JP3221318B2 - Iii−v族化合物半導体の気相成長方法 - Google Patents

Iii−v族化合物半導体の気相成長方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、基板の表面にIII
−V族化合物半導体の薄膜結晶をエピタキシャル成長さ
せるのに好適なIII −V族化合物半導体の気相成長方法
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】一般に、化合物半導体の薄膜結晶を有機
金属化学気相成長法(Metal OrganicChemical Vapour D
eposition:以下MOCVD法と記す)によって基板表
面上にエピタキシャル成長させるには、反応炉内で加熱
状態にある基板に、複数の原料ガスを含んだキャリアガ
スを送り込み、これらの原料ガスを基板上で熱分解させ
ることによって行われる。図2に、一般的な横形気相成
長装置の模式図を示す。符号1はMOCVD装置の反応
炉、2はサセプタを加熱する誘導加熱コイル、3は基板
を保持するサセプタ、4は基板である。
【0003】III −V族化合物半導体の結晶をMOCV
D法によって成長させる場合、V族族原料はアルシン
(AsH3 )やアンモニア(NH3 )といったV族元素
の水素化物、III 族原料はトリメチルガリウム(TM
G)やトリメチルアルミニウム(TMA)といったIII
族元素の有機化合物で供給される。結晶の成長速度は、
一般的にIII 族原料の供給律速であり、V族原料はV/
III 比(V族元素とIII 族元素のモル流量比)が数十〜
数万になるぐらい大量に流している。V族元素をこのよ
うに大量に供給している理由は、基板上にV族原料が分
解してできるV族元素を十分に供給しておく必要がある
からであり、逆に言えばこれぐらいV族原料を大量に流
さなければならないほど、V族原料はMOCVD炉内で
分解しにくいものであるといえる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記のごとくMOCV
D法でIII −V族化合物半導体結晶を成長しようとする
場合、V族原料を大量に流さなければならないという問
題がある。これは、V族原料の利用効率が悪いというだ
けでなく、一般にV族原料とするV族元素の水素化物は
毒性が強く、また、可燃性を有するために、除害のため
の手段が必要であり、除害装置を大きくする必要に迫ら
れたり、除害材の交換頻度を高めなければならないなど
の問題につながっている。
【0005】このためV族原料の炉内供給量を最低限に
抑えようとする考え方があるが、V族原料の炉内供給量
を最低限に抑えようとすると、V族原料の分解効率を常
に安定化させる必要がある。しかし、V族原料の分解に
は、同じV族元素の化合物が触媒として働くため、炉を
稼働させることによって生じた炉内壁の析出物(III−
V族結晶やその他のV族元素の化合物)の堆積量によっ
て、V族原料の分解効率が左右されてしまうという問題
がある。特に、炉をメンテナンスなどのために掃除した
直後では、上述の理由で結晶成長が不安定になってしま
うため、わざと結晶成長を行う前に、炉内にV族化合物
を堆積させるための作業を行っているほどである。
【0006】本発明の目的は、気相成長装置に簡単な改
造を加えることによって、前述のような従来技術の問題
点を解消し、V族原料の利用効率を向上させ、V族原料
の消費を少なくし、かつV族原料の分解効率を安定にす
ることのできるIII −V族化合物半導体の気相成長方法
を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】第1の発明は、有機金属
化学気相成長方法によってIII −V族化合物半導体結晶
を成長させるIII −V族化合物半導体の気相成長方法に
おいて、原料ガスの流れ方向に対して基板よりも上流側
のサセプタ上に、V族原料の分解を促進させるための触
媒を配したものである。基板よりも上流側にV族原料の
分解を促進させるための触媒を配すると、V族原料の分
解が促進されるので、V族原料の流量を少なくしても、
良好な表面状態をもつIII −V族化合物半導体結晶が成
長できる。また、炉をメンテナンス等のために掃除した
直後であっても、結晶成長が不安定になることがなく、
掃除する前と同程度の膜厚、均一性が得られる。
【0008】第2の発明は、有機金属化学気相成長方法
によってIII −V族化合物半導体結晶を成長させるIII
−V族化合物半導体の気相成長方法において、原料ガス
の流れ方向に対して基板よりも上流側に、V族原料の分
解を促進させるための、V族元素を含有する化合物から
なる触媒を配したものでる。触媒にV族元素を含有する
化合物を用いると、結晶原料以外の原料を必要としない
ので非常に経済的である。
【0009】第3の発明は、第1または第2の発明にお
いて、III −V族化合物半導体結晶をGaNまたはAl
N系結晶としたものである。III −V族化合物半導体結
晶をGaNまたはAlN系結晶とした場合には、特に、
V族原料の分解効率促進が重要になってくるため、触媒
でV族原料の分解を促進させることが有効になる。
【0010】第4の発明は、第3の発明において、V族
原料をアンモニアとし、触媒を窒化物、白金または鉄と
したものである。
【0011】第5の発明は、第ないし第4の発明にお
いて、さらに触媒を加熱する手段を設けたものである。
触媒を加熱できるようにした場合には、V族原料の分解
を一層促進させることができる。
【0012】例えば、TMGをIII 族原料、アンモニア
をV族原料としてGaN結晶を成長させる場合、結晶の
成長温度は通常1000℃程度である。アンモニアの分
解温度は900℃程度と言われているが、原料ガスは炉
内を数十〜数百cm/秒程度の流速で流されているため
に、実際には分解温度まで温度の上がる原料ガスはほん
の一部であり、結果的にV/III 比を非常に大きく取ら
なければならなくなっている。GaNやAlNをバッフ
ァ層とするためにアモルファス状に成長させる場合など
は、成長温度をアンモニアの分解温度よりも低い600
℃程度に下げなければならないため、さらにV族原料の
分解効率促進が重要になってくる。
【0013】このあたりの成長条件は、J.Crystal Grow
th 98(1989)209-219やAppl.Phys.Lett.48(5),3 Feb.198
6 などで公にされている。
【0014】また、アルシンをV族原料としてGaAs
結晶等を成長する場合は、アルシンの分解温度が約30
0℃で、結晶成長温度(600℃程度)よりもかなり低
いため、上記したアンモニアほど分解効率は悪くならな
いが、それでも流れているガスの温度は、炉壁に触れた
分しか上昇しないために、分解に十分なほど加熱されて
はいないというのが実情である。
【0015】従って本発明のように、基板の上流側に、
V族原料の分解を促進させるための触媒となる物質を配
すると、上記のようにGaN結晶を成長させる場合でも
V/III 比を大きく取る必要はなく、またGaNやAl
Nをバッファ層とするためにアモルファス状に成長させ
る場合などでも、V族原料の分解効率促進が十分に確保
される。さらに、アルシンをV族原料としてGaAs結
晶等を成長する場合でも、V族原料が分解に十分なほど
加熱されていなくても、V族原料を十分に分解すること
ができる
【0016】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を比較
例とともに説明するが、説明の便宜上、比較例から説明
する。
【0017】(比較例1)図2に示したような、従来の
MOCVD装置を用いて、GaN結晶を成長した結果を
示す。石英製の反応炉1内にグラファイト製のサセプタ
3が設置されており、サセプタ3は誘導加熱コイル2に
よって加熱することができる。結晶基板4は、25mm角
の(0001)サファイアを用いた。
【0018】始めに、基板を600℃に加熱し、AlN
のバッファ層を約500オングストローム成長させた。
このときの原料ガスはTMAを8μmモル/min、ア
ンモニアを3l/min、キャリアガスとして水素を
2.5l/min混合したものである。その後、基板温
度を1000℃まで昇温し、バッファ層の上にGaN結
晶を成長した。GaN結晶成長時の原料ガスの混合割合
は、TMGを20μmol/minと一定にし、アンモ
ニアを0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.
0l/minの6通りに変えて、成長結晶の表面状態の
変化を調べた。キャリアガスである水素の流量は、原料
ガス流速が常に同じになるように、アンモニアとの合計
が常に4.5l/minになるように変化させた。
【0019】成長したGaN結晶の表面状態は、アンモ
ニア流量が3.0、2.5l/minのときは透明であ
ったが、2.0l/minになると基板の上流側に白い
くもりが観察され、1.5l/min以下の流量では基
板前面が真っ白くくもってしまった。
【0020】(実施例1)図1に示したような、本発明
の一実施例にかかるMOCVD装置を用いて、GaN結
晶を成長した結果を示す。石英製の反応炉1内にグラフ
ァイト製のサセプタ3が設置されており、サセプタ3の
上流部には触媒5が設置されている。触媒5は、10mm
×20mmのサファイア基板上にGaNを約3μm成長さ
せたもので、GaN面を上にして、サセプタ3の表面が
平滑になるよう埋め込まれている。サセプタ3は誘導加
熱コイル2によって加熱することができる。このとき、
触媒5も同時に加熱される仕組みである。結晶基板4
は、25mm角の(0001)サファイアを用いた。
【0021】比較例1と同様の手法でAlNバッファ層
上にアンモニア流量を変えてGaN結晶を成長させ、表
面状態のアンモニア流量依存性を調べた。
【0022】結果は、アンモニア流量が3.0〜1.5
l/minの間はいずれも透明なGaN結晶を成長させ
ることができた。アンモニア流量を1.0l/minに
すると、基板の中央より上流部分でややくもったような
領域が観察され、0.5l/minの条件では、くもり
が基板の下流側にまで観察されるようになった。
【0023】以上の結果から、基板の上流側に触媒とな
る物質を置くことで、V族原料の流量を少なくしても、
良好な表面状態をもつGaNが成長できることが確認さ
れた。
【0024】(比較例2)比較例と同様に、図2に示す
ような従来のMOCVD装置を用いて、次のような条件
でAlNのバッファ層を成長した。基板を600℃に加
熱し、原料ガスはTMAを8μmol/min、アンモ
ニアを2.5l/min、キャリアガスとして水素を
2.5l/min混合したものを流して、AlNのバッ
ファ層を2時間成長させ、成長した結晶の膜厚分布を測
定した。この成長実験を、掃除し立てのきれいな炉で行
い、さらに連続して2回成長させて膜厚分布の比較を行
った。結果を表1に示す。
【0025】
【表1】
【0026】炉体を掃除した直後の結晶の膜厚は、上流
ほど薄い傾向があり、さらに2回目よりも全体的に低い
傾向がある。結晶の膜厚が均一になり、成長速度が落ち
着くのは、成長3回目以降であると考えられる。
【0027】(実施例2)図1に示したような、本発明
の一実施例にかかるMOCVD装置を用いて、AlN結
晶を成長した結果を示す。成長条件は比較例2と同じで
あり、成長した結晶の膜厚分布を測定した。この成長実
験を、掃除したてのきれいな炉で行い、さらに連続して
2回成長させて、膜厚分布の比較を行った。結果を表2
に示す。
【0028】
【表2】
【0029】触媒を用いた成長では、炉体を掃除した直
後の結晶でも、2回目、3回目の成長と同程度の膜厚、
均一性が得られており、膜厚のばらつきは測定誤差範囲
内であった。
【0030】本発明において、V族原料の分解を十分促
進させ得るのに必要な触媒の表面積には、必要最小限の
値が存在すると予想されるが、これは反応炉の大きさや
結晶基板の面積、成長させる結晶の種類、結晶成長温
度、圧力、III 族原料ガスの流量等によって大きく変る
性質のものであるため、一概に規定することはできな
い。
【0031】なお、上述した実施例では、サセプタ上に
結晶基板と触媒を載置していたが、基板を自動搬送する
タイプでのMOCVD装置では、基板をサセプタ上に搬
送し、トレーごとサセプタ上に置く方式もよく用いられ
ている。この場合、触媒をトレーで覆われないサセプタ
の一部に置く方式の他、トレーの上に置いて基板と共に
搬送する方式も考えられる。
【0032】また、触媒はサセプタ上ではなく、サセプ
タよりも上流に離して設置する方式も考えられる。この
場合、触媒の温度はサセプタ温度とは独立に制御するこ
とも可能である。
【0033】III 族原料の不要な分解や、基板上以外で
の不要な原料ガスの反応を防ぐために、触媒上に導入さ
れるガスをV族原料だけに限る方式も考えられる。
【0034】上述の変形例を盛り込んだMOCVD装置
の一例を図3に示す。同図において符号6はトレー、7
は抵抗加熱ヒータである。図1と対応する部分には同一
符号を付してある。
【0035】また、上述した実施例のMOCVDの炉体
構造は横型の場合を示したが、横型のみでなく縦型も可
能である。この場合、上流に設置した触媒は、原料ガス
の流れを乱さないような構造にすることが望ましい。例
えば、図4は触媒5を網目構造にして結晶基板4の上流
側に設置した縦型MOCVD装置の例である。
【0036】さらに、本発明は、触媒を設置する位置を
結晶基板の上流としたが、基板の上流を含む周囲の広い
範囲に設置する方法も有効である。特に基板がサセプタ
と共に回転させられるような装置の場合、基板がどの位
置に回転しても、常に原料ガス流に対して上流側に触媒
が配されているようにすることが重要である。
【0037】
【発明の効果】本発明によれば、MOCVD装置に大き
な改造を加えることなく、V族原料の利用効率を大幅に
向上させることができる。これにより、原料の消費を節
約できるだけでなく、未反応で利用されなかった原料ガ
スを除害するための装置のメンテナンス頻度を少なくで
きる。
【0038】また有毒で可燃性の高いガスである場合が
多いV族原料の消費を少なくできるので、安全性と経済
性が大幅に向上する。
【0039】さらにV族原料の分解効率を安定化させる
ことができるため、成長結晶の特性の再現性、均一性が
向上する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例にかかる横型MOCVD装置
の反応炉の断面模式図である。
【図2】従来例にかかる横型MOCVD装置の反応炉の
断面模式図である。
【図3】本発明の変形例を示す横型MOCVD装置の反
応炉の断面模式図である。
【図4】本発明の他の変形例を示す縦型MOCVD装置
の反応炉の断面模式図である。
【符号の説明】
1 反応炉 2 誘導加熱コイル 3 サセプタ 4 結晶基板 5 触媒 6 トレー 7 抵抗加熱ヒータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 DUPUIE J.L.,”The low temperature ca talyzed chemical v apor deposition an d characterization of aluminum nitri de thin films,”J.V ac.Sci.Technol.A,V ol.10,No.1,Jan/Feb 1992,pp.18−28 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C30B 1/00 - 35/00 CA(STN)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】有機金属化学気相成長方法によってIII −
    V族化合物半導体結晶を成長させるIII −V族化合物半
    導体の気相成長方法において、原料ガスの流れ方向に対
    して基板よりも上流側のサセプタ上に、V族原料の分解
    を促進させるための触媒を配したことを特徴とするIII
    −V族化合物半導体の気相成長方法。
  2. 【請求項2】有機金属化学気相成長方法によってIII −
    V族化合物半導体結晶を成長させるIII −V族化合物半
    導体の気相成長方法において、原料ガスの流れ方向に対
    して基板よりも上流側に、V族原料の分解を促進させる
    ための、V族元素を含有する化合物からなる触媒を配し
    たことを特徴とするIII −V族化合物半導体の気相成長
    方法。
  3. 【請求項3】上記III −V族化合物半導体結晶がGaN
    またはAlN系結晶である請求項1または2に記載のII
    I −V族化合物半導体の気相成長方法。
  4. 【請求項4】上記V族原料はアンモニアであり、上記触
    媒は窒化物、白金または鉄である請求項3に記載のIII
    −V族化合物半導体の気相成長方法。
  5. 【請求項5】上記触媒を加熱する手段を設けた請求項
    ないし4のいずれかに記載のIII −V族化合物半導体の
    気相成長方法。
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