JP3882226B2 - Mgドープ窒化物系III−V族化合物半導体結晶の成長方法 - Google Patents
Mgドープ窒化物系III−V族化合物半導体結晶の成長方法 Download PDFInfo
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、Mgをドープした窒化物系のIII-V族化合物半導体結晶、例えば、Inx Aly Ga1-x-y N(0≦x,y≦1)などのエピタキシャル気相成長する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
GaN、GaAlN、InGaN、InAlGaN等の窒化物系のIII-V族化合物半導体結晶を有機金属気相成長方法(OMVPE法)で成長できることは知られている。反応管中に配置した基板上に有機金属化合物を原料ガスとして供給し、誘導加熱等により基板のみを成長温度に加熱して気相成長するコールドウォール法と、反応管全体を抵抗加熱等で加熱して気相成長するホットウォール法がある。
【0003】
図5は、コールドウォール法で基板上にMgドープGaNを気相成長する装置の概念図である。基板51を載せたサセプタ52の背面にヒータ53を配置して反応管54中に収容し、トリメチルガリウム(TMG)55及びMg有機化合物原料〔例えば、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム(Cp2 Mg)〕56中にそれぞれ水素キャリアを導入してバブリングさせ、気化した蒸気と、NH3 ガス57とを1つの導管で反応管中に供給し、成長温度に加熱された基板上にMgドープGaNを気相成長するものである(特開平6─232451号公報参照)。
【0004】
上記のコールドウォール法は成長速度が低いため、量産には適していない。一方、ホットウォール法は成長速度が高いため、1日当たりのラン数を増加することができ、量産に適している。
【0005】
ところで、上記のCp2 Mgを初めとしてMgドーパントは、およそ300〜500℃で熱分解されるため、成長温度である700℃以上に加熱された反応管を使用するホットウォール法に上記のMgドーパントを用いると、基板上に到達する前に熱分解されて反応管の壁面にMgが付着し、基板上に所定量のMgドーパントを供給することができないという問題があり、また、壁面に付着したMgが剥離してエピタキシャル層中に混入して結晶を汚染する恐れがある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明では、上記の問題点を解消し、窒化物系のIII-V族化合物半導体結晶をホットウォール法でエピタキシャル気相成長させるときに、Mgの有機化合物を熱分解させることなく基板上に確実に供給して、所定量のMgのドーピングを可能にした気相成長方法を提供しようとするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、Mgドープ窒化物系III-V族化合物半導体結晶をホットウォール法でエピタキシャル気相成長させるときに、反応管内の基板上にMgの有機化合物を熱分解させることなく供給する方法を種々検討する中で、▲1▼Mgの有機化合物とV族原料であるNH3 との混合ガスを、基板の近傍まで延びる導管を介して供給する方法、▲2▼Mgの有機化合物とHClとの混合ガスを、基板の近傍まで延びる導管を介して供給する方法、▲3▼反応管の基板を配置する成長温度領域より低温に調整した領域を設け、該低温領域を介して基板の近傍まで導管を延ばし、Mgの有機化合物を単独で供給する方法のいずれかを採用することにより、Mgの有機化合物の熱分解を防止してホットウォール法でMgドープ窒化物系III-V族化合物半導体結晶をエピタキシャル気相成長させることに成功し、本発明を完成することができた。即ち、本発明の構成は以下のとおりである。
【0008】
(1) Mgをドープした窒化物系III-V族化合物半導体結晶のエピタキシャル気相成長方法において、V族原料として、アンモニア又はヒドラジンを、III 族原料として、III 族元素有機化合物と塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガス、又は、III 族元素のハロゲン化物ガスを用い、Mg原料として、Mg有機化合物ガスを用いて、ホットウォール法の反応管内の基板上に前記ガスを供給することを特徴とするMgドープIII-V族化合物半導体結晶の成長方法であって、(a)前記反応管に高温領域を設け、該領域に III 族金属を収容したボートを配置し、塩化水素又は塩素ガスを前記 III 族金属融液上に供給して III 族元素ハロゲン化物ガスを生成し、前記反応管の成長温度領域に配置した基板上に供給し、(b) 前記反応管の下流部にMg有機化合物原料ガスの分解温度未満の低温領域を設け、該低温領域を経て前記基板上に延びるノズルより、Mg有機化合物原料ガスとV族原料ガスとの混合ガス、又は、Mg有機化合物原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガス、又は、Mg有機化合物原料ガスを単独で供給することを特徴とするMgドープ III- V族化合物半導体結晶の成長方法。
【0011】
(2) 前記成長温度を500〜1100℃、好ましくは800〜900℃、前記高温領域の温度を700〜1100℃、好ましくは800〜900℃、前記低温領域の温度を300〜500℃、好ましくは300〜400℃に保持し、前記III 族金属融液上に開口するノズルより塩化水素若しくは塩素ガスを0.01〜5cm/secの流速で供給し、前記高温領域を経て前記基板上に延びるノズルよりV族原料ガスを1〜100cm/secの流速で供給し、前記低温領域を経て前記基板上に延びるノズルよりMg有機化合物原料ガスを1〜100cm/secの流速で基板上に供給して、III 族元素の供給分圧を1×10-4〜1×10-2atm、好ましくは1×10-4〜1×10-3atm、V族元素の供給分圧を1×10-2〜1×100 atm、好ましくは1×10-1〜8×10-1atm、Mgの供給分圧を1×10-7〜1×10-4atm、塩化水素又は塩素の供給分圧をIII 族元素の1〜3倍、好ましくは1〜2倍の分圧にそれぞれ調整して気相成長することを特徴とする上記(1)記載の成長方法。
【0012】
(3) 前記成長温度を500〜1100℃、好ましくは800〜900℃、前記高温領域の温度を700〜1100℃、好ましくは800〜900℃、前記低温領域の温度を300〜500℃、好ましくは300〜400℃に保持し、前記III 族金属融液上に開口するノズルより塩化水素若しくは塩素ガスを0.01〜5cm/secの流速で供給し、前記高温領域を経て前記基板上に延びるノズルよりV族原料ガスを1〜100cm/secの流速で供給し、前記低温領域を経て前記基板上に延びるノズルよりMg有機化合物原料ガスとV族原料ガスとの混合ガスを1〜100cm/secの流速で基板上に供給して、III 族元素の供給分圧を1×10-4〜1×10-2atm、好ましくは1×10-4〜1×10-3atm、V族元素の供給分圧を1×10-2〜1×100 atm、好ましくは1×10-1〜8×10-1atm、Mgの供給分圧を1×10-7〜1×10-4atm、塩化水素又は塩素の供給分圧をIII 族元素の1〜3倍、好ましくは1〜2倍の分圧にそれぞれ調整して気相成長することを特徴とする上記(1)記載の成長方法。
【0013】
(4) 前記成長温度を500〜1100℃、好ましくは800〜900℃、前記高温領域の温度を700〜1100℃、好ましくは800〜900℃、前記低温領域の温度を300〜500℃、好ましくは300〜400℃に保持し、前記III 族金属融液上に開口するノズルより塩化水素若しくは塩素ガスを0.01〜5cm/secの流速で供給し、前記高温領域を経て前記基板上に延びるノズルよりV族原料ガスを1〜100cm/secの流速で供給し、前記低温領域を経て前記基板上に延びるノズルよりMg有機化合物原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガスを1〜100cm/secの流速で基板上に供給して、III族元素の供給分圧を1×10-4〜1×10-2atm、好ましくは1×10-4〜1×10-3atm、V族元素の供給分圧を1×10-2〜1×100 atm、好ましくは1×10-1〜8×10-1atm、Mgの供給分圧を1×10-7〜1×10-4atm、塩化水素又は塩素の供給分圧をIII 族元素の1〜3倍、好ましくは1〜2倍の分圧にそれぞれ調整して気相成長することを特徴とする上記(1)記載の成長方法。
【0014】
(5) 前記反応管の高温領域を経て前記基板上に延びるノズルにより、Mg有機化合物原料ガスとV族原料ガスとの混合ガス、又は、Mg有機化合物原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガスを供給することを特徴とする上記(1)記載の成長方法。
【0015】
(6) 前記成長温度を500〜1100℃、好ましくは800〜900℃、前記高温領域の温度を700〜1100℃、好ましくは800〜900℃に保持し、前記III 族金属融液上に開口するノズルより塩化水素若しくは塩素ガスを0.01〜5cm/secの流速で供給し、前記高温領域を経て前記基板上に延びる第1のノズルよりV族原料ガスを1〜100cm/secの流速で供給し、同第2のノズルよりMg有機化合物原料ガスとV族原料ガスの混合ガスを1〜100cm/secの流速で基板上に供給して、III 族元素の供給分圧を1×10-4〜1×10-2atm、好ましくは1×10-4〜1×10-3atm、V族元素の供給分圧を1×10-2〜1×100 atm、好ましくは1×10-1〜8×10-1atm、Mgの供給分圧を1×10-7〜1×10-4atm、塩化水素又は塩素の供給分圧をIII 族元素の1〜3倍、好ましくは1〜2倍の分圧にそれぞれ調整して気相成長することを特徴とする上記(5)記載の成長方法。
【0016】
(7) 前記成長温度を500〜1100℃、好ましくは800〜900℃、前記高温領域の温度を700〜1100℃、好ましくは800〜900℃に保持し、前記III 族金属融液上に開口するノズルより塩化水素若しくは塩素ガスを0.01〜5cm/secの流速で供給し、前記高温領域を経て前記基板上に延びるノズルよりMg有機化合物原料ガスとV族原料ガスとの混合ガスを1〜100cm/secの流速で基板上に供給して、III 族元素の供給分圧を1×10-4〜1×10-2atm、好ましくは1×10-4〜1×10-3atm、V族元素の供給分圧を1×10-2〜1×100 atm、好ましくは1×10-1〜8×10-1atm、Mgの供給分圧を1×10-7〜1×10-4atm、塩化水素又は塩素の供給分圧をIII 族元素の1〜3倍、好ましくは1〜2倍の分圧にそれぞれ調整して気相成長することを特徴とする上記(5)記載の成長方法。
【0017】
(8)前記成長温度を500〜1100℃、好ましくは800〜900℃、前記高温領域の温度を700〜1100℃、好ましくは800〜900℃に保持し、前記III 族金属融液上に開口するノズルより塩化水素若しくは塩素ガスを0.01〜5cm/secの流速で供給し、前記高温領域を経て前記基板上に延びる第1のノズルよりV族原料ガスを1〜100cm/secの流速で供給し、同第2のノズルよりMg有機化合物原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガスを1〜100cm/secの流速で基板上に供給して、III 族元素の供給分圧を1×10-4〜1×10-2atm、好ましくは1×10-4〜1×10-3atm、V族元素の供給分圧を1×10-2〜1×100 atm、好ましくは1×10-1〜8×10-1atm、Mgの供給分圧を1×10-7〜1×10-4atm、塩化水素又は塩素の供給分圧をIII 族元素の1〜3倍、好ましくは1〜2倍の分圧にそれぞれ調整して気相成長することを特徴とする上記(5)記載の成長方法。
【0018】
(9) Mgをドープした窒化物系 III- V族化合物半導体結晶のエピタキシャル気相成長方法において、V族原料として、アンモニア又はヒドラジンを、 III 族原料として、 III 族元素有機化合物と塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガス、又は、 III 族元素のハロゲン化物ガスを用い、Mg原料として、Mg有機化合物ガスを用いて、ホットウォール法の反応管内の基板上に前記ガスを供給することを特徴とするMgドープ III- V族化合物半導体結晶の成長方法であって、
前記反応管の成長温度領域に設置した基板上にIII 族元素有機化合物と塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガス、又は、III 族元素ハロゲン化物単独ガスと、V族原料ガス、及び、Mg有機化合物をそれぞれのノズルより直接供給することを特徴とするMgドープ III- V族化合物半導体結晶の成長方法。
【0019】
(10)前記反応管のMg有機化合物原料ガスの分解温度以上の温度領域を経て前記基板上に延びるノズルより、Mg有機化合物原料ガスとV族原料ガスとの混合ガス、又は、Mg有機化合物原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガスを供給することを特徴とする上記(9)記載の成長方法。
【0020】
(11)前記成長温度を500〜1100℃、好ましくは800〜900℃に保持し、前記基板上に延びる第1のノズルより前記III 族原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガスを0.01〜5cm/secの流速で供給し、同第2のノズルよりV族原料ガスを1〜100cm/secの流速で供給し、同第3のノズルよりMg有機化合物原料ガスと前記V族原料ガスとの混合ガスを1〜100cm/secの流速で基板上に供給して、III 族元素の供給分圧を1×10-4〜1×10-2atm、好ましくは1×10-4〜1×10-3atm、V族元素の供給分圧を1×10-2〜1×100 atm、好ましくは1×10-1〜8×10-1atm、Mgの供給分圧を1×10-7〜1×10-4atm、塩化水素又は塩素の供給分圧をIII 族元素の1〜3倍、好ましくは1〜2倍の分圧にそれぞれ調整して気相成長することを特徴とする上記(10)記載の成長方法。
【0021】
(12)前記成長温度を500〜1100℃、好ましくは800〜900℃に保持し、前記基板上に延びる第1のノズルより前記III 族原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガスを0.01〜5cm/secの流速で供給し、同第2のノズルよりV族原料ガスを1〜100cm/secの流速で供給し、同第3のノズルよりMg有機化合物原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガスを1〜100cm/secの流速で基板上に供給して、III 族元素の供給分圧を1×10-4〜1×10-2atm、好ましくは1×10-4〜1×10-3atm、V族元素の供給分圧を1×10-2〜1×100 atm、好ましくは1×10-1〜8×10-1atm、Mgの供給分圧を1×10-7〜1×10-4atm、塩化水素又は塩素の供給分圧をIII 族元素の1〜3倍、好ましくは1〜2倍の分圧にそれぞれ調整して気相成長することを特徴とする上記(10)記載の成長方法。
【0022】
(13)前記成長温度を500〜1100℃、好ましくは800〜900℃に保持し、前記基板上に延びる第1のノズルより前記III族ハロゲン化物単独ガスを0.01〜5cm/secの流速で供給し、同第2のノズルよりV族原料ガスを1〜100cm/secの流速で供給し、同第3のノズルよりMg有機化合物原料ガスと前記V族原料ガスとの混合ガスを1〜100cm/secの流速で基板上に供給して、III 族元素の供給分圧を1×10-4〜1×10-2atm、好ましくは1×10-4〜1×10-3atm、V族元素の供給分圧を1×10-2〜1×100 atm、好ましくは1×10-1〜8×10-1atm、Mgの供給分圧を1×10-7〜1×10-4atm、塩化水素又は塩素の供給分圧をIII 族元素の1〜3倍、好ましくは1〜2倍の分圧にそれぞれ調整して気相成長することを特徴とする上記(10)記載の成長方法。
【0023】
(14)前記成長温度を500〜1100℃、好ましくは800〜900℃に保持し、前記基板上に延びる第1のノズルより前記III族ハロゲン化物単独ガスを0.01〜5cm/secの流速で供給し、同第2のノズルよりV族原料ガスを1〜100cm/secの流速で供給し、同第3のノズルよりMg有機化合物原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガスを1〜100cm/secの流速で基板上に供給して、III 族元素の供給分圧を1×10-4〜1×10-2atm、好ましくは1×10-4〜1×10-3atm、V族元素の供給分圧を1×10-2〜1×100 atm、好ましくは1×10-1〜8×10-1atm、Mgの供給分圧を1×10-7〜1×10-4atm、塩化水素又は塩素の供給分圧をIII 族元素の1〜3倍、好ましくは1〜2倍の分圧にそれぞれ調整して気相成長することを特徴とする上記(10)記載の成長方法。
【0024】
(15)前記反応管の下流部にMg有機化合物原料ガスの分解温度未満の低温領域を設け、該低温領域を経て前記基板上に延びるノズルより、Mg有機化合物原料ガスとV族原料ガスとの混合ガス、又は、Mg有機化合物原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガス、又は、Mg有機化合物原料ガスを単独で供給することを特徴とする上記(9) 記載の成長方法。
【0025】
(16)前記成長温度を500〜1100℃、好ましくは800〜900℃、前記低温領域の温度を300〜500℃、好ましくは300〜400℃に保持し、前記上流部高温領域を経て前記基板上に延びる第1のノズルより前記III 族原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガスを0.01〜5cm/secの流速で供給し、同第2のノズルよりV族原料ガスを1〜100cm/secの流速で供給し、前記低温領域を経て前記基板上に延びるノズルよりMg有機化合物原料ガスを1〜100cm/secの流速で基板上に供給して、III 族元素の供給分圧を1×10-4〜1×10-2atm、好ましくは1×10-4〜1×10-3atm、V族元素の供給分圧を1×10-2〜1×100 atm、好ましくは1×10-1〜8×10-1atm、Mgの供給分圧を1×10-7〜1×10-4atm、塩化水素又は塩素の供給分圧をIII 族元素の1〜3倍、好ましくは1〜2倍の分圧にそれぞれ調整して気相成長することを特徴とする上記(15)記載の成長方法。
【0026】
(17)前記成長温度を500〜1100℃、好ましくは800〜900℃、前記低温領域の温度を300〜500℃、好ましくは300〜400℃に保持し、前記上流部高温領域を経て前記基板上に延びる第1のノズルより前記III 族原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガスを0.01〜5cm/secの流速で供給し、同第2のノズルよりV族原料ガスを1〜100cm/secの流速で供給し、前記低温領域を経て前記基板上に延びるノズルよりMg有機化合物原料ガスと前記V族原料ガスとの混合ガスを1〜100cm/secの流速で基板上に供給して、III 族元素の供給分圧を1×10-4〜1×10-2atm、好ましくは1×10-4〜1×10-3atm、V族元素の供給分圧を1×10-2〜1×100 atm、好ましくは1×10-1〜8×10-1atm、Mgの供給分圧を1×10-7〜1×10-4atm、塩化水素又は塩素の供給分圧をIII 族元素の1〜3倍、好ましくは1〜2倍の分圧にそれぞれ調整して気相成長することを特徴とする上記(15)記載の成長方法。
【0027】
(18)前記成長温度を500〜1100℃、好ましくは800〜900℃、前記低温領域の温度を300〜500℃、好ましくは300〜400℃に保持し、前記上流部高温領域を経て前記基板上に延びる第1のノズルより前記III 族原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガスを0.01〜5cm/secの流速で供給し、同第2のノズルよりV族原料ガスを1〜100cm/secの流速で供給し、前記低温領域を経て前記基板上に延びるノズルよりMg有機化合物原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガスを1〜100cm/secの流速で基板上に供給して、III 族元素の供給分圧を1×10-4〜1×10-2atm、好ましくは1×10-4〜1×10-3atm、V族元素の供給分圧を1×10-2〜1×100 atm、好ましくは1×10-1〜8×10-1atm、Mgの供給分圧を1×10-7〜1×10-4atm、塩化水素又は塩素の供給分圧をIII 族元素の1〜3倍、好ましくは1〜2倍の分圧にそれぞれ調整して気相成長することを特徴とする上記(15)記載の成長方法。
【0028】
(19)Mgの有機化合物として、ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム及びビスメチルシクロペンタジエニルマグネシウムの群からなる1種を使用することを特徴とする上記(1)〜(18)のいずれか1つに記載の成長方法。
【0029】
【発明の実施の態様】
本発明は、ホットウォール法の反応管内の基板上にMg有機化合物ドーパントを熱分解させることなく供給することにより、所定量のMgをドーピングしたGaN、GaAlN、InGaN、InAlGaN等の窒化物系III-V族化合物半導体結晶のエピタキシャル気相成長を可能にしたものである。
【0030】
本発明で採用したMg有機化合物ドーパントの供給の方法は、(a)供給ガスとして、▲1▼Mg有機化合物とV族原料ガスとの混合ガス、▲2▼Mg有機化合物と塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガス、及び、▲3▼Mg有機化合物を単独で使用する方法があり、(b)供給経路としては、▲1▼反応管の低温領域を経て基板上に延びるノズルを用いる方法、▲2▼III 族金属を溶融するための高温領域を経て基板上に延びるノズルを用いる方法、及び、▲3▼反応管の上流部高温領域を経て基板上に延びるノズルを用いる方法がある。
【0031】
Mgの有機化合物としては、ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム 〔(EtCp)2 Mg〕、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム〔(Cp)2 Mg〕、ビスメチルシクロペンタジエニルマグネシウム〔(MeCp)2 Mg〕などを使用することができる。
【0032】
本発明で使用するIII 族原料は、▲1▼反応管内にIII 族金属を収容するボートを配置し、III 族金属融液上にHClガス又はCl2 ガスを供給してIII 族元素の塩化物ガスを発生させ、基板上にHClガスとともに送る方法と、▲2▼III 族元素の有機化合物を水素等のキャリアガスでバブリングさせて該化合物蒸気をキャリアガスで搬送し、上流部高温領域で塩化水素若しくは塩素ガスとからIII 族元素の塩化物ガスを発生させて基板上に搬送する方法がある。
【0033】
III 族金属の有機化合物としては、トリメチルガリウム(TMGa)、トリメチルアルミニウム(TMAl)、トリメチルインジウム(TMIn)等を使用することができる。
また、V族原料ガスとしては、アンモニア、ヒドラジン等を使用することができる。
【0034】
以下、MgドープGaNを例にして、図面で説明する。図1の成長装置は、原料として、Ga金属、NH3 ガス、(EtCp)2 Mgガス、HClガス及びH2 ガスを用い、反応管1内にはGa金属2を収容したボート3と、基板4を載せたサセプタ5を内蔵し、前記ボートを配置した領域を高温に加熱するヒータ6と、前記基板を成長温度に加熱するヒータ7を配置し、前記ボート3上に開口するノズル8と、前記高温領域を経て基板の近傍で開口するノズル9及びノズル10を設ける。
【0035】
なお、前記の反応管1内の温度は、結晶成長に先立ち、反応管1の中心軸上に配置した熱電対(図示せず)とヒータ6、7の内側に配置した熱電対11、12により測定し、ヒータ6、7の内側の熱電対の測定値で反応管内の温度を推定した。
また、原料ガスの流速は、それぞれのノズルに設けたマスフローコントローラー(図示せず)で測定した流量とノズル口径から計算により求めた。。
さらに、原料成分の分圧は、〔(蒸気圧×キャリアガス流量)/総流量〕により算出した。
【0036】
また、図1の成長装置を用いる第1の結晶成長方法は以下のとおりである。ノズル8からHClとH2 の混合ガスを前記溶融Ga2に上に供給してGaとHClを反応させ、GaClガスを生成させて基板4上に供給し、ノズル10から供給されるNH3 と、ノズル9から供給される(EtCp)2 Mg及びNH3 の混合ガスを反応させて、基板4上にMgドープGaN結晶を成長させる方法である。
【0037】
さらに、図1の成長装置を用いる第2の結晶成長方法は以下のとおりである。ノズル8からHClとH2 の混合ガスを前記溶融Ga2に上に供給してGaとHClを反応させ、GaClガスを生成させて基板4上に供給し、ノズル10から供給されるNH3 と、ノズル9から供給される(EtCp)2 Mg及びHCl/H2 の混合ガスを反応させて、基板4上にMgドープGaN結晶を成長させる。
【0038】
さらに、図1の成長装置を用いる第3の結晶成長方法は以下のとおりである。ノズル8から塩化水素と水素ガスの混合ガスを前記溶融Ga2上に供給してガリウムと塩化水素を反応させ、GaClガスを発生させ、基板4上に供給し、ノズル10から供給される(EtCp)2 MgとNH3 の混合ガスを反応させ、基板4上にMgドープGaN結晶を成長させる。なお、ノズル9からは水素を流す。
【0039】
図2は、図1の装置の変形であり、反応管21に高温領域と反対側に低温領域を形成するためのヒータ22を付設し、前記低温領域を経て基板4の近傍で開口するノズル23を新たに付設したものである。
図2の成長装置を用いる第1の結晶成長方法は以下のとおりである。ノズル24からHClとH2 の混合ガスを前記溶融Ga2に上に供給してGaとHClを反応させ、GaClガスを生成させて基板4上に供給しノズル25から供給されるNH3 と、ノズル23から供給される、(EtCp)2 Mg液中にH2 をバブリングさせて発生させた(EtCp)2 Mgガスとを反応させて、基板4上にMgドープGaN結晶を成長させる。
【0040】
また、図2の成長装置を用いる第2の結晶成長方法は以下のとおりである。ノズル24からHClとH2 の混合ガスを前記溶融Ga2に上に供給してGaとHClを反応させ、GaClガスを生成させて基板4上に供給し、ノズル25から供給されるNH3 と、ノズル23から供給される、(EtCp)2 Mg液中にH2 をバブリングして発生させた(EtCp)2 Mg及びNH3 の混合ガスを反応させて、基板4上にMgドープGaN結晶を成長させる。
【0041】
さらに、図2の成長装置を用いる第3の結晶成長方法は以下のとおりである。ノズル24からHClとH2 の混合ガスを前記溶融Ga2に上に供給してGaとHClを反応させ、GaClガスを生成させて基板4上に供給し、ノズル25から供給されるNH3 と、ノズル23から供給される、(EtCp)2 Mg液中にH2 をバブリングして発生させた(EtCp)2 Mg及びHCl/H2 の混合ガスを反応させて、基板4上にMgドープGaN結晶を成長させる。
【0042】
図3及び図4は、図1及び図2でGa金属を用いたのに対し、TMG液にH2 をバブリングして発生させたTMGガスを直接供給するように変更した装置である。図3は、1つのヒータ32で反応管31全体を成長温度に加熱し、原料ガスは3つのノズル33、34、35より基板上に供給するものである。
【0043】
図3の成長装置を用いる第1の結晶成長方法は以下のとおりである。ノズル35からHClとH2 の混合ガス及びTMGとH2 の混合ガスを供給し、ノズル34から供給されるNH3 と、ノズル33から供給される(EtCp)2 Mg及びNH3 との混合ガスとを反応させて、基板4上にMgドープGaN結晶を成長させる方法である。
【0044】
また、図3の成長装置を用いる第2の結晶成長方法は以下のとおりである。
ノズル35からHClとH2 の混合ガス及びTMGとH2 の混合ガスを供給し、ノズル34から供給されるNH3 と、ノズル33から供給される(EtCp)2 Mg及びHClとH2 との混合ガスとを反応させて、基板4上にMgドープGaN結晶を成長させる方法である。
【0045】
図3の成長装置を用いる第3の結晶成長方法は以下のとおりである。
ノズル35からHClとH2 の混合ガス及びTMGとH2 の混合ガスを供給し、ノズル33から供給されるNH3 と(EtCp)2 Mgとの混合ガスとを反応させて、基板4上にMgドープGaN結晶を成長させる方法である。なお、ノズル34からは水素が供給される。
【0046】
図4は、図3の装置の変形であり、反応管41の成長領域を形成するためのヒータ42と、それより低温の領域を形成するためのヒータ43を設け、低温領域を経て基板の近傍に開口するノズル44を設けたものでその他の構成は、図3と同じである。
【0047】
図4の成長装置を用いる第1の結晶成長方法は以下のとおりである。ノズル46からHClとH2 の混合ガス及びTMGとH2 の混合ガスを供給し、ノズル45から供給されるNH3 と、ノズル44から低温領域を経て供給される(EtCp)2 Mgガスとを反応させて、基板4上にMgドープGaN結晶を成長させる方法である。
【0048】
また、図4の成長装置を用いる第2の結晶成長方法は以下のとおりである。ノズル46からHClとH2 の混合ガス及びTMGとH2 の混合ガスを供給し、ノズル45から供給されるNH3 と、ノズル44から低温領域を経て供給される(EtCp)2 Mg及びNH3 の混合ガスとを反応させて、基板4上にMgドープGaN結晶を成長させる方法である。
【0049】
さらに、図4の成長装置を用いる第3の結晶成長方法は以下のとおりである。ノズル46からHClとH2 の混合ガス及びTMGとH2 の混合ガスを供給し、ノズル45から供給されるNH3 と、ノズル44から低温領域を経て供給される(EtCp)2 Mg及びHClとH2 の混合ガスとを反応させて、基板4上にMgドープGaN結晶を成長させる方法である。
【0050】
【実施例】
〔参考例1〕図1の成長装置を用いた第1の結晶成長方法により、MgドープGaN単結晶をエピタキシャル気相成長させた。石英製のサセプタ5の上にはGaAs基板4を載せ、ボート3にはGa金属2を100g投入し、成長領域を800℃に、Gaボート3を配置した高温領域を900℃に加熱し、ノズル8からHClガスを線速度5cm/secで前記ボート3のGa溶融金属2上に供給してGaClを発生させた後、線速度0.05cm/secで基板4上に供給し、ノズル10からNH3 ガスを線速度100cm/secで前記基板4の近傍に供給し、ノズル9から(EtCp)2 MgとNH3 との混合ガスを線速度5cm/secで前記基板4の近傍に供給し、NH3 供給分圧を5×10-1atm、(EtCp)2 Mg供給分圧を1×10-6atm、HCl供給分圧を1×10-3atmに調整して60分間エピタキシャル成長を行ってMgドープGaN単結晶をエピタキシャル気相成長させた。得られたMgドープGaN単結晶は層厚20μmのエピタキシャル層で、SIMS分析の結果、Mg原子濃度が1×1019cm-3であることが分かった。
【0051】
〔実施例1〕 図1の成長装置を用いた第2の結晶成長方法により、MgドープGaN単結晶をエピタキシャル気相成長させた。石英製のサセプタ5の上にはGaAs基板4を載せ、ボート3にはGa金属2を100g投入し、成長領域を800℃に、Gaボート3を配置した高温領域を900℃に加熱し、ノズル8からHClガスを線速度5cm/secで前記ボート3のGa溶融金属2上に供給してGaClを発生させた後、線速度0.05cm/secで基板4上に供給し、ノズル10からNH3 ガスを線速度100cm/secで前記基板4の近傍に供給し、ノズル9から(EtCp)2 MgとHCl混合ガスを線速度5cm/secで前記基板4の近傍に供給し、NH3 供給分圧を5×10-1atm、(EtCp)2 Mg供給分圧を1×10-7atm、HCl供給分圧を1×10-4atmに調整して30分間エピタキシャル成長を行ってMgドープGaN単結晶をエピタキシャル気相成長させた。得られたMgドープGaN単結晶は層厚10μmのエピタキシャル層で、SIMS分析の結果、Mg原子濃度が3×1018cm-3であることが分かった。
【0052】
〔実施例2〕図2の成長装置を用いた第1の結晶成長方法により、MgドープGaN単結晶をエピタキシャル気相成長させた。石英製のサセプタ5の上にはGaAs基板4を載せ、ボート3にはGa金属2を100g投入し、成長領域を800℃に、Gaボート3を配置した高温領域を900℃に、低温領域を400℃に加熱し、ノズル24からHClガスを線速度5cm/secで前記ボート3のGa溶融金属2上に供給してGaClを発生させた後、線速度0.05cm/secで基板4上に供給し、ノズル25からNH3 ガスを線速度100cm/secで前記基板4の近傍に供給し、ノズル23から(EtCp)2 Mgを単独で線速度100cm/secで前記基板4の近傍に供給し、NH3 供給分圧を5×10-1atm、(EtCp)2 Mg供給分圧を1×10-6atm、HCl供給分圧を1×10-4atmに調整して60分間エピタキシャル成長を行ってMgドープGaN単結晶をエピタキシャル気相成長させた。 得られたMgドープGaN単結晶は層厚4.5μmのエピタキシャル層で、SIMS分析の結果、Mg原子濃度は2×1018cm-3であった。
【0053】
〔実施例3〕図3の成長装置を用いた第2の結晶成長方法により、MgドープGaN単結晶をエピタキシャル気相成長させた。反応管31全体を成長温度800℃に加熱し、ノズル35からTMGとHClとの混合ガスを線速度5cm/secで供給し、ノズル34からNH3 ガスを線速度100cm/secで供給し、ノズル33から(EtCp)2 MgとHClとの混合ガスを線速度5cm/secで前記基板4の近傍に供給し、NH3 供給分圧を5×10-1atm、TMG供給分圧を1×10-4atm、(EtCp)2 Mg供給分圧を1×10-6atm、HCl供給分圧を1×10-4atmに調整して30分間エピタキシャル成長を行ってMgドープGaN単結晶をエピタキシャル気相成長させた。得られたMgドープGaN単結晶は層厚1.1μmのエピタキシャル層で、SIMS分析の結果、Mg原子濃度が8×1018cm-3であった。
【0054】
〔実施例4〕図3の成長装置を用いた第3の結晶成長方法により、MgドープGaN単結晶をエピタキシャル気相成長させた。反応管31全体を成長温度800℃に加熱し、ノズル35からTMGとHClとの混合ガスを線速度5cm/secで供給し、ノズル34から水素ガスを線速度5cm/secで供給し、ノズル33から(EtCp)2 MgとNH3 との混合ガスを線速度100cm/secで前記基板4の近傍に供給し、NH3 供給分圧を5×10-1atm、TMG供給分圧を1×10-4atm、(EtCp)2 Mg供給分圧を1×10-6atm、HCl供給分圧を1×10-4atmに調整して30分間エピタキシャル成長を行ってMgドープGaN単結晶をエピタキシャル気相成長させた。得られたMgドープGaN単結晶は層厚1μmのエピタキシャル層で、SIMS分析の結果、Mg原子濃度が1×1020cm-3であった。
【0055】
〔実施例5〕図4の成長装置を用いた第1の結晶成長方法により、MgドープGaN単結晶をエピタキシャル気相成長させた。反応管41の成長領域の温度を800℃に、低温領域の温度を400℃に加熱し、ノズル46からTMGとHClとの混合ガスを線速度5cm/secで供給し、ノズル45からNH3 ガスを線速度100cm/secで供給し、ノズル44から(EtCp)2 Mgを単独で線速度50cm/secで前記基板4の近傍に供給し、NH3 供給分圧を5×10-1atm、TMG供給分圧を1×10-4atm、(EtCp)2 Mg供給分圧を1×10-6atm、HCl供給分圧を1×10-4atmに調整して30分間エピタキシャル成長を行ってMgドープGaN単結晶をエピタキシャル気相成長させた。得られたMgドープGaN単結晶は層厚0.9μmのエピタキシャル層で、SIMS分析の結果、Mg原子濃度が3×1019cm-3であった。
【0056】
【発明の効果】
本発明は、上記の構成を採用することにより、ホットウォール法でMgを所望量ドープした窒化物系III-V族化合物半導体結晶のエピタキシャル気相成長を可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法を実施するための、ホットウォール法による成長装置の概念図である(参考例)。
【図2】本発明の方法を実施するための、もう1つの成長装置の概念図である。
【図3】本発明の方法を実施するための、もう1つの成長装置の概念図である。
【図4】本発明の方法を実施するための、もう1つの成長装置の概念図である。
【図5】従来のコールドウォール法による成長装置の概念図である。
Claims (6)
- V族原料として、アンモニア又はヒドラジンを、III 族原料として、III 族元素有機化合物と塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガス、又は、III 族元素のハロゲン化物ガスを用い、Mg原料として、Mg有機化合物ガスを用いて、高温領域、成長温度領域、ならびにMg有機化合物原料ガスの分解温度未満の低温領域を設けてなるホットウォール法の反応管内の基板上に前記ガスを供給するMgドープIII-V族化合物半導体結晶のエピタキシャル気相成長方法であって、
(1)前記反応管内の高温領域に III 族金属を収容したボートを配置し、塩化水素又は塩素ガスを前記 III 族金属融液上に供給して III 族元素ハロゲン化物ガスを生成し、前記反応管内の成長温度領域に配置した基板上に供給し、
(2)前記反応管の下流部に設けられた、前記低温領域を経て前記基板上に延びるノズルより、Mg有機化合物原料ガスとV族原料ガスとの混合ガス、又は、Mg有機化合物原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガス、又は、Mg有機化合物原料ガスを単独で供給することを特徴とするMgドープ III- V族化合物半導体結晶の成長方法。 - 前記反応管の高温領域を経て前記基板上に延びるノズルより、Mg有機化合物原料ガスとV族原料ガスとの混合ガス、又は、Mg有機化合物原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガスを供給することを特徴とする請求項1記載の成長方法。
- V族原料として、アンモニア又はヒドラジンを、 III 族原料として、 III 族元素有機化合物と塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガス、又は、 III 族元素のハロゲン化物ガスを用い、Mg原料として、Mg有機化合物ガスを用いて、ホットウォール法の反応管内の基板上に前記ガスを供給するMgドープ III- V族化合物半導体結晶のエピタキシャル気相成長方法であって、
前記反応管の成長温度領域に設置した基板上にIII 族元素有機化合物と塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガス、又は、III 族元素ハロゲン化物単独ガスと、V族原料ガス、及び、Mg有機化合物をそれぞれのノズルより直接供給することを特徴とするMgドープ III- V族化合物半導体結晶の成長方法。 - 前記反応管のMg有機化合物原料ガスの分解温度以上の温度領域を経て前記基板上に延びるノズルより、Mg有機化合物原料ガスとV族原料ガスとの混合ガス、又は、Mg有機化合物原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガスを供給することを特徴とする請求項3記載の成長方法。
- 前記反応管の下流部にMg有機化合物原料ガスの分解温度未満の低温領域を設け、該低温領域を経て前記基板上に延びるノズルより、Mg有機化合物原料ガスとV族原料ガスとの混合ガス、又は、Mg有機化合物原料ガスと塩化水素若しくは塩素ガスとの混合ガス、又は、Mg有機化合物原料ガスを単独で供給することを特徴とする請求項3記載の成長方法。
- Mgの有機化合物として、ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム及びビスメチルシクロペンタジエニルマグネシウムの群からなる1種を使用することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の成長方法。
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