JPH01179312A - ３‐５族化合物半導体の気相成長方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はＩＩＬＶ族化合物半導体の気相成長方法に係る
ものであり、特に低温で高品質なエピタキシャル膜を形
成するＩＩＩ　−Ｖ族化合物半導体気相成長技術に関す
るものである。

（従来の技術） ＩＩＩ　ｅ　Ｖ族化合物半導体のエピタキシャル成長層
は発光ダイオード、レーザーダイオードなどの光デバイ
スや、ＦＥＴなとの高速デバイス等に広く応用されてい
る。さらに最近では、デバイス性能を向上させるために
数〜数十人の薄膜半導体を積み重ねた微細な構造が要求
されている。たとえば、量子井戸構造を持つし・−ザダ
イオードでは駆動電流の低減や温度特性の向上、また発
振波長の短波長化が可能である。また二次元電子ガスを
利用したＦＥＴなとは、高速低雑音デバイスとして期待
されている。

これらの薄膜エピタキシャル成長法としては、有機金属
気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）やハロゲン輸送法などのガ
スを用いる気相成長法（ＶＰＥ法）、また高真空中での
元素のビームを飛ばして成長を行う分子線エピタキシャ
ル成長法（ＭＢＥ法）が知られている。

この中で特に有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）は装
置が比較的安価で一度に多数の基板を処理できるため、
量産技術として最も期待されている。

ところで、ＭＯＣＶＤ法では通常ｖ挨原料としてアルシ
ン（ＡｓＨ３）、ホスフィン（ＰＨ３）などのＶ放水素
化物を用いるが、これらは極めて毒性が強く危険である
ため、安全対策を厳重にする必要があるなど取扱上極め
て不便である。

また、ＭＯＣＶＤ法では通常６００°Ｃ〜７００°Ｃと
成長温度が高いが、薄膜半導体を積み重ねた構造をデバ
イスに用いる場合、高温での熱処理による構成原子どう
しの相互拡散がしばしば問題となる。たった今成長した
ばかりの微細な層構造がその上層の成長中に次々熱拡散
によって壊れてしまうことがあり、同様の理由で急峻な
不純物プロファイルも得にくい。もっと低温の少なくと
も６００°Ｃ以下で成に５００’Ｃではほとんど分解し
ない。このため低温成長時にＶ族原子の供給効率が低く
なり、成長膜の膜質低下につながる。

これらの理由から、アルシン、ホスフィンと比べると分
解温度が低い■族有機化合物、例えばトリエチルアルシ
ン（ＴＥＡｓ）、トリエチルホスフィン（ＴＥＰ）等を
Ｖ族原料として用いる試みが近年多くなされるようにな
った。Ｖ族有機化合物は、毒性もずっと弱く、また液体
であるため高圧ボンベも必要ないため、アルシン、ホス
フィンに代る原料として期待される。しかし■族有機化
合物を原料とした成長では、成長膜にカーボンが非常に
多く取り込まれる。通常のＭＯＣＶＤでは基板部分のみ
を加熱しているが、基板上の境界層中での原料の分解が
完全ではないため一部未分解のまま基板表面に到達する
ためとかんかえられる。

これを改良したのが雑誌「アプライド・フィジクス・レ
ター（Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　１ｅｔＬ）　Ｊ第５０
巻第１９号（１９８７年５月）の第１３８６−１３８７
項に説明されているＶ族有機金る。８００〜９００°Ｃ
に保たれたグラファイトバッフルでＶ族有機金属原料の
みを分解し、その下流の短い低温域でＩＩＩ族有機金属
原料を混合して基板上へ供給し成長をおこなった。

（発明が解決しようとする問題点） ＩＩＩ　＋　Ｖ族化合物半導体薄膜のエピタキシャル成
長法において、上記の従来技術の問題点を考えてみる。

前記Ｖ族有機金属原料を前分解する方法ではＩＩＩ族有
機金属原料の方は分解していない。この理由は、ＩＩＩ
族有機金属原料として用いたトリメチルガリウム（ＴＭ
Ｇ）は、分解すると蒸気圧の極めて低い金属ガリウムと
なり、基板上へ到達する前に析出してしまうためである
。また、その雰囲気にヒ素があれば気相中でＧａＡｓ核
成長が起こってしまう。

そのためＶ族原料の分解域の下流にＩＩＩ族有機金属原
料との低温混合域を設けているのだが、一方Ｖ族金属は
室温で蒸気圧をほとんど持たないため、Ｖ族原料の分解
物であるヒ素は下流の低温湯Ｖ族原料のみを分解するこ
とが要求されるため、反応系も極めて複雑になってしま
う。これはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）等を用いても
同様である。

ところで、低温ではＩＩＩ族有機金属原料の分解率も低
下するため、ＩＩＩ族原料からのカーボン汚染も増大す
る。したがって、このことからもＶ族原料のみならずＩ
ＩＩ族原料も基板上へ供給する前に十分に分解してやる
方が好ましい。

本発明の目的はこのような従来技術の欠点を克服し、低
温で高品質なエピタキシャル膜を形成するＩＩＩ　＋　
Ｖ族化合物半導体気相成長技術を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によればＩＩＩ族元素の有機揮発性化合物と■族
元素の揮発性化合物を基板上に供給することによるＩＩ
ＬＶ族化合物半導体のエピタキシャル成長方法において
、上記ＩＩＩＩＩＩ有機金属原料にハロゲン化水素ガス
を混合後、反応管中で、上記基板結晶」二に導入する前
に該混合ガスを分解させてから該基板結晶」二に供給す
ることを特徴とするＩＩＬＶ族化合物半導体の気相成長
方法かえられる。

（作用） ＩＩＩ族有機金属原料として３つのアルキル基をもつト
リメチルガリウム（ＴＭＧ）やトリエチルガリウム（Ｔ
ＥＧ）等を用いた場合には、これらは分解すると蒸気圧
の極めて低い金属ガリウムとなり、基板上へ到達する前
に析出してしまう。また、その雰囲気にヒ素があれば気
相中でＧａＡｓ核成長が起こってしまう。

これに対してトリメチルガリウム（ＴＭＧ）やトリエチ
ルガリウム（ＴＥＧ）等のＩＩＩ族有機金属原料ガスに
ハロゲン化水素ガス、たとえば塩化水素（ＭＣＩ）ガス
を混合後十分分解してやると、モノハロゲン化金属、す
なわちＧａＣ１が生成する。このＧａＣ１は、通常用い
られる約３００°Ｃ以上、９００°Ｃ程度までの成長温
度範囲では気相中で安定であり、析出することなく基板
上へ到達する。また、その雰囲気にヒ素があっても吸着
反応サイトを持つＧａＡｓ基板がないかぎり、 ＧａＣ１＋　１／４Ａｓ４＋　１／２Ｈ２→ＧａＡｓ　
＋　ＨＣＩの反応は進行せず過飽和状態を保つため、気
相中でのＧａＡｓの核成長や、反応管壁への成長は起こ
らない。

以上のように、ＩＩＩ族有機金属原料ガスにハロゲン化
水素ガスを混合しておけば、基板結晶上に供給する前に
、２００°Ｃ以上９００８Ｃ以下に独立に温度制御され
た分解領域中で、ＩＩＩ族およびＶ族原料ガスを一緒に
分解しておくことができるため、低温でも高品質なエピ
タキシャル膜を形成するＩＩＩ　−Ｖ族化合物半導体気
相成長方法を実現できる。

（実施例） 以下、本発明の実施例について図面を参照して詳細に説
明する。

第１図は本発明を実施するための装置の一例を示Ｔ構成
図である。この成長装置を用いてＧａＡｓの成長を行な
った。反応容器１の中に石英サセプタ２があり、この上
に基板結晶３が置かれている。反応容器１の外側には抵
抗加熱または赤外線ランプ加熱袋およびその上流の分解
領域の二つに分けて独立に加熱することができる。分解
領域の反応容器１には合成石英製の窓６があり、重水素
ランプ７の光が導入できるようになっている。また８〜
１４がガス導入系統で、８．９．１０．１１が原料ガス
を発生するそれぞれＡｓＨ３ガスボンベ、ＴＥＡｓバブ
ラ、ＨＣＩガスボンベ、ＴＥＧバブラであり、１２がキ
ャリアとなるＨ２ガスである。それぞれのガスは流量制
御装置１３とバルブ１４を介して反応容器１に導入され
る。

キャリアガスとしてＨ２を７ｅ／ｍｉｎ流し、基板設置
領域を４００〜６００’Ｃ１分解領域を４００〜９００
°Ｃに加熱した。必要に応じて重水素ランプ７の光を分
解領域に照射した。このとき反応容器内に４．５ｔｏｒ
ｒの分圧のＡｓＨ３またはＴＥＡｓを供給しておいた。

しかる後に２Ｘ１０−１ｔｏｒｒの分圧のＨＣＩとｌＸ
ｌ０−１ｔｏｒｒの分圧のＴＥＧを６０ｍ１ｎ供給しＧ
ａＡｓを〜２ｐｍ成長した。

ＴＥＡｓをＶ族原料とした場合、分解領域の温度と基板
温度（基板設置領域）をともに４５０°Ｃとしかつ光を
照射しない時、すなわちあらかじめ原料ガスを積極的に
分解しない時の成長膜は、ｐ型伝導を示し、ホール濃度
は３×１０１８ｃｍ−３であった。この試料の７７Ｋに
おけるフォトルミネッセンススペクトルはカーボンアク
セプタに起因する弱い発光のみが見られた。一方、分解
領域の温度を８００°Ｃとし、基板温度は４５０°Ｃ１
かつ光は照射しない時には、ｐ型ではあるがホール濃度
は９　Ｘ　１０１１０ｌ６まで下がった。

次に分解領域の温度と基板温度をともに４５０°Ｃとし
かつ重水素ランプの光を照射した。この時得られた成長
膜はやはりｐ型ではあるがホール濃度は５　Ｘ　１０１
１０ｌ７であった。そこで分解領域の温度を８００°Ｃ
とし、かつ重水素ランプの光を照射した結果ｎ型でエレ
クトロン濃度２Ｘ１０１６ｃｍ−３と純度のかなり高い
ものが得られた。これらの成長で基板結晶より上流の反
応容器内壁には析出物は認められず、また得られた膜は
すべて鏡面であった。

ＡｓＨ３を■族原料とした場合、分解領域の温度、基板
温度をともに４５０°Ｃとしかつ光を照射しない時の成
長膜は、ｐ型伝導を示し、ホール濃度は５　Ｘ　１０１
７ｃｍ−３であった。この試料も７７Ｋにおける取り込
まれていることがわかった。一方、分解領域の温度を８
００°Ｃとし、基板温度は４５０°Ｃ１かつ重水素ラン
プの光を照射した結果ｎ型でエレクトロン濃度３Ｘ１０
１５ａｍ−３と非常に高純度の結晶が得られた。これら
の成長でも基板結晶より上流の反応容器内壁には析出物
は認められず、また得られた膜はすべて鏡面であった。

以上から明らかなように、ＩＩＩ族有機金属原料ガスに
ハロゲン化水素ガスを混合しておくことによって、ＩＩ
Ｉ族およびＶ族原料ガスをあらかじめ加熱または光照射
によって分解してから基板結晶上に供給しても、途中で
の析出や気相核成長による供給効率の低下や結晶性の低
下はなく、成長膜へのカーボン不純物の取り込みを１〜
２桁低減させる事ができることが示された。また同様の
結果はＴＭＩｎ　＋　ＨＣＩとＴＥＰまたはＰＨ３を用
いたＩｎＰの成長でも得られる。さらにＡｌと反応しや
すい石英部品をＳｉＣコートしたりカーボン製にかえれ
ばＴＭＡＩ＋ＨＣＩとＡｓＨ３またはＴＥＡｓを用いた
ＡｌＡｓの成長などでも同様の結果が得られ、これらの
例に限らず混晶も含み広＜　ＩＩＬＶ族化合物半導体の
成長に本発明を適用することができる。ＩＩＩ族有機金
属化合物を構成するアルキル基としては他のアルキル基
でもよく分解脱離が容易であるほど良い。Ｖ族有機金属
原料についても他のアルキル基を持つものやアルキル基
の一部を水素で置き換えたような物でも良い。光照射に
用いる光源としてはエキシマレーザ−でもよく、反応容
器としてカーボン管を使用した場合、加熱手段として高
周波を使っても良い。

（発明の効果） 以上のように本発明によれば、独立に温度制御され、ま
たは光が照射された分解領域中でＩＩＩ族およびＶ挨原
料ガスを分解しておき、しかる後に基板結晶上に供給す
ることができるため、低温でも高品質なエピタキシャル
膜を形成するＩＩＬＶ族化合物半導体気相成長方法が実
現でき、発明の効果が示された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するための装置の一例を示
す構成図である。 １−反応容器、２−石英サセプタ、３一基板結晶、４，
５−抵抗または赤外線ランプ加熱装置、６−合成石英製
の窓、７−重水素ランプ、８−ＡｓＨ３ガスボンベ、９
−ＴＥＡｓバブラ、１Ｏ−ＨＣＩガスボンベ、１ｌ−Ｔ
ＥＧａバブラ、１２−キャリアＨ２ガス、１３−流量制
御装置、１４−バルブ。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）III族元素の有機金属原料ガスとＶ族原料ガスを
   基板上に供給することによるIII−Ｖ族化合物半導体の
   エピタキシャル成長方法において、上記III族有機金属
   原料ガスにハロゲン化水素ガスを混合後、反応管中で、
   上記基板結晶上に導入する前に該混合ガスを分解させて
   から該基板結晶上に供給することを特徴とするIII−Ｖ
   族化合物半導体の気相成長方法。
2. （２）前記Ｖ族原料がＶ族水素化物またはＶ族有機金属
   化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項の
   化合物半導体の気相成長方法。
3. （３）前記分解させる手段が光照射または加熱またはそ
   の両方であることを特徴とする特許請求の範囲第１項の
   化合物半導体の気相成長方法。