JP7240800B2 - α窒化ケイ素の製造方法 - Google Patents

Description

特許法第３０条第２項適用 公表日：平成２７年１０月１３日及び１４日 公表した場所：大阪南港 ＡＴＣ（０’ｓ南館６階） 大阪市住之江区南港北２－１－１０ 紛体工学会による秋期研究発表会

本発明は、α窒化ケイ素の燃焼合成（自己燃焼反応）による製造方法及び製造装置に関する。

近年、窒化ケイ素（シリコンナイトライド：Ｓｉ₃Ｎ₄）は、超硬質性、破壊高靱性、耐摩耗性、耐熱衝撃性、及び耐高温度性等の優れた機械的特性を有するものとして知られている。窒化ケイ素は、その優れた機械的特性から、エンジン及びガスタービン、ベアリングボール、グロープラグ、切削工具、機械工作装置等の原材料として着目され、利用されている。また、窒化ケイ素の焼結体は、その絶縁性、熱伝導性の高さから、ＩＧＢＰやＦＥＴ等、高電圧、高出力、又は高周波のパワーデバイス用途基板としての利用が考えられている。

窒化ケイ素は、結晶構造が六方晶系である無機化合物であり、非酸化物セラミックスとしてよく知られている。また、窒化ケイ素の結晶相としては、低温度で安定するα窒化ケイ素と、高温度でα窒化ケイ素から転移するβ窒化ケイ素とが存在する。窒化ケイ素の焼結体としては、α窒化ケイ素の焼結体が好ましく、しかも、α窒化ケイ素を原材料として、高温下での焼結によりβ窒化ケイ素へ転移し、粒子成長が促進され、機械強度性、靱性及び熱伝導性が高くなることが知られている。

窒化ケイ素材料の合成（製造）方法としては、主として、還元プロセスのイミド熱分解法、還元窒化法、直接窒化法、気相法等の合成方法が知られている（特許文献１：特開平６－４８７０９）。

イミド熱分解法及び還元窒化法は、複雑な還元処理を経るため、設備及びプロセスが複雑となる。また、一般的な直接窒化法では、３Ｓｉ ＋ ２Ｎ₂ ＝ Ｓｉ₃Ｎ₄の化学反応を実現させるために、１２００℃～１５００℃の温度で数時間加熱する工程が必要とされ、その結果、大量の外部エネルギーと多くの反応時間が必要となり、製造装置及び製造工程が複雑化し、かつ、製造コストを増大させる。

このため、外部エネルギーの低減、反応時間の短縮、製造装置の簡易化等を実現できる製造方法が検討され、例えば、燃焼合成製造方法が提案されている。この製造方法は、３Ｓｉ ＋ ２Ｎ₂ ＝ Ｓｉ₃Ｎ₄＋ Ｑ ｋＪという、発熱反応を利用することから、外部エネルギーが必要ではなく、短時間に合成が可能であり、装置の簡易化、簡便化を実現するものとして着目されている（特許文献２：特開２０１５－８１２０５）。

確かに、燃焼合成による製造方法は、一度、窒化発熱反応による加熱が生じると、自己燃焼反応が生じ、生成物を得られることから、エネルギーコスト及び複雑な製造装置、反応制御等が不要であり、好ましい製造方法である。

しかし、燃焼合成にあっては、反応温度が２，０００℃以上となり、生成されたα窒化ケイ素の殆どが、β窒化ケイ素に転移し形成されることとなる。また、Ｓｉ粒子の癒着により未反応Ｓｉの残留が発生し、その結果、α窒化ケイ素生成率を低下させる原因となる。
従って、現在、燃焼合成製造方法（装置）において、高収率のα窒化ケイ素を生成することが急務である。

特開平６－４８７０９号公報 特開２０１５－８１２０５号公報

本発明者等は、本発明時において、窒化発熱反応の反応制御を行うことにより、燃焼合成製造方法において、高い収率でα窒化ケイ素を製造することができるとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。

従って、本願発明は、α窒化ケイ素の（燃焼合成）製造方法であって、
金属ケイ素と、窒素系反応ガスを用意し、
α窒化ケイ素からβ窒化ケイ素に転移するのを抑制するβ化抑制剤を添加し、
前記金属ケイ素と、窒素系反応ガスとを直接窒化（燃焼）させ、
β窒化ケイ素の生成を抑制しつつ、α窒化ケイ素を得ることを含んでなるものである。

また、本願発明の好ましい別の態様は、α窒化ケイ素の（燃焼合成）製造装置であって、
金属ケイ素供給機と、
窒素系反応ガス供給機と、
α窒化ケイ素からβ窒化ケイ素に転移するのを抑制するβ化抑制剤供給機と、
反応器とを備えてなり、
前記反応器において、前記金属ケイ素と、窒素系反応ガスとを直接窒化（燃焼）させ、前記β化抑制剤がβ窒化ケイ素の生成を抑制しつつ、α窒化ケイ素を得ることを特徴とするものである。

本発明の更なる好ましい態様によれば、β化抑制剤であって、
金属ケイ素を直接窒化する際に、α窒化ケイ素からβ窒化ケイ素に転移するのを抑制するものであり、
前記直接窒化の反応温度を、金属ケイ素の融点以上α窒化ケイ素からβ窒化ケイ素に転移する温度以下とするものである、β化抑制剤を提案することができる。

本発明によれば、窒化ケイ素の（燃焼合成）製造方法（装置）において、燃焼合成中、β窒化ケイ素に転移することを高い次元において抑制し、かつ、所望のα窒化ケイ素を高い収率で得られることができる。

図１は、本発明による燃焼合成製造方法を実施できる本発明による燃焼合成装置の概略図である。 図２は、実施例の生成物のＸＲＤ分析結果を表すものである。 図３は、実施例３の原材料を粉砕した後のＳＥＭ－ＥＤＳ写真である。 図４は、実施例等の原材料粉砕時間と、β化抑制剤量と、α窒化ケイ素の含有率の相関関係を調べたグラフである。 図５は、実施例６の原材料粉砕時間と、β化抑制剤量と、α窒化ケイ素の含有率の相関関係を調べたグラフである。 図６は、比較例１の原材料粉砕時間と、β化抑制剤量と、α窒化ケイ素の含有率の相関関係を調べたグラフである。

〔図面の中の符号の説明〕
１：反応容器
２：原材料
３：反応器の圧力計
４：金属又は炭素のフォイル又は棒
５：反応器
７：窒素系ガス供給機
９：真空装置
１１：循環冷却器
１３：ヒータ或いは電極（電熱器）

〔製造方法〕
（原料）
本発明は、α窒化ケイ素の（燃焼合成）製造方法であり、金属ケイ素と、窒素系反応ガスを原材料として用いる。窒素系ガスは、主として、窒素ガスである。

（β化抑制剤）
β化抑制剤を使用する。β化抑制剤は、α窒化ケイ素からβ窒化ケイ素に転移するのを抑制するものである。本発明にあっては、β化抑制剤を添加し、α窒化ケイ素からβ窒化ケイ素に転移する温度以下に反応温度を制御することが好ましい。通常、常態において、α窒化ケイ素からβ窒化ケイ素へ相転移する温度は、約１,５００℃程度である。従って、この温度以上とならないように、燃焼合成の反応温度を制御することが好ましい。

より好ましい態様によれば、また、β化抑制剤は反応中分解或いは昇華により、反応熱を消費し、製品にも残さない又は除去しやすいものがよい。従って、β化抑制剤は沸点または分解温度が、Ｓｉ金属の融点（約１,４００℃前後、±２０℃程）以上β化相転移温度（約１,５００℃前後、±２０℃程）以下の範囲のものがよい。より好ましくは、β化抑制剤は沸点または分解温度が、１，４１０℃以上１，５００℃以下のものである。Ｓｉ金属の融点以上のβ化抑制剤を使用することにより、燃焼合成反応を十分実行することができ、かつ、β化相転移温度以下の温度であることにより、β化相転移を抑制することが可能となる。ここで、「分解温度」とは、本発明においては、物質そのものの形態変化のみでなく、構造そのものが変化し、多くはより小さな元素集合体になる温度を意味するものとする。

さらに好ましくは、β化抑制剤は、原料である金属ケイ素の量との関係でその配合量を定めてよい。例えば、金属ケイ素に対するβ化抑制剤の配合比率は、好ましくは１：１０～１０：１であり、好ましくは１．２：１であり、より好ましくは１：２～１：１である。

β化抑制剤が、アルカリ金属及びその化合物、アルカリ土類金属及びその化合物、アンモニア、アンモニウム及びアンモニウム化合物、並びに尿素及びその誘導体の群から選択されてなる一種又は二種以上の混合物が好ましくは使用される。アルカリ金属及びその化合物の具体例としては、リチウム、ナトリウム又はカリウム及びこれらの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等が好ましくは例示され、アルカリ土類金属及びその化合物の具体例としては、マグネシウム、カルシウム及びこれらの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等が好ましくは例示される。アンモニウム及びアンモニウム化合物としては、アンモニウム塩及び第４級アンモニウム化合物が例示され、アンモニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等が好ましくは例示される。尿素誘導体としては、フェニル尿素、ベンジル尿素、Ｎ－エチル－Ｎ’－フェニル尿素、エトキシフェニル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル尿素、テトラフェニル尿素、Ｎ－ベンゾイル尿素等が例示される。本発明にあっては、β化抑制剤は、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムが好ましくは利用される。

（混合）
本発明にあっては、金属ケイ素と、β化抑制剤とを別々に供給してもよく、好ましくは両者を一緒に反応器に供給することが好ましい。本発明の好ましい態様によれば、金属ケイ素と、β化抑制剤とを混合して、好ましくは粉砕混合して一緒に供給することが好ましい。その際に金属ケイ素表面にβ化抑制剤が広く分布していることが好ましい。より好ましくは金属ケイ素表面のうちβ化抑制剤が存在する部分の比率（被覆率）が１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上であることが好ましい。

被覆率は以下の式によって計算することができる。式中、β化抑制剤については、反応等を考慮して表面に残存する元素に基づいて計算してもよい。例えば、ＮａＣｌの場合には、Ｃｌの存在部分として測定してもよい。
被覆率＝（β化抑制剤の存在部分）／〔（金属ケイ素の存在部分)＋（β化抑制剤の存在部分）〕

（粉砕・分散）
また、本発明のより好ましい態様によれば、金属ケイ素及びβ化抑制剤とを混合した後に粉砕ことが好ましい。金属ケイ素を粉砕することにより、表面積が増えるとともに、粉砕によるエネルギー、結晶欠陥、歪等が金属ケイ素に付与されて、窒素ガスとの反応性が向上する。また、β化抑制剤を粉砕することにより、粒径を微細化でき、より広範囲かつ均一に金属ケイ素表面に付着させることができ、α化が促進されるので好ましい。

本発明のさらに好ましい態様によれば、粉砕した金属ケイ素のメディアン径（ｄ５０）が、０．０超過２０．０μｍであり、好ましくは１．０～１０．０μｍであり、より好ましくは、２．０～５．０μｍである。メディアン径（ｄ５０）は、例えば、粒度分布測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ－９５０）によって求めることができる。

混合は、ミキサー、混合機、混錬機等により、或いは、乳鉢、ボールミル、遊星ミル、ジェットミルなどを用いて十分に行ってよく、本発明にあっては、ボールミル等によって粉砕／混合（好ましくは分散）されてなることが好ましい。特に、金属ケイ素と、β化抑制剤との混合は、均一に分散するように混合されることが好ましい。β化抑制剤が、金属ケイ素に均一に分散されるように混合（配合）されることにより、β化抑制剤が、金属ケイ素に均一に存在し、一種の被膜材のようになり、金属ケイ素から、α窒化ケイ素を高収率で生成し、かつ、生成されたα窒化ケイ素のβ化を極めて高い次元において抑制しているものと思われる。

（開始剤・融着防止剤）
本発明にあっては、開始剤（着火剤）として、アルミニウム、マグネシウムを使用することが可能であり、或いは開始剤使用なしで、原料全体加熱するのもできる。また、本発明にあっては、融着防止剤として、原材料とは別に、α窒化ケイ素も用いることができる。融着防止剤を添加することにより、Ｓｉ粒子の癒着により未反応Ｓｉの残留物が発生することを有意に防止することが可能となる。

〔製造装置〕
本発明にあっては、α窒化ケイ素の（燃焼合成）製造装置を提案することができる。
本発明にあっては、反応容器、好ましくは、真空特性、耐圧力耐高温特性を有した反応容器を用いてよい。燃焼合成を行うのは、反応器であってよくその形状は問わず、板状のものであっても、球状、カプセル状、凹凸状であってもよく、その内部に原料を供給し、封印して加圧加熱するタイプのものであってもよい。好ましくは、坩堝を用いる。金属ケイ素供給機及びβ化抑制剤供給機は、それぞれ、別々であってもよいが、好ましくは、金属ケイ素とβ化抑制剤とを混合して供給する場合には同一の供給機であることが好ましい。供給機の供給手段は、例えば、反応器に直接導入する手段、反応容器内に、外部供給機器（パイプ等）を導入し、供給する等のいずれの方法であってよい。
また、窒素系反応ガス供給機は、反応容器内に、外部供給機器（パイプ等）であってよい。供給に際しては、不活性ガス等のキャリアガス等を併用してもよい。さらに、反応器を加熱するヒータ（電子対等）を備えてよく、また、反応容器には、冷却水を循環させてもよい。

〔好ましい実施態様〕
本発明の製造方法及び製造装置は、図１を用いて説明することができる。
（１） 反応容器１には、原材料２である金属ケイ素及びβ化抑制剤混合物が、燃焼合成される反応器５に供給される。反応器５は、一体構成のものであってもよく、上下２部等の多部構成であってよい。上下２部構成のものとすることにより、原材料２を密封し加圧加熱することができる。反応器５は、坩堝、好ましくはグラファイト製坩堝を使用することができる。

（２） 反応器５に原材料２（反応後は生成物２）を供給した後、反応容器１には、外部の窒素系ガス供給機７及びキャリアガス供給機（図示しない）から、窒素系ガスを供給し、反応容器１内を、窒素系ガスを包含する非酸化性の雰囲気とする。この際、反応容器１内では加圧を行ってよく、加圧は、反応促進及び加熱温度等を考慮して適宜定めることができる。加圧する場合には、１気圧以上、１０気圧以下程度に調整することが可能である。反応容器１の圧力は、圧力系３によってモニターできる。
また、本発明の好ましい態様によれば、窒素系ガスを供給する際には、反応容器１内において、真空装置９を用いて、真空状態として、酸素不存在を確実に実行しておくことが好ましい。

（３） 窒素系ガスを供給した後、反応器５において、燃焼合成（自己燃焼反応）を開始することができる。燃焼合成は、自己燃焼を実現することができるものであれば、何れによっても行うことができる。原材料２に直接又は周辺に、開始剤（着火剤：アルミニウム、マグネシウム）を添加してカーボンフォイル４に数十秒通電加熱し、燃焼反応を生じさせる方法（図１に示した態様）、原材料２全体的に加熱する方法、カーボンヒータ、タングステンヒータ、電熱等のヒータ１３等により、原材料２の一部を局所的に加熱する方法、電離放射線、レーザー光等のエネルギー源により原材料２の一部を局所的に加熱する方法等が挙げられる。反応器５の上面等に、着火を促進するために、金属又は炭素フォイルまたは棒等２を備えてもよい。反応器５では、燃焼合成が促進されて、α窒化ケイ素からβ窒化ケイ素へ（相）転移しないように、β化抑制剤が原材料２として混合（及び分散）されてなる。本発明の好ましい態様によれば、反応温度をモニターするための機器（図示しない）を設定してもよく、また、反応容器１の反応温度を調整するために、循環冷却器１１を使用してもよい。

（４） 燃焼合成終了後、前記反応器５おいて、β窒化ケイ素の生成を抑制しつつ、高い収率でα窒化ケイ素を生成物として得ることができる。

〔実施態様〕
（原材料）
原料：Ｓｉ粉末（純度９９．９％、平均粒径約５μｍ）
β化抑制剤：ＮａＣｌ粉末（純度９９．９％）
β化抑制剤：ＮＨ₄Ｃｌ粉末（純度９９．９％）
融着防止剤：αＳｉ₃Ｎ₄粉末（純度９９．９％、平均粒径約５μｍ）：２０質量％（固定量）

〔実施例１〕
図１に示す製造装置を用いた。先ず、Ｓｉ粉末７０質量％、ＮａＣｌ粉末１０質量％、αＳｉ₃Ｎ₄粉末２０質量％を、遊星ボールミルを使用して、ψ１０ｍｍのアルミナボールでボールと原材料との質量比で１０：１として３分～１２０分混合した。混合した原材料をグラファイト製坩堝に入れて、Ｎ₂（純度９９．９９％、１ＭＰａ）雰囲気下で、燃焼合成を行った。燃焼合成中、燃焼中心反応温度は、Ｗ－Ｒｅタイプ熱電対を用いて測定し、モニタリングした。反応終了後、生成物を得た。

〔実施例２〕
ＮａＣｌ粉末を２０質量％とした以外は、実施例１と同様にして、生成物を得た。

〔実施例３〕
ＮａＣｌ粉末を３０質量％とした以外は、実施例１と同様にして、生成物を得た。

〔実施例４〕
ＮａＣｌ粉末を３３質量％とした以外は、実施例１と同様にして、生成物を得た。

〔実施例５〕
ＮａＣｌ粉末を３６質量％とした以外は、実施例１と同様にして、生成物を得た。

〔実施例６〕
ＮａＣｌ粉末の代わりに、ＮＨ₄Ｃｌ粉末を５質量％とした以外は、実施例１と同様にして、生成物を得た。

（比較例１）
ＮａＣｌ粉末を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、生成物を得た。

〔評価試験〕
（１）評価１：定量分析
実施例等の原料粉砕１５分後の生成物の構成相は、ＸＲＤで同定し定量分析した。その結果は、図２に示した通りであった。図２は、異なるＮａＣｌ添加のＸＲＤ結果を示すものであり、Ｎ₁₀， ₂₀， ．．．は原料にＮａＣｌを２０，３０， ．．． ｍａｓｓ％で添加したことを示す。
図２に示されている通り、ＮａＣｌ量の増加とともにα量は増加し、ＮａＣｌ３６ｍａｓｓ％で、α量は８０．６ｍａｓｓ％と極めて高い収率であった。β化抑制剤を添加することにより、β窒化ケイ素の発生を十分抑制し、α窒化ケイ素を高い次元において製造できることが理解された。

（２）評価２：β化抑制剤の分散効果
実施例３の原材料を異なる時間を粉砕し、その形状をＳＥＭにより観察し、ＳＥＭ－ＥＤＳ（ＪＥＯＬ社製ＪＳＭ－７０００Ｆ）により元素分析した。実施例３の結果は、図３に示した通りであった。図３は、実施例３の原材料を粉砕した後のＳＥＭ－ＥＤＳ写真である。写真中、青がＳｉであり、緑がＣｌである（別途、提出物件により、カラー写真を提出する）。
このＳＥＭ－ＥＤＳ写真の結果から、粉砕時間の増加に伴い、粒径が減少し、 ＮａＣｌは全体に分散したことが理解された。

（３）評価３：被覆率
上記評価２に基づいて、図３の結果を基づいて、被覆率を算出した。上記ＳＥＭ－ＥＤＳ写真を画像処理し、Ｓｉ及びＣｌの存在部分の面積を算出し、Ｓｉ及びＣｌの存在部分の面積に対するＣｌの存在部分の面積を被覆率として算出した。算出は、画像処理ソフトＷｉｎＲｏｏｆ（二次元画像解析ソフトウェア：三谷商事株式会社製）によって求めた。その結果は下記表１に示した通りであった。

（４）評価３：β化抑制剤と、α窒化ケイ素の含有率の相関関係
実施例等の原材料粉砕時間と、β化抑制剤量と、α窒化ケイ素の含有率の相関関係を調べ、その結果は、図４に示した通りであった。縦軸がα窒化ケイ素の含有率であり、横軸が原材料粉砕時間であり、グラフ中は、実施例１乃至実施例３のβ化抑制剤量を示す。
図４の結果から、ＮａＣｌ添加量と、原料粉砕時間とは、α窒化ケイ素生成量に依存することが明らかに理解された。

（５）評価４：ＮＨ₄Ｃｌ添加の効果
実施例６と比較例１の結果は、図５及び図６に示した通りであった。
図５及び図６の結果から、ＮＨ₄Ｃｌ添加を５重量％添加したものは、α窒化ケイ素が約２１％を得られたが、比較例１はβ窒化ケイ素が殆ど生成された。

〔評価結果〕
β窒化ケイ素抑制剤を添加することにより、燃焼合成段階において、α窒化ケイ素がβ窒化ケイ素に相転移することを有効に抑制することができ、その結果、α窒化ケイ素が高い収率で得られた。また、β窒化ケイ素抑制剤と、ケイ素とを十分に混合し、粉砕時間を十分に行い、或いは、混合・（均一）分散させることにより、α窒化ケイ素からβ窒化ケイ素に相転移することを抑制することができた。

Claims (2)

1. α窒化ケイ素の製造方法であって、
   金属ケイ素と、β化抑制剤と、窒素ガスと、開始剤と、融着防止剤と、を用意し、
   α窒化ケイ素からβ窒化ケイ素に転移するのを抑制する前記β化抑制剤を添加し、
   前記金属ケイ素と前記β化抑制剤とを６０分～１２０分間粉砕混合して前記β化抑制剤を前記金属ケイ素の表面に均一に分散させ、
   前記金属ケイ素を、前記窒素ガスで直接窒化させ、
   前記直接窒化させる反応温度は、前記金属ケイ素の融点（１４００℃±２０℃）以上α窒化ケイ素からβ窒化ケイ素に転移する温度（１５００℃±２０℃）以下であり、
   β窒化ケイ素の生成を抑制しつつ、α窒化ケイ素を得ること、を含んでなり、
   前記β化抑制剤が、塩化ナトリウムと塩化アンモニウムとからなり、
   前記金属ケイ素と前記β化抑制剤との質量％の比が５０質量％：３０質量％～４４質量％：３６質量％であり、
   前記開始剤がアルミニウム又はマグネシウムであり、
   前記融着防止剤がα窒化ケイ素であり、
   前記融着防止剤の添加量が２０質量％である、製造方法。
2. 前記粉砕した金属ケイ素のメディアン径（ｄ５０）が、０．０μｍ超過２０．０μｍ以下である、請求項１に記載の製造方法。

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