JPS63182299A

JPS63182299A - ３−５族化合物半導体の気相成長方法

Info

Publication number: JPS63182299A
Application number: JP1267887A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Mori; 一男森
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1987-01-21
Filing date: 1987-01-21
Publication date: 1988-07-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はＩＩＩ　＋　Ｖ族化合物半導体の気相成長方法
に係るものであり、特に大面積高均一のＩＩＩ　ｅ　Ｖ
族化合物半導体およびその混晶の極薄膜を形成するＩＬ
Ｖ族化合物半導体気相成長技術に関するものである。

（従来の技術）ＩＩＩ　ｅ　Ｖ族化合物半導体のエピタキシャル成長層
は発光ダイオード、レーザダイオードなどの光デバイス
や、ＦＥＴなとの高速デバイス等に広く応用されている
。さらに最近では、デバイス性能を向上させるために数
〜数十人の薄膜半導体を積み重ねた構造が要求されてい
る。例えば、量子井戸構造を持つレーザーダイオードで
は駆動電流の低減や温度特性の向上、また発振波長の短
波長化が可能である。また二次元電子ガスを利用したＦ
ＥＴなとは、より高速低雑音なデバイスとして期待され
ている。

これらの薄膜のエビキシャル成長法として従来は、有機
金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）やハロゲン輸送法など
のガスを用いる気相成長法（ＶＰＥ法）が知られ、供給
ガスの量、成長温度および成長時間等の精密な制御によ
り膜厚をコントロールしていた。

また高真空中で元素のビームを飛ばして成長を行なう分
子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ法）は比較的厚さ制
御が容易な成長法として知られているが、やはり分子線
強度や成長温度、時間等の精密な制御が必要であった。

これを改良したのが近年、スントラ（Ｔ、　５ｕｎｔｏ
ｌａ）らによって報告された原子層エピタキシャル法（
ＡＬＥ法）で、第１６回国体素子・材料コンファレンス
予稿集（Ｔ、　５ｕｎｔｏｌａ、　Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　
Ａｂｓｔｒａｃｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　１６ｔｈＣｏｎｆｅ
ｒｅｎｃｅ　ｏｎ　５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｄｅｖｉ
ｃｅ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ。

Ｋｏｂｅ、　１９８４．　ｐｐ、６４７−６５０）に説
明されているように、化合物半導体の構成元素、あるい
はその元素を含むガスを交互に、供給して１原子層ある
いは１分子層分ずつ吸着させまた反応させ全体とじて所
望の厚さの化合物半導体を成長させる方法である。彼ら
はこの方法をＩＬＶＩ族化合物半導体の成長に適用し、
真空中で構成元素を交互に供給しＣｄＴｅ等の成長に成
功している。またＺｎＣｌ２とＨ２Ｓを交互に導入して
の成長を試みているが、得られたＺｎＳ膜は多結晶であ
り、理論から予想されるよりも薄い膜厚しか得られてい
ない。

西澤らはこの方法をデバイス応用上重要なＩｎ−Ｖ族化
合物半導体に適用した。雑誌［ジャーナル・オブ・ジ・
エレクトロケミカル・ソサイアティ（ＪｏｕｒｎａＬｏ
ｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃ
ｉｅｔｙ）　Ｊ　　第１３２巻第３号（１９８５年３月
）の第１１９７−１２００頁に説明されているように、
トリメチルガリウム（ＴＭＧ）とアルシン（ＡｓＨａ）
を真空中で交互にＧａＡｓ基板上に導入することによっ
て、ある条件下では１回の繰り返しサイクル当りほぼＧ
ａＡｓの単分子層分の成長が可能であることを確かめた
。

また確井らはＧａＣ１とＡｓ４（ＡｓＨ３）を用いた多
成長室ハロゲン輸送法でＧａＡｓ基板をＧａＣｌ中とＡ
ｓ４中に交互に移動することによってＧａＡｓ単分子層
ごとの成長を行なった。（雑誌［ジャパニーズ・ジャー
ナル・オプ・アプライド・フィツクス（Ｊａｐａｎｅｓ
ｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉ
ｃｓ月第２５巻第３号（１９８６年３月）の第Ｌ２１２
−２１４頁に記載。）（発明が解決しようとする問題点）ＩＩＩ　−Ｖ族化合物半導体の構成元素を含むガスを交
互に供給することによるＩＩＩ　ｅ　Ｖ族化合物半導体
の結晶成長方法において上記の従来技術の問題点を考え
て見る。

前記西澤らの報告によると、真空中でＴＭＧ等のアルキ
ル基を３つをもつＩＩＩ族有機金属化合物とＡｓＨ３を
基板結晶上に交互に導入する方法によって、原料の流量
にほぼよらずにＧａＡｓの単分子層／１サイクルの成長
を実現するためには、数十度以内の狭い範囲に成長温度
を制御する必要がある。またアルキル基としてエチル基
をもつ化合物では、この温度範囲はさらに狭くなる。Ｈ
２をキャリアが又とした常圧または減圧下での気相法で
同様の成長を行なえば量産的に有利と思われるが、本発
明者の実験によると上記温度範囲は真空中よりも狭くな
るかまたはなくなってしまう。

一方前記確井らの報告によると、ＧａＣ１とＡＳ４（Ａ
ＳＨ３）を交互に基板結晶上に供給するハロゲン輸送法
では数百度以上の極めて広い温度範囲において単分子層
分以上の原料供給で供給量にも依存せずほぼ完全な単分
子層ｌサイクルの成長が実現できる。しかし、この方法
はＩＩＩ族元素金属をハロゲン化水素と反応させ輸送す
るため、高温中にＩＩＩ族元素金属と結晶基板を別に置
き勾配のある温度分布、あるいは均一な温度分布が要求
されるため、例えば高周波誘導加熱のよる局所加熱方式
が用いられず量産的に不利である。また、この方法は石
英反応管を用いるホットウォール法であるためＡＩ金金
属石英との反応が問題となりＡ１元素を含む化合物の成
長には石英表面を例えばカーボン等でコーディングする
など工夫が必要となる。

上記２例の他、例えばＧａＣｌ３等、ＩＩＩ族元素金属
のハロゲン化物とＡｓＨ３等、Ｖ族元素の水素化物を用
いれば、すべてガスの状態で原料の供給が可能である。

しかし、ルバンスタイン（Ｒｕｂｅｎｓｔｅｉｎ）らが
ジャーナル・オプ・ジ・エレクトロケミカル・ソサイア
ティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第１１３巻第４号
（１９６６年４月）の第３６５−３６７頁でＧａＣｌ３
とＡｓ４を用いたＨ２中での気相成長法において説明し
ているように、基板上流でＧａＣｌ３を一且８００〜８
５０６Ｃ程度以上に加熱し、ＧａＣ１に変換してやる必
要があり、これより低温での加熱でばほとんど、または
まったく成長が起こらない。したがってこの方法もホッ
トウォールで行なうことはさけられず量産には不利であ
る。

本発明の目的はこのような従来技術の欠点を克服し、量
産に適した原子層エピタキシャル過程による超高均一な
ＧａＡｓをはじめとするＩＩＩ　−Ｖ族化合物半導体の
極薄膜を形成するＩＬＶ族化合物半導体気相成長方法を
提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明によればＩＩＩ族元素の有機揮発性化合物とハロ
ゲン化水素を同時に基板結晶上に供給し、これとＶ族元
素の揮発性化合物の供給を交互に行ない、その操り返し
によってＩＩＩ　＋　Ｖ族化合物半導体およびその混晶
の薄膜を形成することを特徴とするＩＩＬＶ族化合物半
導体の気相成長方法が得られる。

（作用）ＩＩＩ族元素の有機揮発性化合物とハロゲン化水素を同
時に基板結晶上に供給する本発明は、有機金属の気相お
よび半導体結晶表面での分解過程等を考察することによ
って得られた。３つのアルキル基をもつＩＩＩ族有機金
属化合物を用いた原子層エピタキシャル法では、この有
機金属原料が気相中もしくは基板結晶表面で一部または
完全に分解し、この分解種のＩＩＩ族原子が基板表面の
Ｖ族原子と結合を作り化学吸着するとの認識が得られて
いる。一方、例えばＧａ金属とＨＣＩの反応で生じるＧ
ａＣ１等のモノハロゲン化金属を用いた方法ではＩＩＩ
族原子がハロゲン原子と結合した状態のまま基板表面の
Ｖ族原子と結合を作り化学吸着すると考えることができ
る。そしてこの２種類の吸着種はいずれも十分に大きな
吸着エネルギーをもち、６００’Ｃ程度以下の温度では
ほとんど脱離しない。ところで雑誌［ジャーナル・オプ
・ジ・エレクトロケミカル・ソサイアテイ（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
　５ｏｃｉｅｔｙ）Ｊ第１３２巻第３号（１９８５年３
月）の第６７７−６７９頁によると、トリエチルガリウ
ム（ＴＥＧ）は３００°Ｃ程度の低温でも分解が十分に
進むこと、またトリメチルガリウム（ＴＭＧ）もこれよ
り高い温度ではあるが分解が進むことが示されている。

このようなアルキル基を３つもつ有機金属化合物は非常
に不安定であり高温において非可逆的に分解が進み金属
原子単体となる。

したがってこのような化合物の分解種を吸着種として用
いた場合、高温ではより分解が進んだ形で吸着種として
働くであろうし、吸着種上での分解多層吸着が容易に起
こるようになる。これに対して例えばＧａＣ１のような
モノハロゲン化金属は安定であり、Ｈ２気流中でのＧａＣ１＋　１Ｈ２ｔｓＧａ　＋　ＨＣＩの平衡は大き
く左に片寄っている。これは基板結晶上へ化学吸着した
状態でも同様で、高温でもハロゲン原子はＩＩＩ族金属
原子から脱離しないと考えることができる。そして、こ
のような電気陰性度の大きいハロゲン原子との結合をも
つ吸着種上への多層吸着も起こりにくい。

以上の考察に基づき得られたのが本発明のＩＩＩ族元素
の有機揮発性化合物とハロゲン化水素を同時に基板結晶
上に供給する方法である。３００〜５００°Ｃ程度以上
の高温に保たれた基板結晶上に供給されたＩＩＩ族有機
金属化合物は、気相中あるいは基板表面で容易に分解し
て金属原子となる。この分解過程において周囲にハロゲ
ン化水素が存在することによって分解と同時にモノハロ
ゲン化金属が生成し、安定な吸着種となりうる。ともに
ガス状の化合物原料であるため例えば高周波誘導加熱に
よる局所加熱方式を使うことができ、上記２つの化合物
原料の基板結晶上への同時供給とＶ族元素の揮発性化合
物の供給を交互に行なうことにより量産に適した原子層
エピタキシャル過程による超高均一なＩＩＬＶ族化合物
半導体の極薄膜を形成する気相成長方法が実現できる。

（実施例）以下にｍ族有機金属化合物と同時に供給するハロゲン化
水素が塩化水素（ＨＣＩ）である場合における本発明の
実施例について、図面を参照して詳細に説明する。ハロ
ゲン化水素として他の同じく電気陰性度の大きいハロゲ
ン元素からなるＨＦなどを用いた場合についても本発明
が有効であることは明らかである。

［実施例１１第１図に示した膚型減圧ＭＯＣＶＤ装置によってＧａＡ
ｓ（１００）基板上へのＧａＡｓ成長を行った。

反応容器１の中にカーボンサセプタ２があり、これはサ
セプタホルダ４で支持されている。基板結晶３はサセプ
タ２上に置く。サセプタ２を加熱するために反応容器１
の外側に高周波コイルが８が巻かれている。また５〜７
がガスを排気する系統であり、５がフィルタ、６が排気
装置、７が排気管である。また９〜１５がガス導入系統
で、９，１０，１１．１２が原料ガスを発生するそれぞ
れＡｓＨ３ガスボンベ、ＨＣＩガスボンベ、ＴＥＧバプ
ラ、ＴＥＡバプラであり、ＢがキャリアとなるＨ２ガス
である。それぞれのガスは流量制御装置１４とバブル１
５によって流量が制御される。

成長させる際に、選択成長の可否も同時に調べるため、
基板３の表面の一部に５ｉ０２マスク部分を設けておい
た。キャリアガスとしてＨ２を９υｍｉｎ流し、反応管
内圧力１００ｔｏｒｒとして高周波加熱にてよっカーボ
ンサセプタ２上のＧａＡｓ基板３を４００〜６００°Ｃ
に加熱した。このとき反応管内に１゜Ｉ　Ｘ　１Ｏ−１
ｔｏｒｒの分圧のＡｓＨ３を供給しておいた。しかる後
にＡｓＨ３の供給を停止し、２秒経過後Ｉ　Ｘ　１０−
３〜３Ｘ１０−２ｔｏｒｒの分圧のトリエチルガリウム
（ＴＥＧ）とこれと同量のＨＣＩを同時に２秒間供給し
た。このあと原料無供給時間を２秒間を２秒間とり、そ
のあと１．ｌＸ１０−’ｔｏｒｒの分圧のＡｓＨ３を４
秒間供給した。原料無供給時間の２秒間というのは本実
施例の反応管内から原料が排除されるのに十分な時間で
ある。この１１秒間の操作を１，０００回繰り返した。

第２図（ａ）は成長温度５００°Ｃｔ−ＴＥＧとＨＣＩ
の分圧をＨＣ１／ＴＥＧの比を同じに値に保ったまま変
化させたときの１回の繰り返しサイクル当りに換算した
膜厚を示したものである。ＴＥＧおよびＨＣＩ分圧が約
６Ｘ１叶３ｔｏｒｒ以上ではＧａＡｓ（１００）でのＧ
ａＡｓ１分子層の厚み２．８３人に非常に良く一致した
。また第２図（ｂ）はＴＥＧおよびＨＣＩの分圧を１．
２Ｘ１０−２ｔｏｒｒに固定して成長温度を４００〜６
００’Ｃに変化させたときの１サイクル当りの膜厚で、
温度によらずＧａＡｓの１分子層の厚み２．８３人に非
常に良く一致した。さらに上記のいずれの条件で成長し
た場合も、５ｉ０２マスク部分にはＧａＡｓの析出は認
められず選択成長が可能であった。

さて、比較のため、ＨＣＩは供給せずＴＥＧのみを供給
して同様の実験を行なった。第３図がその結果で、減圧
下での気相成長法では特に成長温度４００６Ｃ以下の低
温でＴＥＧ分圧に対してＧａＡｓ膜厚は飽和傾向を示し
た。しかし、分圧に対して膜厚は常に増加する傾向にあ
り、ＧａＡｓ単分子層／サイクルの成長を実現するには
あるＴＥＧ分圧に条件を固定する必要がある。また、Ｇ
ａＡｓ膜厚のＴＥＧ分圧に対する飽和傾向は高温になる
につれて急激に弱くなり、ついにはＴＥＧ分圧に比例し
た成長温度となる。成長温度４００°Ｃでの単分子層／
サイクルとなる成長温度で、５ｉ０２マスク部分を設け
た基板上への成長も試みたが５ｉ０２上にもＧａＡｓ膜
が析出し選択性は得られなかった。

以上のように、ＴＥＧとＨＣＩを同時に供給することに
よって極めて広い温度およびＴＥＧとＨＣＩの供給分圧
の範囲で理想的な原子層エピタキシャル成長が実現でき
、選択成長も可能であることが示された。また、１サイ
クルで１分子層の成長をするためには原料の供給料と供
給時間の積が一定値以上であればよく、原料供給量を増
やすことで１サイクルに要する時間をさらに短縮するこ
とができる。気相成長装置としては減圧装置を用いたが
常圧でも同じ結果が得られる。さらに同様の結果はトリ
エチルアルミニウム（ＴＥＡ）とＨＣＩおよびＡｓＨ３
を用いたＡｌＡｓの成長や、トリメチルインジウム（Ｔ
ＭＩ）とＨｏおよびＰＨ３を用いたＩｎＰの成長などで
も得られ、これらの例に限らす混晶も含み広（ＩＩＩ−
Ｖ族化合物半導体の成長に本発明を適用することができ
る。ＩＩＩ族有機金属化合物を構成するアルキル基とし
ては分解脱離が容易であれば基本的に他のアルキル基で
もよい。

［実施例２］同じく第１図の装置を用いて３インチＧａＡｓ基板上へ
のＡｌＡｓ／ＧａＡｓ多重量子井戸構造の成長を行なっ
た。キャリアガスとしてのＨ２を９１／ｍｉｎ流し、管
内圧力１００ｔｏｒｒで基板温度を５２５°Ｃに保った
。このとき反応管内に１．ｌＸ１０−”ｔｏｒｒの分圧
のＡｓＨ３を供給しておいた。ＴＥＧまたはＴＥＡとＨ
ＣＩを同時に供給し、これとＡｓＨ３の供給とを交互に
行なう実施例１に説明した方法で１回の繰り返しサイク
ル当り単分子層のＧａＡｓまたはＡｌＡｓを成長した。

第４図（ａ）に示すようにＧａＡｓ基板２０の上に、ま
ず５０分子層（１４１，５人）のＡｌＡｓｌＡｓ全２１
後、２０分子層（５６，６人）のＧａＡｓ井戸層２２を
、続いて２０分子層（５６，６Ａ）のＡｌＡｓバリア層
２３全成長した。この順で総計ＧａＡｓ井戸層２２を５
層、ＡｌＡｓ３９７層２３を４層成長し、第５のＧａＡ
ｓ井戸層２２を成長後５０分子層（１４１，５人）のＡ
ｌＡｓｌＡｓ全２１した。最後にキャップ層２４として
（ＡＩＡｓ）１（ＧａＡｓ）１超格子を１７５周期（３
５０分子層、９９０．５人）成長した。第４図（ｂ）は
原料ガスの流れ方向７２ｍｍにわたって成長層のホトル
ミネッセンス測定を行なった結果である。

測定は液体窒素温度（７７Ｋ）でアルゴンイオンレーザ
の５１４５人の発振線を励起光源として行なった。第４
図（ｂ）のように作製したＡｌＡｓ／ＧａＡｓ多重量子
井戸構造の発光ピーク波長は上流から下流の７２ｍｍに
わって±ｌｎｍ以内の範囲で一定であり、極薄膜のへテ
ロ多層エピタキシャル成長においても極めて高均一な成
長層が本発明によって得られることが示された。同様の
結果がＩｎＰ、Ｓｂなどを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導
体の薄膜多層成長でも得られる。

（発明の効果）以上のように本発明によれば、ガス状の化合物原料を用
いる局所加熱方式の気相成長方法で理想的な原子層エピ
タキシャル成長が可能であるため、量産に適した超高均
一なＩＩＩ　ｅ　Ｖ族化合物半導体の極薄膜を形成する
気相成長方法が実現でき、発明の効果が示された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係る、−例としての気相成長
装置の概略図、第２図（ａ）は実施例１における１サイ
クル当りのＴＥＧおよびＨＣＩ供給分圧と成長膜厚との
関係を示す図、第２図（ｂ）は実施例１における１サイ
クル当りの成長温度と成長膜厚との関係を示す図、第３
図は実施例１で比較のため示した従来技術に係る図で１
サイクル当りのＴＥＧ供給分圧または成長温度と成長膜
厚との関係を示す図、第４図（ａ）は実施例２における
多重量子井戸構造の断面構造図、第４図（ｂ）は同図（
ａ）の構造の成長層の原料ガス流れ方向発光波長分布を
示す図である。図において、１・・・反応容器、２・・・カーボンサセプタ、３・・
・基板結晶、４・・・サセプタホルダ、５・・・フィル
タ、６・・・排気装置、７・・・排気管、８・・・高周
波誘導コイル、９・・・ＡｓＨ３ガス、１０・・・ＨＣ
Ｉガス、１１・・・ＴＥＧバプラ、１２・・・ＴＥＡバ
プラ、１３．Ｈ２ガス、１４．・・流量制御装置、１５
・・・パルプ、２０・ＧａＡｓ基板、２ｌ−ＡＩＡｓ層
（５０分子層）、２２−、。ＧａＡｓ井戸層（２０分子層）、２３−ＡＩＡｓバリア
層（２０分子第２図（ａ）ＴＥＧおよびＨＣ１供給分圧（ｔｏｒｒ）（ｂ）成　長　温９度（＠Ｃ）第３図０　　０．０１　０．０２　０．０３ＴＥＧ供給分圧（ｔｏｒｒ）

Claims

【特許請求の範囲】

　III族元素の有機揮発性化合物とハロゲン化水素を同
時に基板結晶上に供給し、これとＶ族元素の揮発性化合
物の供給を交互に行なうことを特徴とするIII−Ｖ族化
合物半導体の気相エピタキシャル成長方法。