CN102765706A

CN102765706A - 磷矿粉快速热熔法生磷酸的方法

Info

Publication number: CN102765706A
Application number: CN2012102949799A
Authority: CN
Inventors: 李兴德
Original assignee: 黄靖元
Priority date: 2012-08-20
Filing date: 2012-08-20
Publication date: 2012-11-07

Abstract

本发明涉及一种以中低品质磷矿粉和硅石粉为原料，煤粉为加热能源的快速热熔法生磷酸的工艺方法。其特征是：磷矿粉和硅石粉在“旋流熔融煅烧窑”中于1450-1800℃的条件下，2分钟内完成磷酸钙与二氧化硅的化学反应，生成硅酸钙熔融炉渣和五氧化二磷炉气，炉气经换热、除尘、水合吸收获得磷酸，1400℃出上的硅酸钙熔融炉渣补加适量的碳酸钙或氧化钙粉等添加剂可获得水泥熟料。本发明方法采用一次直从磷矿石中制取五氧化二磷气体，省去了现有的磷矿石还原、磷的氧化过程，节省了还原用碳，简化了工艺过程。解决了现有回转窑法、燧道窑法、高炉法的物料结圈、窑温控制难、反应速率低、设备无法连续运行，工业应用困难的难题。

Description

磷矿粉快速热熔法生磷酸的方法

技术领域

本发明涉及一种以磷矿粉和硅石粉为原料，煤粉为加热能源的快速热熔法生磷酸的工艺方法，属化工技术领域。

背景技术

现有工业化生产磷酸的主要方法有：湿法磷酸、热法磷酸和窑法磷酸。热法磷酸工艺是：以电炉黄磷产品为原料，黄磷与空气氧化反应生成五氧化二磷气体，用水吸收得热法磷酸产品。热法磷酸工艺主要不足在于：需要高电耗黄磷产品为原料，磷酸生产成本高。湿法磷酸的工艺方法是：以磷矿石和无机酸(如硫酸、盐酸)反应，过滤分离磷石膏，得低浓度的磷酸。湿法磷酸工艺方法主要的不足在于：磷酸浓度低，磷酸中各种杂质含量高，消耗大量硫酸并产生大量磷石膏污染物，该工艺技术在国家2012年产业结构调整目录中已被列为限制发展目录。窑法磷酸工艺方法是以磷矿石、硅石、碳质还原剂为原料，以煤或煤气为加热能源，使磷矿石中的五氧化二磷还原成单质磷蒸气，并氧化成五氧化二磷气体，用水吸收得磷酸产品。目前我国的窑法磷酸工艺方法按窑型分有：湖北保康的回转窑法磷酸、湖北宜昌的燧道窑法磷酸和贵州的高炉法磷酸。以专利号：931114470为代表的窑法磷酸生产工艺方法，是将磷矿粉、碳粉(焦碳粉或煤粉)、硅石粉按一定比例配料、磨粉、混合、成球(或成型)、烘干后，进入回转窑进行还原，氧化煅烧反应。物料从回转窑高端加入窑内，低端喷入煤粉和空气加热，并排出固体炉渣，炉气从窑高端排出并导入水合吸收装置进行水合反应而得磷酸。反应式为：

Ca₃(PO₄)₂+5C+3SiO₂→3CaSiO₃+P₂+5CO，

P₂+2.1/2O₂→P₂O₅，

P₂O₅+3H₂O→2H₃PO₄。

回转窑法磷酸最大的缺点是反应时间长(物料在回转窑中停留4-5时)，反应温度控制难，回转窑结圈堵料，设备无法连续运转。燧道窑法磷酸最大的缺点是设备单位体积的产能低，占地面积大，反应速度慢，不适于大规模工业化生产。高炉法磷酸工艺实质上是高炉黄磷增加了磷泥氧化成五氧化二磷并水合成磷酸。最大的缺点是高炉黄磷的设备投资大、控制复杂、能耗高、磷泥氧化的热能回收困难、流程长。目前国内的窑法磷酸工艺技术均还在研发过程中，尚无完善成功的工业生产装置运行。本发明的目的在于克服现在工业磷酸生产方法的不足，提出一种有别于现有磷酸生产的新工艺方法——磷矿粉快速热熔法生磷酸的方法。

发明内容

本发明是以磷矿粉和硅石粉为原料，煤粉为加热能源的快速热熔法生磷酸的工艺方法，其特征是：磷矿粉和硅石粉在1450-1800℃的条件下，2分钟内完成磷酸钙与二氧化硅的化学反应，生成硅酸钙熔融炉渣和五氧化二磷炉气，硅酸钙熔融炉渣补加碳酸钙或氧化钙粉可获得水泥熟料，五氧化二磷炉气经换热、除尘、水合吸收获得磷酸。化学反应如下：

A.Ca₃(PO₄)₂+3SiO₂→3CaSiO₃+P₂O₅↑

B.Ca3(PO₄)₂+2SiO₂→Ca₃Si₂O₇+P₂O₅↑

C.P₂O₅+3H₂O→2H₃PO₄

原料要求是：磷矿粉(P₂O₅含量：10-26％，细度：80-100目)，主要使用中低品位磷矿石、选矿尾矿为原料。硅石粉(SiO₂含量：90-95％，细度：80-100目)，SiO₂的作用主要是钙元素的反应剂和熔剂。磷矿粉与硅石粉的配合比：按磷矿中氧化钙(CaO)量÷SiO₂量＝0.8-1.6进行化学计算。燃煤：(发热量≥5000大卡，碳含量按60-80％，细度：80-100目，煤灰熔点≤1350℃)。本发明实施过程的熔融煅烧反应设备是“旋流熔融煅烧窑”，它的结构类似于横向安装的旋风除尘器，由钢制外壳，内衬耐火材料组成，在窑上分别设置有：.热空气和煤粉入窑口，热空气和磷矿粉入窑口，炉气出窑口，炉渣出口，点火门；其结构参见说明书附图。磷矿粉、硅石粉配合料粉由高温、高压热空气从窑的切线方向的料粉口送入窑内；燃料煤粉也由高温、高压热空气从窑的切线方向的煤粉口送入窑内旋转强制燃烧。窑内温度保持1450-1800℃，使进入窑内的不挥磷矿石粉、硅灰石粉快速熔化，并在窑内高速旋转混合、熔融反应，使磷矿石粉与硅灰石粉生成硅酸钙并放出五氧化二磷气体，物料化学反应在2分钟内完成。不挥发的煤灰、硅酸钙等熔融物料受旋转力和离心力作用而被抛向窑内壁上，形成旋转状的熔融硅酸钙液膜，较粗的煤粒在液膜上旋转燃烧，细煤粉在窑内空间旋转强制燃烧。熔融硅酸钙液膜受重力影响，流向熔渣排出口并排出窑外作后处理利用。燃煤废气和反应产生的P₂O₅气体在窑的轴中心处被不断压向炉气排出口处，受炉气喇叭型出口的限流和阻挡作用，使含粉尘较多的外层气流被阻挡并返回窑的中部继续燃烧熔融和反应，只有含粉尘量极少的窑轴中心层炉气才能通过炉气出口而被排出并导入炉气换热器中。经换热器换热降温后的炉气导入收尘器，除尘后的炉气在水合吸收装置内，用水或稀磷酸溶液循环喷淋吸收炉气中的P₂O₅气体而获得粗磷酸，经精制净化后可得工业级或食品级磷酸产品。水合吸收后的余气导入尾气净化装置，用尾气处理循环池中的碱性溶液循环喷淋洗涤，经净化后的余气用引风机排入大气中。燃煤空气系数为：0.9-1.2(实际燃煤用空气总量/理论燃煤用空气总量＝0.9-1.2)，实际生产控制排出炉气中氧气含量：1-2.5％，以此来调控煤粉量和热空气加入量，避免炉气中产生一氧化碳气体。

本发明的突出优势在于：1.化学反应快速，物料从进窑到熔渣排出在2分钟内完成；反应温度高、物料接触充分，反应速度是现有回转窑法、燧道窑法、高炉法的100倍左右。2.打破了现有回转窑法、燧道窑法、高炉法的传统工艺：先将磷矿石的氧化磷还原成为单质磷蒸汽，再氧化单质磷成为五氧化二磷工的艺方法的限制，本发明采用一次直从磷矿石中制取五氧化二磷气体，省去了还原反应过程，磷的氧化过程，节省了还原用碳，使窑内反应气氛单纯简单，控制方便容易。3.煅烧反应窑结构简单，固定安装，无运动部件，密封方便，使用寿命长，解决了现有回转窑法、燧道窑法、高炉法的物料结圈、窑温控制难、反应速率低、设备无法连续运行，工业应用困难的难题。4.磷矿粉、硅石粉直接粉料进入窑内反应，省去了现有方法的物料成球、烘干等多道工序和设备，节省了投资、降低了成本。5.本发明工艺方的余热回收利用十分方便，过程控制容易，机械化自动化易于实现，劳动强度低，环境条件好，全过程废气、废水达标容易，炉渣可进一步利用余热加工成水泥熟料等产品，对生态环境无不利影响。本发明的主要生产工艺流程见说明书附图。

附图说明

本发明说明书附图的标记说明如下：

1.旋流熔融煅烧窑。2.热空气和煤粉入窑口。3.热空气和磷矿粉入窑口。4.炉气出窑口。5.余热换热器。6.炉气除尘器。7.磷酸水合吸收塔。8.磷酸水合吸收塔。9.尾气处理吸收塔。10.放空囱。11.灰斗。12.磷酸循环池。13.磷酸循环泵。14.尾气处理循环泵。15.引风机。16.尾气处理液循环池。17.炉渣出口。18.点火门。

具体实施方式

1.备料：磷矿粉(P₂O₅含量：按20％计，CaO含量：按50％计，SiO2含量：按13％计，磨至细度：80-100目)。硅石粉(SiO₂含量：按90％计，磨至细度：80-100目)。配料比按CaO/SiO₂为1.4计。磷矿粉与硅石粉的配合比：磷矿粉100kg；应加硅石粉＝(50÷1.4-磷矿中SiO₂含量13％)÷0.9＝25.24kg。按磷矿粉与硅石粉的配合比：100∶25.24(质量比)进行配料并混均，装入加料仓中备用。燃煤：(烟煤发热量≥5000大卡，碳含量按65％计，细度：90目通过率≥95％，煤灰熔点≤1350℃)，以控制出窑炉气中氧气含量1-2.5％(体积含量)来调控加入煤粉及热空气流量。

2.点火升温：从点火门加入木材或喷入燃料油，点燃火，开启引风机15，让空气从点火门自然进入窑内，加速燃烧。窑升温至800℃左右时，将煤粉仓内的煤粉用螺旋加料器送到煤粉入窑管内，用罗茨高压风机将空气压入换器，使空气被加热到300-450℃，用压力热空气将煤粉从窑的水平切线方向煤粉加入口2吹入窑内，进行旋转强制燃烧，风煤加入量随窑温升高而逐渐增加，风量由热风阀门调控，加煤粉量由加料螺旋转速调控。煤粉燃烧正常后，停止加木材或停止喷入燃料油，清理窑内残渣后，关闭点火门。当窑温达1600℃左右，窑内煤灰熔融并从炉渣口17流出后，可用螺旋加器将配好的磷矿料粉加入料管中，用罗茨高压风机将磷矿料粉从窑的水平切线方向的粉料入口3吹入窑内，与煤粉和高温气流一同旋转混合，进行快速熔融煅烧反应。反应炉气从排气口4进入余热换热器5。余热换热器可用来加热空气、也可再安余热锅炉并发电。经换热后的炉气进入除尘器6，除尘后的炉气在磷酸水合吸收塔7、8中，由循环泵13抽提循环酸液喷淋吸收炉气中的五氧化二磷气体而得到磷酸。水合吸收后的炉气进入尾气处理吸收塔9，用纯碱等水溶液由循环泵14抽提循环液洗涤吸收炉气中的四氟化硅等有害气体并综合利用。处理后的尾气由引风机15送入放空囱10进行排空。磷酸循环池12中的磷酸溶液循环到比重1.5-1.6时，泵至磷酸精制净化工段，用常规的精制净化方法处理即获得不同级别的磷酸产品。从窑17排出的熔融炉渣温度达1400℃以上，加入适量的碳酸钙粉或石灰粉及辅料，可制得水泥熟料；炉渣也可用于免烧砖、水泥添加剂等。旋流熔融煅烧窑内的温度应保持在1600℃±100℃，窑温度过低应适当减少加料量，窑温度过高可适当增加加料量，使窑温稳定在1600℃±100℃的范围之内为最佳状态。

Claims

1.一种磷矿粉快速热熔法生产磷酸的方法，是以磷矿粉和硅石粉为原料，煤粉为加热能源的快速热熔法生磷酸的工艺方法，其特征在于：“旋流熔融煅烧窑”的结构类似于横向安装的旋风除尘器，由钢制外壳，内衬耐火材料组成，在窑上分别设置有：.热空气和煤粉入窑口，热空气和磷矿粉入窑口，炉气出窑口，炉渣出口，点火门；磷矿粉和硅石粉在“旋流熔融煅烧窑”中于1450-1800℃的条件下，2分钟内完成磷酸钙与硅石粉的化学反应，生成硅酸钙熔融炉渣和五氧化二磷炉气，五氧化二磷炉气经换热、除尘、水合吸收获得磷酸，磷矿粉与硅石粉的配合比：按磷矿中氧化钙(CaO)量÷SiO₂量＝0.8-1.6进行化学计算，控制排出炉气中氧气含量：1-2.5％，以此来调控煤粉量和热空气加入量。