技术的文献检索发现，Zhikang Liu等人在《Carbon》(2021,171,36-44)上发表的“Rationally designed N,P Co-doped porous film via steam etching asself-supported binder-free anode for high-performance lithium-ion battery”一文中提及到一种制备氮磷共掺杂多孔碳材料的方法，即首先将配制好的聚丙烯腈、聚偏氟乙烯(PVDF)和乙酰丙酮铁混合溶液通过电纺丝并在250℃中保温3小时得到氮掺杂的碳膜；接着在将之前得到的碳膜进行碳化；然后取适量的NaH2PO4粉末于容器中经由氩气引入装有碳化后的膜的马弗炉中，此时为氩气气氛、温度800℃，反应2小时的到磷氮共掺杂的碳纳米材料。由于其制备过程步骤较多，进行了多次的热处理过程且热处理时间较长，容易造成产品的损耗，这制约了磷氮共掺杂碳纳米材料的连续化和大规模生产，也不利于将该种方法实现工业化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有氮磷共掺杂多孔碳材料的制备方法工艺复杂，效率低，损耗大等问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种磷氮共掺杂纳米多孔碳颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将铁源、氮源与碳源混合后和磷源分别置于引流瓶中，由氮气作为载气通过引流瓶将原料带入管式炉高温区，管式炉温度设定在500～1350℃，化学气相沉积后形成前驱体纳米颗粒并随载气离开管式炉高温区，由载气带出至管式炉外连接的收集装置中，从而收集产物前驱体；
步骤2)：将步骤1)所得前驱体，经过酸洗除去铁颗粒，随后洗涤、冷冻干燥得到磷氮共掺杂多孔碳纳米颗粒。
优选地，所述步骤1)中的磷源为次磷酸铵、亚磷酸或三溴氧磷，将磷源置于一引流瓶中，并将该引流瓶的环境温度控制在0～70℃；铁源为五羰基铁，氮源为尿素、甲胺或二甲胺，碳源为乙腈或甲醇，将铁源、氮源与碳源混合后置于另一引流瓶中，该引流瓶的环境温度控制在0～40℃。
优选地，所述步骤1)中铁源、氮源、碳源与磷源的质量比为7:2:0.2:0.1～1:25:25:500。
优选地，所述步骤1)中氮气通入的速率为16～600L/h。
优选地，所述步骤2)中酸洗采用浓硝酸和浓盐酸混合液。
更优选地，所述浓硝酸与浓盐酸的质量比为1:3～1:100。
优选地，所述步骤2)中酸洗的温度50～100℃，时间2～10h。
优选地，所述步骤2)中冷冻干燥的温度为-50～-30℃，时间为24～72h。
本发明首先将铁源、氮源、碳源充分混合后和磷源分别置于两个引流瓶中，以惰性气体或者氮气作为载气将铁源、氮源以及磷源以气态的形式进入另一反应室中，最后一起引入立式管式炉的高温区中。通过调控两种气体的流速进而控制反应产物的形貌，并实现了从管式炉一端输入原料到另一端收集产物的连续化制备，极大的提高了制备效率。
本发明氮气作为载气，利用过渡金属纳米颗粒的催化效应，在浮动催化反应炉中经过浮动催化裂解，在形成的纳米粒子周围包裹石墨碳层，形成直径为5～120nm，检测得其壁厚为0.67～7nm，石墨层数为3～50层；作为锂电负极在0.2A/g的电流密度下，比容量达到400～1300mAh/g。
本发明和已有的技术相比，技术进步显著。本发明的制备过程中核壳颗粒一步合成，连续制备易于操作，在电极材料产业应用方面均具有广阔前景。通过本发明的方法获得的磷氮共参杂纳米多孔碳具有优良的电化学性能，同时本发明的合成方法简单易操作、成本低廉、合成效率高合用于工业化的连续生产。所制备出的颗粒电化学活性高，稳定性好，成本低廉，适合进行产业化生产。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例1
磷源为次磷酸铵置于引流瓶A中，引流瓶A环境温度控制在70℃；铁源为五羰基铁，氮源为尿素，碳源为乙腈，铁源与氮源与碳源混合后置于引流瓶B中，铁源、氮源、碳源与磷源的质量比为1:1:1:1，引流瓶B环境温度控制在0℃。将氮气先后通过引流瓶A和引流瓶B将原料带入管式炉高温区，氮气通入速率为600升/小时。管式炉温度设定在1350℃，化学气相沉积后形成前驱体纳米颗粒并随载气离开管式炉高温区，由载气带出至管式炉外连接的收集装置中，从而收集产物。所得前驱体，经过浓硝酸和浓盐酸混合液(浓硝酸和浓盐酸的质量比为1:3)酸洗除去铁颗粒，酸洗的温度100℃，时间10小时。随后洗涤、在-30℃条件下24小时冷冻干燥得到磷氮共掺杂多孔碳纳米颗粒。
实施效果：形成直径为10nm的空心碳球，检测得其壁厚为0.67nm，石墨层数为3层；作为锂电负极在0.2A/g的电流密度下，比容量达到400mAh/g。
实施例2
磷源为亚磷酸置于引流瓶A中，引流瓶A环境温度控制在0℃；铁源为五羰基铁，氮源为甲胺，碳源为乙腈，铁源与氮源与碳源混合后置于引流瓶B中，铁源、氮源、碳源与磷源的质量比为1:25:25:500，引流瓶B环境温度控制在20℃。将氮气先后通过引流瓶A和引流瓶B将原料带入管式炉高温区，氮气通入速率为120升/小时。管式炉温度设定在900℃，化学气相沉积后形成前驱体纳米颗粒并随载气离开管式炉高温区，由载气带出至管式炉外连接的收集装置中，从而收集产物。所得前驱体，经过浓硝酸和浓盐酸混合液(浓硝酸和浓盐酸的质量比为1:15)酸洗除去铁颗粒，酸洗的温度80℃，时间6小时。随后洗涤、在-40℃条件下48小时冷冻干燥得到磷氮共掺杂多孔碳纳米颗粒。
实施效果：形成直径为25nm的空心碳球，检测得其壁厚为0.69nm，石墨层数为20层；作为锂电负极在0.2A/g的电流密度下，比容量达到1300mAh/g。
实施例3
磷源为三溴氧磷1克置于引流瓶A中，引流瓶A环境温度控制在30℃；铁源为五羰基铁，氮源为二甲胺，碳源为甲醇，铁源与氮源与碳源混合后置于引流瓶B中，铁源、氮源、碳源与磷源的质量比为7:2:0.2:0.1，引流瓶B环境温度控制在40℃。将氮气先后通过引流瓶A和引流瓶B将原料带入管式炉高温区，氮气通入速率为16升/小时。管式炉温度设定在500℃，化学气相沉积后形成前驱体纳米颗粒并随载气离开管式炉高温区，由载气带出至管式炉外连接的收集装置中，从而收集产物。所得前驱体，经过浓硝酸和浓盐酸混合液(浓硝酸和浓盐酸的质量比为1:100)酸洗除去铁颗粒，酸洗的温度50℃，时间2小时。随后洗涤、在-50℃条件下72小时冷冻干燥得到磷氮共掺杂多孔碳纳米颗粒。
实施效果：形成直径为120nm的空心碳球，检测得其壁厚为7nm，石墨层数为50层；作为锂电负极在0.2A/g的电流密度下，比容量达到700mAh/g。

Claims (8)

1.一种磷氮共掺杂纳米多孔碳颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将铁源、氮源与碳源混合后和磷源分别置于引流瓶中，由氮气作为载气通过引流瓶将原料带入管式炉高温区，管式炉温度设定在500～1350℃，化学气相沉积后形成前驱体纳米颗粒并随载气离开管式炉高温区，由载气带出至管式炉外连接的收集装置中，从而收集产物前驱体；
步骤2)：将步骤1)所得前驱体，经过酸洗除去铁颗粒，随后洗涤、冷冻干燥得到磷氮共掺杂多孔碳纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的磷源为次磷酸铵、亚磷酸或三溴氧磷，将磷源置于一引流瓶中，并将该引流瓶的环境温度控制在0～70℃；铁源为五羰基铁，氮源为尿素、甲胺或二甲胺，碳源为乙腈或甲醇，将铁源、氮源与碳源混合后置于另一引流瓶中，该引流瓶的环境温度控制在0～40℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中铁源、氮源、碳源与磷源的质量比为7:2:0.2:0.1～1:25:25:500。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中氮气通入的速率为16～600L/h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中酸洗采用浓硝酸和浓盐酸混合液。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述浓硝酸与浓盐酸的质量比为1:3～1:100。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中酸洗的温度50～100℃，时间2～10h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中冷冻干燥的温度为-50～-30℃，时间为24～72h。
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