JPH01141899A

JPH01141899A - ３−５族化合物半導体の気相成長方法

Info

Publication number: JPH01141899A
Application number: JP30094987A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Mori; 一男森; Chiaki Sasaoka; 千秋笹岡
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1987-11-27
Filing date: 1987-11-27
Publication date: 1989-06-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は■−Ｖ族化合物半導体の気相成長方法に係るも
のであり、特に低温で高品質なエピタキシャル膜を形成
する■−Ｖ族化合物半導体有機金属気相成長技術に関す
るものである。

（従来の技術） ■−■族化合物半導体のエピタキシャル成長層は発光ダ
イオード、レーザーダイオードなどの光デバイスや、Ｆ
ＥＴなとの高速デバイス等に広く応用されている。さら
に最近では、デバイス性能を向上させるために数〜数十
Ａの薄膜半導体を積み重ねた微細な構造が要求されてい
る。たとえば、量子井戸構造を持つレーザダイオードで
は駆動電流の低減や温度特性の向上、また発振波長の短
波長化が可能である。また二次元電子ガスを利用したＦ
ＥＴなとは、高速低雑音デバイスとじて期待されている
。

これらの薄膜エピタキシャル成長法としては、有機金属
気相成長法（、Ｍ　ＯＣＶ　Ｄ法）やハロゲン輸送法な
どのガスを用いる気相成長法（ＶＰＥ法）、また高真空
中での元素のビームを飛ばして成長を行う分子線エピタ
キシャル成長法（ＭＢＢ法）が知られている。この中で
特に有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）は装置が比較
的安価で一度に多数の基板を処理できるため、量産技術
として最も期待されている。

ところで、ＭＯＣＶＤ法では通常Ｖ族原料としてアルシ
ン（ＡｓＨ３）、ホスフィン（ＰＨ３）などのＶ施水素
化物を用いるが、これらは極めて毒性が強く危険である
ため、安全対策を厳重にする必要があるなど取扱上極め
て不便である。

また、ＭＯＣＶＤ法では通常６００”　Ｃ〜７００゜Ｃ
と成長温度が高いが、薄膜半導体を積み重ねた構造をデ
バイスに用いる場合、高温での熱処理による構成原子ど
うしの相互拡散がしばしば問題となる。成長したばかり
の微細な層構造が成長中に次々熟拡散によって壊れてし
まうことがあり、同様の理由で急峻な不純物プロファイ
ルも得にくい。もっと低温の少なくとも６００°Ｃ以下
で成長できるとよいのだが、Ｖ族水素化物原料は低温で
の分解率が低く、特にホスフィンの場合実質的に５００
°Ｃではほとんど分解しない、このため低温成長時にＶ
族原子の供給効率が低くなり、成長膜の膜質低下につな
がる。

これらの理由から、アルシン、ホスフィンと比べると分
解温度が低いＶ族有機化合物、例えばトリエチルアルシ
ン（ＴＥＡｓ）、トリエチルホスフィン（ＴＥ、Ｐ）等
をＶ族原料として用いる試みが近年多くなされるように
なった。Ｖ族有機化合物は、毒性もずっと弱く、また液
体であるため高圧ボンベも必要ないため、アルシン、ホ
スフィンに代る原料として期待される。しかしＶ族有機
化合物を原料とした成長では、成長膜にカーボンが非常
に多く取り込まれる。通常のＭＯＣＶＤでは基板部分の
みを加熱しているが、基板上の境界層中での原料の分解
が完全でないため一部未分解のまま基板表面に到達する
ためとかんかえられる。

これを改良したのが雑誌「アプライド・フィジクス・レ
ター（Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｉｅｔｔ、）　Ｊ第５０巻
第１９号（１９８７年５月）の第１３Ｂ６〜１３８７項
に説明されているＶ族有機金属原料を基板上へ供給する
前に分解する方法である。８００〜９００°Ｃに保たれ
たグラファイトバッフルでＶ族有機金属原料のみを分解
し、その下流の短い低温域で■族有機金属原料を混合し
て基板上へ供給し成長をおこなった。

（発明が解決しようとする問題点） ■−ｖ族化合物半導体薄膜のエピタキシャル成長法にお
いて、上記の従来技術の問題点を考えてみる。

前記Ｖ族有機金属原料を前分割する方法では■族有機金
属原料の方は分解していない、この理由は、■族有機金
属原料として用いたトリメチルガリウム（ＴＭＧ）は、
分解すると蒸気圧の極めて低い金属ガリウムとなり、基
板上へ到達する前に析出してしまうためである。また、
その雰囲気にヒ素があれば気相中でＧａＡｓの核成長が
起こってしまう。そのため■族原料の分解域の下流に■
族有機金属原料との低温混合域を設けているのだが、一
方Ｖ族金属は室温で蒸気圧をほとんど持たないため、■
族原料の分解物であるヒ素は下流゛の低温混合域の管壁
に一部析出してしまう。このように、Ｖ族原料のみを分
解することが要求されるため、反応系も極めて複雑にな
ってしまう。これはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）等を
用いても同様である。

ところで、低温では■族有機金属原料の分解率も低下す
るため、■族原料からのカーボン汚染も増大する。した
がって、このことからもＶ族原料のみならず■族原料も
基板上へ供給する前に十分に分解してやる方が好ましい
。

本発明の目的はこのような従来技術の欠点を克服し、低
温で高品質なエピタキシャル膜を形成するＩ−Ｖ族化合
物半導体気相成長技術を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明によれば■族元素の有機揮発性化合物とＶ族元素
の揮発性化合物を基板上に供給することによる■−Ｖ族
化合物半導体の工゛ピタキシャル成長方法において、■
族元素の有機揮発性化合物として■族元素とハロゲン元
素の結合を少なくとも１つ持つ有機化合物を用い、上記
■族有機金属原料ガスおよびＶ族原料ガスを上記基板結
晶上に導入する前に分解させてから該基板結晶上に供給
することを特徴とする■−Ｖ族化合物半導体の気相成長
方法かえられる。

（作用） ■族有機金属原料として３つのアルキル基をもつトリメ
チルガリウム（ＴＭＧ）やトリエチルガリウム（ＴＥＧ
）等を用いた場合には、これらは分解すると蒸気圧の極
めて低い金属ガリウムとなり、基板上へ到達する前に析
出してしまう。また、その雰囲気にヒ素があれば気相中
でＧａＡｓの核成長が起こってしまう。

これに対して■族元素の有機金属原料として■族元素と
ハロゲン元素の結合を少なくとも１つ持つ有機化合物、
たとえばＤＥＧａＣｌをもちいた場合には、この化合物
は分解すると２つのアルキル基のみ脱離してモノハロゲ
ン化金属、すなわちＧ　ａ　Ｃ１が生成する。このＧａ
Ｃｌは、通常用いられる約３００°Ｃ以上、９００°Ｃ
程度までの成長温度範囲では気相中で安定であり、析出
することなく基板上へ到達する。また、その雰囲気にヒ
素があっても吸着反応サイトを持っＧａＡｓ基板がない
かぎり、ＧａＣｌ”ｌ／４Ａｓ４＋１／２）１２−＋ＧａＡｓ＋
）ＩｃＩの反応は進行せず過飽和状態を保つため、気相
中でのＧａＡｓの核成長や、反応管壁への成長は起こら
ない。

以上のように、■族元素の有機金属化合物として■族元
素とハロゲン元素の結合を少なくとも１つ持つ有機化合
物を用いれば、基板結晶上に供給する前に、２００’　
Ｃ以上９００’　Ｃ以下に独立に温度制御された分解領
域中で、■族およびＶ族原料ガスを一緒に分解しておく
ことができるため、低温でも高品質なエピタキシャル膜
を形成する■−Ｖ族化合物半導体気相成長方法を実現で
きる。

（実施例）以下、本発明の実施例について図面を参照して詳細に説
明する。

第１図は本発明を実施するための装置の一例を示す構成
図である。この成長装置を用いてＧ　ａ　ＡＳの成長を
行なった。反応容器−１の中に石英サセプタ２があり、
この上に基板結晶３が置かれている。反応容器１の外側
には抵抗加熱または赤外線ランプ加熱装置４．５が設け
られ、反応容器１全体を基板設置領域およびその上流の
分解領域の二つに分けて独立に加熱することができる。

分解領域の反応容器ｌには合成石英製の窓６があり、重
水素ランプ７の光が導入できるようになっている。また
８〜１１がガス導入系統で、８．９．１０が原料ガスを
発生するそれぞれＡｓＨ３ガスボンベ、ＴＥＡｓバブラ
、ＤｅＧａＣｌバブラであり、１１がキャリアとなるＨ
２ガスである。それぞれのガスは流量制御装置１２とバ
ルブ１３を介して反応容器１に導入される。

キャリアＨ２ガスとしてＨ２を７１　／　ｍ　ｉ　ｎ流
し、基板設置領域を４００〜６００°Ｃ１分解領域を４
００〜９００°Ｃに加熱した。必要に応じて重水素ラン
プ７の光を分解領域に照射した。このとき反応容器内に
４．５ｔｏｒｒの分圧のＡｓＨ３またはＴＥＡｓを供給
しておいた。しかる後に１×１０−’ｔｏｒｒの分圧の
ＤＥＧａＣ１を６０ｍ１ｎ供給しＧａＡｓを〜２μｍ成
長した。

ＴＥＡｓをＶ族原料とした場合、分解領域の温度と基板
温度（基板設置領域）をともに４５０’　Ｃとしかつ光
を照射しない時、すなわちあらかじめ原料ガスを積極的
に分解しない時の成長膜は、ｐ型伝導を示し、ホール濃
度は３　Ｘ　１０１８ＣＩＯ−’であった。この試料の
７７Ｋにおけるフォトルミネッセンススペクトルはカー
ボンアクセプタに起因する弱い発光のみが見られた。一
方、分解領域の温度をｇｏｏ’　ｃとし、基板温度は４
５０’　Ｃ１がっ光は照射しない時には、ρ型ではある
がホール濃度は９　Ｘ　Ｉ　Ｏ１６ｃｆｆｉ−３まで下
がった。次に分解領域の温度と基板温度をともに４５０
’　Ｃとしかつ重水素ランプの光を照射した。この時得
られた成長膜はやはりｐ型であるがホール濃度は５　Ｘ
　１０　”Ｃｌ１１−３であった。そこで分解領域の温
度を８００°Ｃとし、かつ重水素ランプの光を照射した
結果ｎ型でエレクトロン濃度２　Ｘ　１０１６ｃｍ−３
と純度のかなり高いものが得られた。これらの成長で基
板結晶より上流の反応容器内壁には析出物は認められず
、また得られた膜はすべて鏡面であった。

Ａ　ｓ　Ｈ３をＶ族原料とした場合、分解領域の温度、
基板温度をともに４５０°Ｃとしかつ光を照射しない時
の成長膜は、ｐ型伝導を示し、ホール濃度は５　ｘ　１
０　”Ｃ１１１−’であった。この試料も７７Ｋにおけ
るフォトルミイ・ツセンス測定からカーボンが多量に取
り込まれているこがわかった。一方、分解領域の温度を
８００°Ｃとし、基板温度は４５０°Ｃ１かつ重水素ラ
ンプの光を照射した結果ｎ型でエレクトロン濃度３　Ｘ
　１０　”ｃｍ−３と非常に高純度の結晶が得られた。

これらの成長でも基板結晶より上流の反応容器内壁には
析出物は認められず、またすべて鏡面であった。

以上から明らかなように、ＤＥＧａＣｌを■族有機金属
原料として用いることによって、■族およびＶ族原料ガ
スをあらかじめ加熱または光照射によって分解してから
基板結晶上に供給しても、途中での析出や気相核成長に
よる供給効率の低下や結晶性の低下はなく、成長膜への
カーボン不純物の取り込みを１〜２桁低減させる事がで
きることが示された。また同様の結果はＤＭＩｎＣｌと
ＴＥＰまたはＰＨ３を用いたＩｎＰの成長でも得られる
。さらにＡＩと反応しやすい石英部品をＳｉＣコートシ
たりカーボン製にかえればＤＥＡ　ＩＣ１とＡｓＨ３ま
たはＴ　Ｅ　Ａ　ｓを用いたＡｌＡｓの成長などでも同
様の結果が得られ、これらの例に限らす°混晶も含み広
＜ｍ−ｖ族化合物半導体の成長に本発明を適用すること
かできる。■族有機金属化合物を構成するアルキル基と
しては他のアルキル基でもよく分解脱離が容易であるほ
ど良い。Ｖ族有機金属原料についても他のアルキル基を
持つものやアルキル基の一部を水素で置き換えたような
物でも良い。光照射に用いる光源としてはエキシマレー
ザ−でもよく、反応容器としてカーボン管を使用した場
合、加熱手段として高周波を使っても良い。

（発明の効果）以上のように本発明によれば、独立に温度制御され、ま
たは光が照射された分解領域中で■族およびＶ族原料ガ
スを一緒に分解しておき、しかる後に基板結晶上に供給
することができるため、低温でも高品質なエピタキシャ
ル膜を形成するｍ−Ｖ族化合物半導体気相成長方法が実
現でき、発明の効果が示された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するための装置の一例を示
す構成図である。１−反応容器、２−石英サセプタ、３一基板結晶、４．
５−抵抗または赤外線ランプ加熱装置、６−合成石英製
の窓、７−重水素ランプ、８−ＡｓＨ３ガスボンベ、９
−ＴＥＡｓバブラ、１〇−ＤＥＧａＣ１バブラ、１１−
キャリアＨ２ガス、１２−流量制御装置、１３−バルブ
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）III族元素の有機揮発性化合物とＶ族元素の揮発
性化合物を基板上に供給することにより成長を行うIII
−Ｖ族化合物半導体の気相成長方法において、III族元
素の有機揮発性化合物としてIII族元素とハロゲン元素
の結合を少なくとも１つ持つ有機化合物を用い、上記I
II族有機金属原料ガスおよびＶ族原料ガスを上記基板結
晶上に導入する前に分解させてから該基板結晶上に供給
することを特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体の気相成
長方法。
（２）前記Ｖ族原料がＶ族水素化物またはＶ族有機金属
化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のIII−Ｖ族の化合物半導体の気相成長方法。
（３）前記分解させる手段が光照射または加熱またはそ
の両方であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のIII−Ｖ族化合物半導体の気相成長方法。