CN104477862A - 一种旋窑生产黄磷或磷酸的方法及原料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产黄磷或磷酸的原料以及窑法生产黄磷或磷酸的方法，该原料是将磷矿石、硅石、无烟煤、助熔催化剂，按比例混合后，磨细、混匀，以降低原料的化合温度、缩短原料的化合反应时间，在生产阶段利用水蒸汽制造窑内无氧环境，阻止空气进入窑内，保护单质磷不被氧化，使得混合窑气能够经除尘、水洗后除去大量杂质，提高生成的黄磷或磷酸品质，与电炉法相比，能够使得生产降低50%以上。

Description

一种旋窑生产黄磷或磷酸的方法及原料

技术领域

本发明涉及化工领域，具体地，涉及一种旋窑生产黄磷或磷酸的原料以及基于旋窑的黄磷或磷酸生产方法。

背景技术

采用窑法生产磷酸的目的，就是利用当地含杂值多的低品磷矿石资源（价格低）和当地的低价格煤炭资源来生产磷酸与废渣（干渣）综合利用来降低生产成本，增强企业市场竞争力和获得较好的效益。但是各种窑法生产磷酸都有一个共同的致命问题，磷酸杂质含量高，如果采用化学除杂法，除去窑法磷酸中的杂质，其生产成本与同等质的湿法磷酸与热法磷酸没有优势可言，生产成本还有可能高于后两者。

现有的窑法主要用于生产磷酸，用于生产黄磷的报道很少见到。在生产磷酸过程中，直接投放入窑中的成球后的原料在高温与一氧化碳还原气氛存在下，料球中的磷酸钙的钙分子与硅分子热化合反应生成硅酸钙，失去了钙分子的磷分子高温下从料球中蒸发出来，形成单质磷（P₄）气体在一氧化碳还原气体的保护下，单质磷（P₄）气体与一氧化碳汽气体、二氧化碳气体混合成混合体进入窑气中，同时料球中的各种低溶点氧化物，也生成了各种单质物蒸汽气体也一起进入了窑气中。在氧化段单质磷（P₄）气体与窑气中的过剩氧气反应生成五氧化二磷气体时，同时各种单质物蒸汽气体也与窑气中的过剩氧气反应生成各种分子级细度的氧化物杂尘，这些分子级细度氧化物杂尘极其细微，其直径大小与五氧化二磷差不多，无法用干法除尘将这些氧化物杂尘大部分除去，另外由于五氧化二磷气体不能采用水洗除尘，随窑气一起进入磷酸水合器，在磷酸水合器中窑气中的五氧化二磷气体被水或稀磷酸吸收生成磷酸，同时各种分子级细度的氧化物杂尘也进入了磷酸水合器中与稀磷酸化合反应，生成了各种磷化物杂质化合于磷酸中，要想把这些磷化物杂质从磷酸中分离除去，非常困难，成本高昂。

另外采用窑内氧化法生产磷酸，在生产过程中烧成段（煅烧时料球中单质磷（P₄）蒸气气逸出来时的位置）与氧化反应段（单质磷（P₄）气体与窑气中的过剩氧气反应生成五氧化二磷气体时的位置）的区间非常短，温度控制非常难，当料球烧成温度达到时，逸出的单质磷（P₄）气体与窑气中的过剩氧气反应生成五氧化二磷气体，所释放出的热量把预热段的料球温度迅速提高到烧成温度或以上，进入烧成段时又与煤粉或水煤气燃烧时产生的高温相遇，致使料球温度迅速达到熔点成为液态与窑体中耐火砖反应冷却而结圈，由于烧成段与氧化段的距离非常短，调节烧成温度非常困难，导致烧成状况恶化不能正常生产。

也有人提出降低窑头的供氧量，把单质磷（P₄）气体与窑气中的过剩氧气反应生成五氧化二磷气体时的位置，调整到窑的中尾部，在窑体中尾部适当位置开孔，让空气从窑体孔中进入窑内与单质磷（P₄）气体氧化反应，把反应释放出的热量加热料球来降低生产成本，同时增加了烧成段与氧化反应段的长度与反应时间，给烧成段温度调节提供了足够的反应时间，从理论上讲是可以实现的，但窑内反应在降低生产成本的同时也增加了窑气的总量，由于风量增大窑气的总量增加，导致窑气中粉尘总量增加，进入制酸水合塔后造成产品磷酸含杂质含量增大，使得窑法制备磷酸的成本在同等质量下大大高于湿法生产磷酸而无法达到热法磷酸品质。

发明内容

本发明针对现有窑法生产黄磷与磷酸的生产方法的不足之处，提供一种窑法生产黄磷或磷酸的原料以及旋窑生产黄磷或磷酸的降低能耗的生产方法，该原料是将磷矿石、红砂岩、无烟煤、助熔催化剂，按比例混合后，磨细、混匀，以降低原料的化合温度、缩短原料的化合反应时间，在生产阶段向下料管中部与窑头中热料球喷水产生正压力水蒸汽，利用正压力水蒸汽制造窑内无氧环境，阻止空气进入窑内，保护单质磷不被氧化，使得混合窑气能够经干法除尘、水洗后除去大量杂质，提高生成的黄磷或磷酸品质，与电炉法相比，同等质量下能够使得生产降低50%以上。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：

一种生产黄磷或磷酸的原料，将适当重量的磷矿石、红砂岩、焦炭粉、助熔催化剂混合后用制粉设备加工成的粉状混合物，其中磷矿石、红砂岩、无烟煤、助熔催化剂的重量组份为：磷矿石为55-68份、硅石为14-26份、无烟煤为10-15份、助熔催化剂用量为2-8份。

所述助熔催化剂的重量组份为：三氧化二铁0.5-3份，三氧化二铝0.5-3份，氧化镁0.3-2份，氯化钠1-3份。

所述粉状混合物的细度为0.01-0.5mm。

以质量分数计，所述磷矿石中P₂0₅为26－31％，硅石Si0₂为77-99％，无烟煤C为75-82％。

如前所述的原料用于旋窑生产磷酸或黄磷的方法，将粉状混合物或粉状混合物加工制成的直径为0.1mm-30mm的圆球投入到窑头和窑尾均设置有气封装置的旋窑窑内加温，监测到窑头中的温度达300℃时，向下料管中部与窑头中的高温料球渣喷水，得到正压水蒸气，将正压水蒸汽送入到设置在旋窑窑尾的气封装置和窑头的气封装置处形成正压力，阻止空气进入旋窑内，使窑内获得无氧环境，水蒸气继续吸热与高温料球渣的余炭反应生成水煤气以燃烧耗尽窑内的氧气，温度达到1230-1260℃得到单质P₄气体形成无氧的混合窑气，无氧的混合窑气经干法除尘、水洗除尘后进入黄磷生产系统或经除尘的窑气进入磷酸生产系统即可得到黄磷或磷酸。

所述干法除尘为将窑气负压吸附进保温扩散式旋风除尘器。

所述气封装置为气封罩。气封装置可以其他的密封结构，只需要将窑头和窑尾的缝隙密封保护起来即可。

现有的窑法生产过程中，没有采用水蒸气密封窑头、窑尾，无法给窑内制造一个无氧的混合窑气环境，只能产生五氧化二磷气体，五氧化二磷气体不能采用水洗除去混合气体中的杂质，而使得到的磷酸中含有大量的化合物杂质与灰尘，提高了生产成本，而且因为无法让窑内单质磷气体得一氧化碳的到保护，而无法走黄磷的生产路线；再有之前的技术还需要将原料进行料球化，才能投放到窑内进行生产，增加投资与生产成本。

与现有技术不同，本发明将适当比例的三种原料并加入适当比例的助熔催化剂，混磨成为粉状物，降低了窑内原料反应需要的温度，缩短化合反应时间，使传统温度从1300～1400℃降低到1230-1260℃，提高生产效率，还采用了向下料管中部与窑头喷水形成高温正压水蒸气，用正压水蒸气对窑尾和窑头进行蒸气密封使得窑内形成一个无氧环境（水蒸气做气封安全、节能、成本低），使得单质磷气体不会发生氧化反应，从而能够让单质磷气体能够得到后续的除尘、水洗加工处理，去除窑气中带有的大量杂质，从而能够进行黄磷的生产，同时还能保证生产磷酸的产品品质，降低除杂成本。

综上，本发明的有益效果是：

1、本发明采用了把粉状物直接加入旋窑窑内生产的先进技术，降低生产成本与投资；

2、本发明采用了向下料管中部与窑头中的高温料球渣喷水先进技术，使水吸收高温料球渣中的热能，成为水蒸气的同时也利了料球渣中的余炭与降低了高温料球渣的出窑温度，又起到了阻止了窑外的空气进入窑内的作用，节约了能源；

3、本发明采用了干法除尘，水洗除尘先进技术，生产的黄磷产品质量与电炉法黄磷质量相当，使得磷酸产品质量与热法磷酸质量相当，成本大大低于电炉法黄磷与热法磷酸生产成本，成本低于50%以上。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

磷矿石中P₂0₅含量26－31％：选用磷矿石选矿后的尾渣。硅石中Si0₂含量75－99％：选用当地含硅量≥95％的黄沙岩、白沙岩（这三种沙岩易磨、节电）、工业废渣。无烟煤C含量为75－82%：选用经过煅制除硫、除杂的兰炭煤、焦炭粉。将55份磷矿石、25份红砂岩、12份无烟煤、8份助熔催化剂混合后，用竖式磨机或其它制粉设备，加工成0.01mm的粉状混合物，其中助熔催化剂的重量组份为三氧化二铁0.5份，三氧化二铝3份，氧化镁0.5份，氯化钠2份。采用在窑头和窑尾均设置有气封装置（如气封罩）的旋窑，将粉状混合物投入到旋窑窑内加温到，监测到窑头内的温度达300℃时，向下料管中部和窑头中的高温料球渣喷水（粉状混合物高温时自动形成料球渣），使水吸收高温料球渣的热能成为正压水蒸气，正压水蒸气吸热能降低了高温料球渣的温度，节约了能源，将正压水蒸汽用风机或其他抽气设备输送到旋窑窑头的气封罩和窑尾的气封罩（或其他的密封结构）处形成正压力，阻止了窑外的空气从窑尾和窑头的结合处进入窑内，水蒸气在前进过程中进一步吸收高温料球渣的温度，使水蒸气的温度，使水蒸气的温度进一步提高，当水蒸气的温度达到水煤气合成温度时，高温水蒸气与高温料球渣中的余炭产生反应生成水煤气，水煤气到达烧成段时与过剩氧气反应燃烧，耗尽窑内的所有氧气（如水蒸气与余炭反应生成的水煤气，不能满足窑内除氧条件时，在窑尾加喷一氧化碳气体（制黄磷尾气）、水煤气气体、煤粉、各种油料，任何一种），当温度达到1230-1260℃得到单质P₄气体，单质磷（P₄）蒸气与单质氧化物蒸气、一氧化碳气体、二氧化碳气体等，形成无氧气的混合窑气。混合窑气经负压吸引进入保温扩散式旋风除尘器，除去混合窑气中97％的杂尘（杂尘中稀土元素与各种微量元素含量非常高，很有利用价值），进入水洗除杂塔，水洗除去剩于3％中大部分杂尘后，水洗后的混合窑气进入黄磷生产系统即可得到高品质黄磷产品（一氧化碳气体、二氧化碳气体可利用或排空）。

根据需要生产磷酸：除尘后的混合窑气进入氧化反应炉，单质磷（P₄）气体与一氧化碳气体在氧化反应炉内燃烧反应，生成高温五氧化二磷气体与高温二氧化碳气体后，进入余热发电系统换热发电后，（每度成本0.20元以内），进入制酸水合塔制酸（二氧化碳气体利用或排空），即可得到高品质磷酸产品。

实施例1生产的黄磷产品质量与电炉法黄磷质量相当，磷酸产品质量与热法磷酸质量相当，成本大大低于热法磷酸与电炉法黄磷生产成本，能够降低50%以上。

实施例2

和实施例1类似，区别在于：

将68份磷矿石、15份红砂岩、15份无烟煤、2份助熔催化剂混合后用竖式磨机或其它制粉设备，加工成0.5mm的粉状混合物后制成直径为0.1mm-30mm的圆球，其中助熔催化剂的重量组份为：三氧化二铁1.5份，三氧化二铝1.8份，氧化镁0.8份，氯化钠1份。将圆球投入到旋窑窑内加温，监测到窑头的温度达300℃时，向下料管中部和窑头中的高温料球渣喷水（粉状物高温时自动形成料球渣），使水吸收高温料球渣的热能成为正压水蒸气，正压水蒸气吸热能降低了高温料球渣的温度，节约了能源，将正压水蒸汽用风机或其他抽气设备输送到旋窑窑头的气封罩和窑尾的气封罩处形成正压力，阻止了窑外的空气从窑尾和窑头的结合处进入窑内，水蒸气在前进过程中进一步吸收高温料球渣的温度，使水蒸气的温度进一步提高，当水蒸气的温度达到水煤气合成温度时，高温水蒸气与高温料球渣中的余炭产生反应生成水煤气，水煤气到达烧成段时与过剩氧气反应燃烧，耗尽窑内的所有氧气（如水蒸气与余炭反应生成的水煤气，不能满足窑内除氧条件时，在窑尾加喷一氧化碳气体（制黄磷尾气）、水煤气气体、煤粉、各种油料，任何一种），当温度加热到1230-1260℃得到单质P₄气体，单质磷（P₄）蒸气与单质氧化物蒸气、一氧化碳气体、二氧化碳气体等，形成无氧气的混合窑气。混合窑气经负压吸引进入保温扩散式旋风除尘器，除去混合窑气中97％的杂尘（杂尘中稀土元素与各种微量元素含量非常高，很有利用价值），进入水洗除杂塔，水洗除去剩于3％中大部分杂尘后，水洗后的混合窑气进入黄磷生产系统即可得到高品质黄磷产品（一氧化碳气体、二氧化碳气体可利用或排空）。

根据需要生产磷酸：除尘后的混合窑气进入氧化反应炉，单质磷（P₄）气体与一氧化碳气体在氧化反应炉内燃烧反应，生成高温五氧化二磷气体与高温二氧化碳气体后，进入余热发电系统换热发电后，（每度成本0.20元以内），进入制酸水合塔制酸（二氧化碳气体利用或排空），即可得到高品质磷酸产品。

实施例2生产的黄磷产品质量与电炉法黄磷质量相当，制得的磷酸产品质量与热法磷酸质量相当，成本大大低于热法磷酸与电炉法黄磷生产成本，能够降低50%以上。

实施例3

将60份磷矿石、26份红砂岩、11份无烟煤、3份助熔催化剂混合后，用竖式磨机或其它制粉设备，加工成0.1mm粉状混合物。助熔催化剂的重量组份为：三氧化二铁3份，三氧化二铝0.5份，氧化镁2份，氯化钠3份。如前所述的原料用于窑法生产黄磷或磷酸的方法，将粉状混合物投入到旋窑窑内加温，监测到窑头的温度达300℃时，向下料管中部和窑头中的高温料球渣喷水（粉状物高温时自动形成料球渣），使水吸收高温料球渣的热能成为正压水蒸气，正压水蒸气吸热能降低了高温料球渣的温度，节约了能源，将正压水蒸汽用风机或其他抽气设备输送到旋窑窑头的气封罩和窑尾的气封罩处形成正压力，阻止了窑外的空气从窑尾和窑头的结合处进入窑内，水蒸气在前进过程中进一步吸收高温料球渣的温度，使水蒸气的温度进一步提高，当水蒸气的温度达到水煤气合成温度时，高温水蒸气与高温料球渣中的余炭产生反应生成水煤气，水煤气到达烧成段时与过剩氧气反应燃烧，耗尽窑内的所有氧气（如水蒸气与余炭反应生成的水煤气，不能满足窑内除氧条件时，在窑尾加喷一氧化碳气体（制黄磷尾气）、水煤气气体、煤粉、各种油料，任何一种），当温度加热到1230-1260℃得到单质P₄气体，单质磷（P₄）蒸气与单质氧化物蒸气、一氧化碳气体、二氧化碳气体等，形成无氧气的混合窑气。混合窑气经负压吸引进入保温扩散式旋风除尘器，除去混合窑气中97％的杂尘（杂尘中稀土元素与各种微量元素含量非常高，很有利用价值），进入水洗除杂塔，水洗除去剩于3％中大部分杂尘后，水洗后的混合窑气进入黄磷生产系统即可得到高品质黄磷产品（一氧化碳气体、二氧化碳气体可利用或排空）

根据需要生产磷酸：除尘后的混合窑气进入氧化反应炉，单质磷（P₄）气体与一氧化碳气体在氧化反应炉内燃烧反应，生成高温五氧化二磷气体与高温二氧化碳气体后，进入余热发电系统换热发电后，（每度成本0.20元以内），进入制酸水合塔制酸（二氧化碳气体利用或排空），即可得到高品质磷酸产品。

实施例3生产的黄磷产品质量与电炉法黄磷质量相当，制得的磷酸产品质量与热法磷酸质量相当，成本大大低于热法磷酸与电炉法黄磷生产成本，成本低于50%以上。

实施例4：

把窑法生产黄磷与磷酸的的原料：以重量计，62份磷矿石、20份红砂岩、10份无烟煤、8份助熔催化剂混合后，用立磨或其它制粉设备，加工成0.3mm的粉状混合物。其中，三氧化二铁2.4份，三氧化二铝1.8份，氧化镁1.6份，氯化钠1.5份。把上述粉状物，直接加入旋窑窑内加温，当检测到窑头的料球渣温度达到300℃左右时，向下料管中部和窑头中的高温料球渣喷水（粉状物高温时自动形成料球渣），使水吸收高温料球渣的热能成为正压水蒸气，正压水蒸气吸热能降低了高温料球渣的温度，节约了能源，将正压水蒸汽用风机或其他抽气设备输送到旋窑窑头的气封罩和窑尾的气封罩处形成正压力，阻止了窑外的空气从窑尾和窑头的结合处进入窑内，水蒸气在前进过程中进一步吸收高温料球渣的温度，使水蒸气的温度进一步提高，当水蒸气的温度达到水煤气合成温度时，高温水蒸气与高温料球渣中的余炭产生反应生成水煤气，水煤气到达烧成段时与过剩氧气反应燃烧，耗尽窑内的所有氧气（如水蒸气与余炭反应生成的水煤气，不能满足窑内除氧条件时，在窑尾加喷一氧化碳气体（制黄磷尾气）、水煤气气体、煤粉、各种油料，任何一种），当温度加热到1230-1260℃得到单质磷（P₄）蒸气，单质磷（P₄）蒸气与单质氧化物蒸气、一氧化碳气体、二氧化碳气体等，形成无氧气的混合窑气。混合窑气经负压吸引进入保温扩散式旋风除尘器，除去混合窑气中97％的杂尘（杂尘中稀土元素与各种微量元素含量非常高，很有利用价值），进入水洗除杂塔，水洗除去剩于3％中大部分杂尘后，水洗后的混合窑气进入黄磷生产系统即可得到高品质黄磷产品（一氧化碳气体、二氧化碳气体可利用或排空）。

根据需要生产磷酸：除尘后的混合窑气进入氧化反应炉，单质磷（P₄）气体与一氧化碳气体在氧化反应炉内燃烧反应，生成高温五氧化二磷气体与高温二氧化碳气体后，进入余热发电系统换热发电后，（每度成本0.20元以内），进入制酸水合塔制酸（二氧化碳气体利用或排空），即可得到高品质磷酸产品。

实施例4生产的黄磷产品质量与电炉法黄磷质量相当，磷酸产品质量与热法磷酸质量相当，成本大大低于热法磷酸与电炉法黄磷生产成本，成本低于50%以上。

Claims (8)

1.一种生产黄磷或磷酸的原料，其特征在于，将适当重量的磷矿石、红砂岩、无烟煤、助熔催化剂混合后用制粉设备加工成的粉状混合物，其中磷矿石、红砂岩、无烟煤、助熔催化剂的重量组份为：磷矿石为55-68份、红砂岩为14-26份、无烟煤为10-15份、助熔催化剂为2-8份。

2.根据权利要求1所述的原料，其特征在于，所述助熔催化剂的重量组份为：三氧化二铁0.5-3份，三氧化二铝0.5-3份，氧化镁0.5-2份，氯化钠1-3份。

3.根据权利要求1或2所述的原料，其特征在于，所述粉状混合物的细度为0.01-0.5mm。

4.根据权利要求1或2所述的原料，其特征在于，以质量百分数计，所述磷矿石中P₂0₅含量为26－31％，红砂岩Si0₂含量为77-99％，无烟煤C含量为75-82％。

5.根据权利要求1或2所述的原料，其特征在于，原料为将粉状混合物进一步加工制成的直径为0.1mm-30mm的圆球。

6.如权利要求1-5任一项所述的原料用于旋窑生产黄磷或磷酸的方法，其特征在于，将粉状混合物或粉状混合物加工制成的直径为0.1mm-30mm的圆球投入到窑头和窑尾均设置有气封装置的旋窑窑内加温，监测到窑头中的温度达300℃时，向下料管中部与窑头中的高温料球渣喷水，得到正压水蒸气，将正压水蒸汽送入到设置在旋窑窑尾的气封装置和窑头的气封装置处形成正压力，阻止空气进入旋窑内，使窑内获得无氧环境，水蒸气继续吸热与高温料球渣的余炭反应生成水煤气以燃烧耗尽窑内的氧气，温度达到1230-1260℃得到单质P₄气体形成无氧的混合窑气，无氧的混合窑气经干法除尘、水洗除尘后进入黄磷生产系统或经除尘的窑气进入磷酸生产系统即可得到黄磷或磷酸。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述干法除尘是将窑气负压吸附进保温扩散式旋风除尘器进行除尘。

8. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述气封装置为气封罩。