JPS6291495A

JPS6291495A - 半導体薄膜気相成長法

Info

Publication number: JPS6291495A
Application number: JP23024585A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Sugao; 繁男菅生
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1985-10-15
Filing date: 1985-10-15
Publication date: 1987-04-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はＩＩＩ、−Ｖ族化合物半導体のエピタキシャル
成長方法に関するものである。

（従来技術とその問題点）量子井戸形半導体レーザ、２次元電子ガスＦＥＴ等の極
薄膜の量子効果を応用した半導体装置の製作には、数原
子層ごとに組成の異なる半導体層をヘテロ界面のゆらぎ
なく積層する手段が不可欠である。

このような手段の１つとして、ＩＩＩ　−Ｖ族化合物半
導体について分子層エピタキシー法が第１−６同円体素
子・材料コンファレンス予稿集１９８４年、１〜４ペー
ジに報告されている。この成長法では、トリメチルガリ
ウムとアルシンを、超高真空チャンバー内で６００°Ｃ
に保ったガリウム砒素基板結晶へ交互にふきつけること
により結晶成長が行われている。この方法では、Ｉｎ族
を吸着さぜる工程と■族を吸着させる工程を同一の反応
室でしかも真空中で行なっているため、前記２つの工程
に３０秒を要している。このため、成長速度が小さく、
また、基板表面に不純物がとりこまれやすがった。さら
に、高真空チャンバーを用いるため、装置が簡易でなか
った。

また、その他には、■旧■族化合物半導体の気相エピタ
キシャル成長法である。２室ハイドライド気相成長法及
び有機金属気相成長法がある。前者は、エレクトロニク
スレターズ（ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ）
１４巻、　１．９８３年、７００ページに、後者は、ア
プライド・フィツクス・ンターズ（Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ
、Ｌｅｔｔ、）４３巻。

１９８３年、５８５〜５８７ページに、それぞれ報告さ
れている。これらの成長法ではＩＩＩ族及び■原材料を
含む材料ガスを加熱した基板結晶へ同時に送ることによ
り結晶成長させるため、結晶成長は成長中、連続的に行
なわれていて成長層厚は成長時間により制御していた。

例えば成長速度が１１１ｍ市の場合、０゜５ｎｍ（一原
子層相当）の成長に要する時間は約２秒と極端に短くな
る。そのため、１一対のＩＩＩ族原子層と■族原子層か
らなる貼原Ｔ層（以下単原Ｔ層と称する）を制御して結
晶成長する場合、まず、材料ガス流の切換が充分に早い
ことが要求されるが、これはガス流が粘性流であるため
きわめて困難であった。次に原理的に成長が連続的であ
るため、成長時間を制御しても厳密なｌｉｔ原子層を得
ることは不可能であった。

（発明の目的）本発明の目的は、成長速度を増大した、単原子層を厳密
に制御できるｍ−Ｖ族化合物半導体の常圧下のエピタキ
シャル成長方法を提供することにある。

（問題点を解決するための具体的手段）本発明はＩＴＬ
Ｖ族化合物をエピタキシャル成長させる方法において、
不活性雰囲気中で基板結晶表面にＩＩＩ族のハライド化
合物を吸着させる第一の工程と、還元性雰囲気中でＶ族
元素を供給して前記ハライド化合物層の上にＶ族原子層
を吸着させる第２の工程とを含むことを特徴とする構成
となっている。

（作用）本発明は上述の構成を取ることにより従来技術の問題点
を解決した。以下に本発明の構成について詳細に説明す
る。

本発明は第１の工程において、基板結晶表面にＩＩＩ族
のハライド化合物層を吸着させる。このためには、ＩＩ
Ｉ族のハライド化合物を含む不活性気体に、適切な温度
に保った基板結晶表面をさらす。

すると、ＩＩＩ族のハライド化合物は基板結晶表面の■
族元素に吸着され、基板結晶表面はＩＩＩ族のハライド
化合物分子でおおわれる。この結果、以後のハライド化
合物分子に対して表面は不活性になり吸着されず、基板
結晶表面はハライド化合物層ができる。なお、還元性雰
囲気中ではハライド化合物分子よりＩＩＩ族元素が生成
されるため」１記基板表面は不活性化しない。そのため
、不活性雰囲気を用いる必要がある。上記工程において
、ハライド化合物が２層以上基板表面へ堆積することを
防ぐため、基板表面はハライド化合物の飽和蒸気圧と分
圧が等しくなる温度よりも高く保つ必要がある。

また、不活性雰囲気に■族の水素化物を添加することに
より基板表面からの■族元素の解離を防止できるので、
６００°Ｃを越える基板温度も用いることができる。

次に、前記第二の工程において、前記第一の工程を完了
した基板結晶表面に吸着したＩＩＩ族元素ハライド化合
物を生成し、これに■族元素を吸着させＩＩＩ族原子層
と■族原子層からなる１対の原子層を結晶成長させる。

これには、■族の水素化物を含む還元性気体に、」―記
第−の工程の温度に保った：＼基板結晶表面をさらすことによる。すると、まず、基板
表面のハライド化合物はそのハライド基が水素とハライ
ド水素化合物を形成して離れるためＩＩＩ族元素を生成
する。次に■族の水素化物の分解により生成した■族元
素が上記ＩＩＩ族元素と結びつき、厳密に単原子層が結
晶成長する。

上記の２つの工程を交互にくり返すことによりエピタキ
シャル層が基板結晶上に結晶成長する。また、本成長法
は常圧下で行うため、超高真空容器は不要である。方法
を実現するには複数の反応領域のある反応炉を用いるこ
とで実現できる。すなわち、第一の反応領域は、６５０
〜９００°Ｃの反応温度において少くとも一種類のＩＩ
Ｉ族金属と塩化水素もしくはハライド■族化合物との反
応により上記ＩＩＩ族元素のハライド化合物を生成し、
これを５００〜８００°Ｃに保った半導体基板へ、Ｎ２
．　Ｈｅ等の不活性気体、もしくは、ＰＨａ、　Ａｓ■
■ａ等の■族の水素化物を含む不活性気体によって輸送
し、前記基板へハライド化合物を吸着させる領域である
。ＧａＣ１゜Ｉｎ０１などの複数種のハライド化合物の
場合、各金属−入は独立した石英管内に保持し、それぞれの雰囲気が混合
しないことが必要である。こうして生成された複数種の
ハライド化合物は半導体基板表面の■族元素上に、気相
と表面の吸着関係に成立する割合に従って吸着される。

したがって、各ハライド化合物のモル流量比を制御する
ことのできる装置により、エピタキシャル層のＩＩＩ族
元素の組成を所望の割合にすることができる。また、前
記第一の反応領域の複数個を反応管に設置した装置によ
り、異なるＩＩＩ族元素の紹−成を有するエピタキシャ
ル層をその界面を劣化させることなく積層できる。

また、前記第二の反応領域は、ＰＨ３，ＡｓＨａ系の■
族の水素化物を含む還元性気体を、前記第一の反応領域
において表面にハライド化合物を吸着した半導体基板へ
輸送することにより、まず、Ｎ２でハライド化合物より
ＩＨ族元素を生成し、次に、気相中の■族元素を前記Ｉ
ＩＩ族元素に結合させて、単原子層をエピタキシャル成
長させる領域である。

この反応領域では、複数のＶ族元素を基板表面に〕−３゛で：１．　＋　、−１供給した場合、気相と表面との吸着関係に成立する割合
に従って吸着させる。したがって、各■族の水素化物の
モル流量比を制御することのできる装置によりエピタキ
シャル層の■族元素の混合比を所望の割合にすることが
できる。また、前記第二の反応領域の複数個を反応管に
設置した装置により、異なる■族元素の組成を有するエ
ピタキシャル層をその界面を劣化させることなく積層で
きる。前記２つの反応領域の共通の開口部を経由して、
気密を保ちながら前記第１及び第２の反応領域に交互に
基板を挿入する機能を有する装置により、単原子層ごと
の結晶成長がなされる。

以上、前記第１と第２の反応領域の複数個からなり、基
板移動用の共通の開口部分を有する反応管と、基板を気
密を保って移動できる手段と、前記反応管を適切な温度
に保つ２ゾーン炉と、前記反応管への材料ガス及び雰囲
気ガスの流量調整器とからなる成長装置を用いることに
より、異なる組成の原子層を、半導体基板上に積層でき
る。

（実施例）・二・、ｉ、１以下本発明の実施例について図面を参照して詳細に説明
する。第１図は本発明の第１゜の実施例を説明する図で
、丁ｎＰの常圧エピタキシャル成長装置の概略を示す。

本成長装置はＰＨａを導入するバイパス管１８とＰＨ３
及びＨＣＩを含むＮ２ガスを流しＮ２中でＩｎＣ１及び
Ｐ４．　Ｐ２分子を供給する第１室１２と、ＰＨ３を含
むＮ２ガスを流しＮ２中でＰ４．Ｐ２分子を供給する第
２室１３と、ガスを混合させるバッフル２０とからなる
反応管１１、ベロー１９を介して前記２室に交互に挿入
させるＩｎＰ基板１４を固定した基板ホルダ１５、これ
らを加熱する２ゾーン炉１．６、排気ガスの取出口であ
る排気口２１からなる。具体的な結晶成長手順としては
、まず、ＰＨ３（５ｃｃ／ｍ１ｎ）及びＴＴ２（２１／
ｍ１ｎ）を第２室１３に流しＩｎＰ基板１４を保持して
、２ゾーン炉によりＩｎ金属１７の部分（以下ソース領
域と称す）の温度及び基板温度を、それぞれ８５０°Ｃ
及び６００°Ｃに加熱した。次に、第１室にて、Ｎ２（
２１／ｍ１ｎ）、　ＰＨ３（５ｃｃ／ｍ１ｎ）及びＨＣ
Ｉ（５ｃｃ／ｍ１ｎ）を導入し５分間雰囲気を安定した
。

この後、第１室、第２室の順で交互に、それぞれ３秒間
、ＩｎＰ基板１４を雰囲気にさらすことにより、単原ｔ
５二＼、子層ごとのエピタキシャル成長を行った。所望の層厚に
相当した操作の後、ＩｎＰ基板１４を第２室に保持して
ＰＨ３により表面を保護して冷却した。成長速度は、１
００而ＩｎＰｌの場合約４ｎｍ／分と、１室で成長雰囲
気を切換える方法に比べ、大幅に増大した。この場合、
原子層が制御可能のため、量子井戸構造等に用いる１０
ｎｍ程度の超薄膜も精度よく実現できた。また、この方
法によれば、従来、ガス流等の複雑さから均一な層及び
急峻な界面の実現が困難であった大面積への結晶成長が
比較的容易に実現でき、量産性にもすぐれていることが
判明した。

また、第２図は本発明の第２の実施例を説明する図で、
ＩｎＰのエピタキシャル成長装置の概略を示す。本成長
装置ではＮ２により気化されたＰＣｌａを含むキャリア
ガスＮ２を流し、第１室１２にＩｎＣｌ及びＰ４゜Ｐ２
分子を供給した。その他の構成は前記第１の実施例と同
様である。成長条件としてＮ２及びＰＣｌａの流量はそ
れぞれ２１／ｍｉｎ及び２ｃｃ／ｍｉｎとし、ＰＨ３，
Ｎ２ソース領域及び基板温度は前記第１の実施例と同じ
にした。

）・、上記２つの実施例において、ソース領域及び基板の温度
をそれぞれ７５０°Ｃ及び５００°Ｃに保って、より低
温での結晶成長を行なった。この場合、前記第１の実施
例においては第１室のＰＩ（３は不要であり、したがっ
て、バイパス管１８を省略できた。

本発明が、上記実施例における材料系に限定されず、Ｇ
ａＡｓ系、ＩｎＡｓ系及びＧａＰ系等についても成り立
つことは明らかである。また、−に記実施例においては
Ｎ２を用いたが、Ｈｅ等の不活性ガスを用いても同様の
効果を得た。

第３図は本発明の第３の実施例を示す図で、本実施例の
成長装置は、ＨＣＬ　ＰＨ３及びＮ２を導入しＩｎＣｌ
を含むＮ２を流す機能を有する第１の反応領域である第
１室１２と、バルブ２４及びバルブ２５によりＰＨ３及
びＡＳＨ３をＮ２とともに導入しＶ族元素を供給する機
能を有する第２の反応領域である第２室１３と、ＨＣＩ
、　ＡｓＨ３，及びＮ２を導入しＧａＣ１及びＩｎＣ１
を含むＮ２を流す機能を有する第１の反応領域である第
３室２２とからなる反応管１１、ベロー１９を介してＩ
ｎＰ基板１４を前記３室に交互に挿入する機能を有する
基板ホルダ１５、及びこれらを加熱する２ゾーン炉１６
からなる。この成長装置を用いて、ＩｎＧａＡｓ及びＩ
ｎＰからなる多重量子井戸構造を製作した。その具体的
手順を以下に記述する。まず、第２室１３に（１００）
面１ｎＰ基板１４を移しバルブ２４を開けてＰＨ５（５
ｃｃ／ｍ１ｎ）とＩ−ｈ（２１層ｍ１ｎ）を導入し、２
ゾーン炉１６により反応管をソース温度及び基板温度が
それぞれ８５０°Ｃ及び６００°Ｃになるよう加熱した
。次に、第１室にてＮ２（２１層ｍ１ｎ）、　ＰＨａ（
５ｃｃ／ｍ１ｎ）及びゴ（Ｃ１（５ｃｃ／ｍ１ｎ）を、
　また、第３室にてＮ２（２１層ｍ１ｎ）、　ＡｓＨ３
（５ｃｃ／ｍ１ｎ）、　Ｇａ金属２３へのＨＣＩ（０，
５ｃｃ／ｍ１ｎ）及びゴｎ金属１７−２　ヘのＨＣＩ（
４゜５ｃｃ／ｍ１ｎ）を流し５分間以上各室の雰囲気を
安定化させた。次に、ＩｎＰ基板１４を第１室１２と第
２室１．３とに、３秒間づつ交互に２０回往復させた。

これによりＩｎＰの１０ｎｍ層がエピタキシャル成長し
た。次に、バルブ２４を閉じバルブ２５を開けＡｓＨａ
（５ｃｃ／ｍ１ｎ）を第２室に流した。第２室はガスの
滞る容積が少なくなるようにされており、ＰＩ−Ｉ３か
らＡＳＨ３への雰囲気の切換えに要する時間は１秒以下
である。このＡｓＨ３を含むＮ２を流した第２室１３と
、ＩｎＣ１及びＧａＣ１を供給する第３室２２とに、そ
れぞれＩｎＰ基板１４を３秒間保持し交互に２０回往復
させた。これによりＧａＩｎＡｓの１０層ｍ層がエピタ
キシャル成長した。上記と同様にＩｎＰ及びＧａＩｎ、
Ａｓの成長を続けて１０回繰返した後、基板１４を第２
室に保ちＰＨ３で保護しつつ冷却した。

以上の工程の結果、それぞれ、１０層ｍのＩｎＰとＧａ
ＩｎＡｓを交互に１０層ｍの丁ｎＰとＧａＩｎＡｓを交
互に１０層づつ有する多重量子井戸構造が製作できた。

また、上記実施例において、バルブ２４及びバルブ２５
を同時に開き、第２室１３にＰＩ−Ｉ３（３，７ｃｃ／
ｍ１ｎ）及びＡｓＨ３（１，３ｃｃ／ｍ１ｎ）を流し、
第３室２２のＧａ及びＩＮ金属へのＨＣＩを、それぞれ
、０．２ｃｃ／ｍｉｎ及び４．８ｃｃ／ｍｉｎとして上
記２室を用いてエピタキシャル成長させたところＩｎＰ
層へ格子整合したＧａＩｎＡｓＰ層（λｇ＝１．５５１
１ｍ）が均一性よく成長した。

上記実施例において、第１室１２のＨＣＩのがわりに、
Ｎ２によって気化されたＰＣｌ３ガスを用い、第３室の
ＨＣＩのかわりにＮ２によって気化されたＡｓＣｌ３ガ
スを用い、上記２室のＡｓＨ３及びＰＩ−Ｉ３を用い少
なくとも同様の効果があった。

本発明の第４の実施例について第４図を用いて説明する
。本実施例の成長装置は基板よりＶ族元素が熱解離しな
い温度での結晶成長に用いたものであり、ＨＣＬ及びＮ
２を導入し、ＩｎＣｌを含むＮ２を流す第１室１２とＧ
ａＣ１を含むＮ２を流す第３室２２と、Ｎ２雰囲気でＰ
Ｈ３を導入してＰ元素を供給する第２室１３と、同じく
ＡｓＨ３を導入する第４室２６とからなる反応管１１、
ベロー１９を介して前記４室に交互に挿入させるＩｎＰ
基板１４を固定した基板ホルダ１５、及び、これらを加
熱する２ゾーン炉１６からなる。本成長装置により急峻
なヘテロ界面を有する、ＩｎＰ、　ＩｎＡｓ、　ＧａＰ
及びＧａＡｓの二次元化合物半導体の単原子層もしくは
多原子層を積層した、光、電子デバイスに有用なエピタ
キシャル層を得られた。本装置では、上記４種の二次元
化合物半導体のエピタキシャル成長は、それぞれ、第１
室１２及び第２室１３、第１室及び第４室、第３室及び
第２室、及び、第３室及び第４室に、交互に基板１４を
導入することにより得られた。

（発明の効果）以上詳細に述べてきたように、本発明によればＩＩＩ−
Ｖ族化合物半導体を、成長速度を増大させ、がっ、厳密
に単原子層ごとに成長層を制御して常圧下でエピタキシ
ャル成長させる方法を１（することかでき、ｌｉｔ原了
一層ごとに成長層を制御され、がっ、急峻なヘテロ界面
を有する多種類の二元化合物ないしは四元化合物よりな
る積層構造を実現できた。又、このような成長方法は構
造の簡３１１．な成長装置で実現できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１の実施例を説明する図、第２図は
第２の実施例を説明する図、第３図は第３の実施例を説
明する図、第４図は第４の実施例を説明する図である。図において、１１・・・反応管、１−２・・・第１室、　１３・・・
第２室１４・・・ＩｎＰ基板、　１５・・・基板ホルダ
、１６・・・２ゾーン炉、　１７・・・Ｉｎ金属及び石
英器、１８・・・バイパス％’、１．９・・・ベロー、
２０・・・バッフル、２１・・・排気口、２２・・・第
３室、　２３・・・Ｇａ金属、２４・・・バルブ、２５
・・・バルブ、２６・・・第４室、をそれぞれ示す。

Claims

【特許請求の範囲】

III−Ｖ族化合物をエピタキシャル成長させる方法にお
いて、不活性雰囲気中で基板結晶表面にIII族のハライ
ド化合物層を吸着させる第一の工程と、還元性雰囲気中
でＶ族元素を供給して前記ハライド化合物層の上にＶ族
原子層を吸着させる第２の工程とを含むことを特徴とす
る半導体薄膜の気相成長法。