JP3110923B2 - ｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜の製造方法および装置 - Google Patents
ｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜の製造方法および装置Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はｐ型II−VI族化合物半導
体薄膜の製造方法に関するものである。
体薄膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】亜鉛、カドミウム、マグネシウム等のII
族元素と硫黄、セレン、テルル等のVI族元素との化合物
であるII−VI族化合物は、禁制帯幅が遠赤外から紫外に
及ぶ半導体で、赤外線センサ、蛍光体などを始めとして
数々の用途に供されている。また、特に近年は青・緑色
発光素子材料としても盛んに研究・開発が行われてい
る。
族元素と硫黄、セレン、テルル等のVI族元素との化合物
であるII−VI族化合物は、禁制帯幅が遠赤外から紫外に
及ぶ半導体で、赤外線センサ、蛍光体などを始めとして
数々の用途に供されている。また、特に近年は青・緑色
発光素子材料としても盛んに研究・開発が行われてい
る。
【０００３】これらのII−VI族化合物の中で、特に禁制
帯幅の大きい硫化亜鉛（ＺｎＳ）やセレン化亜鉛（Ｚｎ
Ｓｅ）はｐ型層を作製することが困難であった。ｐ型の
II−VI族化合物半導体を得るためには、ｐ型添加物（ド
ーパント）となるリチウムやナトリウムなどI 族元素ま
たは窒素やリンなどのV 族元素を添加する必要がある。
これらのドーパントがアクセプタとして有効に働くため
には、I 族原子はII族原子の、V 族原子はVI族原子の置
換位置に入らなくてはならない。しかし、I 族元素をｐ
型ドーパントに用いた場合、これらの原子が容易に格子
間位置に移動することができるため、添加された原子の
一部が逆にドナーとして働いて高い正孔濃度は得られな
い。一方、V 族元素をｐ型ドーパントに用いた場合、リ
ンやヒ素を一定以上添加すると、V 族原子周囲の格子緩
和または原子空孔との会合により自己補償してしまい、
やはり高い正孔濃度は得られない。現在まで、このよう
なI 族元素またはV 族元素をドーパントとした広禁制帯
幅II−VI族化合物半導体では、V 族元素の一つである窒
素をドーパントに用いた場合にのみ１０17cm-3以上の高
い正孔濃度を有するｐ型層が得られている。
帯幅の大きい硫化亜鉛（ＺｎＳ）やセレン化亜鉛（Ｚｎ
Ｓｅ）はｐ型層を作製することが困難であった。ｐ型の
II−VI族化合物半導体を得るためには、ｐ型添加物（ド
ーパント）となるリチウムやナトリウムなどI 族元素ま
たは窒素やリンなどのV 族元素を添加する必要がある。
これらのドーパントがアクセプタとして有効に働くため
には、I 族原子はII族原子の、V 族原子はVI族原子の置
換位置に入らなくてはならない。しかし、I 族元素をｐ
型ドーパントに用いた場合、これらの原子が容易に格子
間位置に移動することができるため、添加された原子の
一部が逆にドナーとして働いて高い正孔濃度は得られな
い。一方、V 族元素をｐ型ドーパントに用いた場合、リ
ンやヒ素を一定以上添加すると、V 族原子周囲の格子緩
和または原子空孔との会合により自己補償してしまい、
やはり高い正孔濃度は得られない。現在まで、このよう
なI 族元素またはV 族元素をドーパントとした広禁制帯
幅II−VI族化合物半導体では、V 族元素の一つである窒
素をドーパントに用いた場合にのみ１０17cm-3以上の高
い正孔濃度を有するｐ型層が得られている。
【０００４】しかし、どのようなII−VI族化合物半導体
薄膜の製造方法においても窒素添加により正孔濃度が高
いｐ型層が得られるわけではなく、高真空下で結晶成長
を行う分子線蒸着法（Molecular Beam Epitaxy：MBE
法）と窒素分子をプラズマ励起して添加する方法の組み
合わせ以外に有効な手段はないのが現状である。
薄膜の製造方法においても窒素添加により正孔濃度が高
いｐ型層が得られるわけではなく、高真空下で結晶成長
を行う分子線蒸着法（Molecular Beam Epitaxy：MBE
法）と窒素分子をプラズマ励起して添加する方法の組み
合わせ以外に有効な手段はないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】II−VI族化合物半導体
薄膜の製造方法の一つであるキャリアガス中の低真空下
で成長を行う有機金属気相成長法（Metal Organic Vapo
r Phase Epitaxy ：MOVPE 法）においては、アンモニ
ア、トリ・メチル・アミンやターシャリ・ブチル・アミ
ンなどの窒素化合物を用いて窒素添加が既に試みられて
いる。しかし、これらの窒素化合物は分解温度が高く低
温では窒素を遊離しないため、成長温度を非添加結晶の
場合よりも高くするか、あるいは分解促進のために光照
射するなどして窒素添加の効率向上が図られているが、
正孔濃度が高いｐ型層を得るには至っていない。これ
は、アンモニアのような窒素と水素が直接結合を持つ化
合物をドーパント原料に用いた場合は、窒素−水素結合
が非常に強いため結合が切れないまま結晶中に取り込ま
れ、水素がドーパントである窒素の電荷を補償し正孔濃
度が高く成り難いためと考えられている。
薄膜の製造方法の一つであるキャリアガス中の低真空下
で成長を行う有機金属気相成長法（Metal Organic Vapo
r Phase Epitaxy ：MOVPE 法）においては、アンモニ
ア、トリ・メチル・アミンやターシャリ・ブチル・アミ
ンなどの窒素化合物を用いて窒素添加が既に試みられて
いる。しかし、これらの窒素化合物は分解温度が高く低
温では窒素を遊離しないため、成長温度を非添加結晶の
場合よりも高くするか、あるいは分解促進のために光照
射するなどして窒素添加の効率向上が図られているが、
正孔濃度が高いｐ型層を得るには至っていない。これ
は、アンモニアのような窒素と水素が直接結合を持つ化
合物をドーパント原料に用いた場合は、窒素−水素結合
が非常に強いため結合が切れないまま結晶中に取り込ま
れ、水素がドーパントである窒素の電荷を補償し正孔濃
度が高く成り難いためと考えられている。
【０００６】この窒素−水素結合の問題を解決するた
め、ＭＯＶＰＥ法においてもＭＢＥ法におけるのと同様
の窒素分子をプラズマ励起して添加する方法が試みられ
たが、この方法でも正孔濃度が高いｐ型層を得られてい
ない。本発明者らが実際にＭＯＶＰＥ法において窒素分
子をプラズマ励起して添加する実験を試みた結果、結晶
中に1018cm-3以上の高濃度の窒素が取り込まれているに
も関わらず、本発明者らが使用した測定方法の測定下限
である１×1013cm-3よりも正孔濃度の低い結晶しか得ら
れなかった。この原因を明らかにするために種々の検討
を行った結果、ドーパントである窒素分子自体は窒素−
水素結合を持たないが、有機化合物原料ガスを成長室へ
輸送するキャリアガスである水素ガスとプラズマ励起さ
れて活性な状態の窒素分子が反応して窒素−水素結合を
結び結晶に取り込まれるのが原因であることがわかっ
た。上記のようにＭＯＶＰＥ法では1017cm-3以上の高い
正孔濃度を有するｐ型層を得るのが困難である。しか
し、ＭＯＶＰＥ法はＭＢＥ法に比べて装置の構成が比較
的簡単であるため、価格、保守等の点から見ると利点が
多く、大量生産向きであるという特徴もある。したがっ
て、ＭＯＶＰＥ法で窒素添加により正孔濃度が高いｐ型
層が製造可能になれば非常に有用である。
め、ＭＯＶＰＥ法においてもＭＢＥ法におけるのと同様
の窒素分子をプラズマ励起して添加する方法が試みられ
たが、この方法でも正孔濃度が高いｐ型層を得られてい
ない。本発明者らが実際にＭＯＶＰＥ法において窒素分
子をプラズマ励起して添加する実験を試みた結果、結晶
中に1018cm-3以上の高濃度の窒素が取り込まれているに
も関わらず、本発明者らが使用した測定方法の測定下限
である１×1013cm-3よりも正孔濃度の低い結晶しか得ら
れなかった。この原因を明らかにするために種々の検討
を行った結果、ドーパントである窒素分子自体は窒素−
水素結合を持たないが、有機化合物原料ガスを成長室へ
輸送するキャリアガスである水素ガスとプラズマ励起さ
れて活性な状態の窒素分子が反応して窒素−水素結合を
結び結晶に取り込まれるのが原因であることがわかっ
た。上記のようにＭＯＶＰＥ法では1017cm-3以上の高い
正孔濃度を有するｐ型層を得るのが困難である。しか
し、ＭＯＶＰＥ法はＭＢＥ法に比べて装置の構成が比較
的簡単であるため、価格、保守等の点から見ると利点が
多く、大量生産向きであるという特徴もある。したがっ
て、ＭＯＶＰＥ法で窒素添加により正孔濃度が高いｐ型
層が製造可能になれば非常に有用である。
【０００７】本発明は、上述した従来技術の問題点を解
決するためになされたものであり、ＭＯＶＰＥ法で利用
可能なｐ型II−VI族化合物半導体薄膜の製造方法および
装置を提供することを目的とする。
決するためになされたものであり、ＭＯＶＰＥ法で利用
可能なｐ型II−VI族化合物半導体薄膜の製造方法および
装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、本発明のｐ型II−VI族化合物半導体薄膜の製造方法
は、II−VI族化合物半導体の薄膜を成長するＭＯＶＰＥ
法おいて、有機化合物原料ガスを成長室へ輸送するキャ
リアガスとして不活性ガスを用い、該成長室とは別に設
けた活性化室において活性化した窒素分子を該成長室に
導入して、窒素原子を添加したｐ型II−VI族化合物半導
体薄膜を半導体基板上に成長することを特徴とする。
に、本発明のｐ型II−VI族化合物半導体薄膜の製造方法
は、II−VI族化合物半導体の薄膜を成長するＭＯＶＰＥ
法おいて、有機化合物原料ガスを成長室へ輸送するキャ
リアガスとして不活性ガスを用い、該成長室とは別に設
けた活性化室において活性化した窒素分子を該成長室に
導入して、窒素原子を添加したｐ型II−VI族化合物半導
体薄膜を半導体基板上に成長することを特徴とする。
【０００９】本発明において不活性ガスとは、不燃性か
つガス分子に水素および酸素を含まないガスと定義す
る。本発明において用いる不活性ガスには、ヘリウム
（Ｈｅ）、窒素（Ｎ2 ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン
（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）
等がある。本発明において用いる活性化室には、活性化
方法として高周波で励起したプラズマを用いる構成、オ
スミウム（Ｏｓ）材料を触媒として用いる構成等があ
る。
つガス分子に水素および酸素を含まないガスと定義す
る。本発明において用いる不活性ガスには、ヘリウム
（Ｈｅ）、窒素（Ｎ2 ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン
（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）
等がある。本発明において用いる活性化室には、活性化
方法として高周波で励起したプラズマを用いる構成、オ
スミウム（Ｏｓ）材料を触媒として用いる構成等があ
る。
【００１０】次に本発明による第１の製造装置は、II−
VI族化合物半導体薄膜をＭＯＶＰＥ法によって成長させ
る装置において、有機化合物原料ガスを成長室へ輸送す
るキャリアガスとして不活性ガスを用い、該成長室とは
別に設けた窒素分子を活性化する活性化室と、該活性化
室に窒素ガスを供給する窒素ガス配管とを備え、該成長
室の中に半導体基板を載せる加熱用サセプタが配置さ
れ、該活性化室と該成長室の間に活性化した窒素分子を
該成長室に導入するためのオリフィスが設けられている
ことを特徴とするＭＯＶＰＥ装置である。
VI族化合物半導体薄膜をＭＯＶＰＥ法によって成長させ
る装置において、有機化合物原料ガスを成長室へ輸送す
るキャリアガスとして不活性ガスを用い、該成長室とは
別に設けた窒素分子を活性化する活性化室と、該活性化
室に窒素ガスを供給する窒素ガス配管とを備え、該成長
室の中に半導体基板を載せる加熱用サセプタが配置さ
れ、該活性化室と該成長室の間に活性化した窒素分子を
該成長室に導入するためのオリフィスが設けられている
ことを特徴とするＭＯＶＰＥ装置である。
【００１１】また、本発明による第２の製造装置は、II
−VI族化合物半導体薄膜をＭＯＶＰＥ法によって成長さ
せる装置において、有機化合物原料ガスを成長室へ輸送
するキャリアガスとして不活性ガスを用い、該成長室の
中に半導体基板を載せる加熱用サセプタと、該半導体基
板に向けて窒素ガスを吹き付ける窒素ガス導入管と、該
半導体基板と該窒素ガス導入管との間で該半導体基板に
近接させた位置にオスミウム材料を載せて加熱する加熱
用サセプタとを備えるように構成されたことを特徴とす
るＭＯＶＰＥ成長装置である。
−VI族化合物半導体薄膜をＭＯＶＰＥ法によって成長さ
せる装置において、有機化合物原料ガスを成長室へ輸送
するキャリアガスとして不活性ガスを用い、該成長室の
中に半導体基板を載せる加熱用サセプタと、該半導体基
板に向けて窒素ガスを吹き付ける窒素ガス導入管と、該
半導体基板と該窒素ガス導入管との間で該半導体基板に
近接させた位置にオスミウム材料を載せて加熱する加熱
用サセプタとを備えるように構成されたことを特徴とす
るＭＯＶＰＥ成長装置である。
【００１２】
【作用】有機化合物原料ガスを不活性なキャリアガスで
成長室に輸送し、成長室の中には有機化合物原料ガスの
熱分解で生じる微量の水素以外に水素が存在しないよう
にすることにより、高周波励起プラズマあるいはオスミ
ウム材料の触媒を用いて活性化した窒素分子と水素の反
応が抑制される。したがって、窒素だけを効率よく添加
することができ、ＭＯＶＰＥ法における従来の窒素添加
技術では得られなかった高い正孔濃度を有するｐ型層の
結晶成長が可能となる。
成長室に輸送し、成長室の中には有機化合物原料ガスの
熱分解で生じる微量の水素以外に水素が存在しないよう
にすることにより、高周波励起プラズマあるいはオスミ
ウム材料の触媒を用いて活性化した窒素分子と水素の反
応が抑制される。したがって、窒素だけを効率よく添加
することができ、ＭＯＶＰＥ法における従来の窒素添加
技術では得られなかった高い正孔濃度を有するｐ型層の
結晶成長が可能となる。
【００１３】
【実施例１】以下に図面を用いて本発明を詳細に説明す
る。図１は本発明の実施例の１つで、ＺｎＣｄＳＳｅの
ＭＯＶＰＥ装置である。図において、１は有機金属原料
ガスのキャリアガスとなる高純度アルゴンガスボンベ、
２は高純度窒素ガスボンベ、３はプラズマ活性化室、４
は高周波コイル、５は高周波電源、６は窒素プラズマ、
７は成長室、８はＧａＡｓ基板、９は有機金属原料ガス
導入管、１０はオリフィス、１１は基板加熱用炭素製サ
セプタ、１２は真空排気装置、１３は窒素ガス配管、３
１〜３７は流量制御器、４１は亜鉛原料（例えばジエチ
ル亜鉛）、４２はカドミウム原料（例えばジメチルカド
ミウム）、４３はセレン原料（例えばターシャリ・ブチ
ル・セレノール）、４４は硫黄原料（例えばターシャリ
・ブタン・チオール）、５１〜６０は原料流路切り替え
バルブである。尚、本図面では、簡略化のため本発明に
関連する部分のみを図示してあり、通常ＭＯＶＰＥ装置
に備えられている圧力計やバルブなどの機器は一部省略
されている。
る。図１は本発明の実施例の１つで、ＺｎＣｄＳＳｅの
ＭＯＶＰＥ装置である。図において、１は有機金属原料
ガスのキャリアガスとなる高純度アルゴンガスボンベ、
２は高純度窒素ガスボンベ、３はプラズマ活性化室、４
は高周波コイル、５は高周波電源、６は窒素プラズマ、
７は成長室、８はＧａＡｓ基板、９は有機金属原料ガス
導入管、１０はオリフィス、１１は基板加熱用炭素製サ
セプタ、１２は真空排気装置、１３は窒素ガス配管、３
１〜３７は流量制御器、４１は亜鉛原料（例えばジエチ
ル亜鉛）、４２はカドミウム原料（例えばジメチルカド
ミウム）、４３はセレン原料（例えばターシャリ・ブチ
ル・セレノール）、４４は硫黄原料（例えばターシャリ
・ブタン・チオール）、５１〜６０は原料流路切り替え
バルブである。尚、本図面では、簡略化のため本発明に
関連する部分のみを図示してあり、通常ＭＯＶＰＥ装置
に備えられている圧力計やバルブなどの機器は一部省略
されている。
【００１４】本装置では、高純度アルゴンガスボンベ１
から供給されるアルゴン・キャリアガスを流量制御器３
３〜３６で所定の流量に調節し、有機金属原料４１〜４
４をバブリングすることにより有機金属原料ガスを成長
室７に輸送する。輸送した有機金属原料ガスとキャリア
ガスを、成長室７の上流側に配置した有機金属原料ガス
導入管９から基板加熱用炭素製サセプタ１１で加熱され
たＧａＡｓ基板８に向けて吹き付けると、ＧａＡｓ基板
８付近で有機金属原料ガスが熱分解を起こしＧａＡｓ基
板８上にII−VI族化合物の結晶が成長する。高純度窒素
ガスボンベ２から供給される窒素ガスを流量制御器３７
で所定の流量に調節して窒素ガス配管１３を通してプラ
ズマ活性化室３に導入する。ここで、活性化室３内の圧
力はプラズマの発生が容易な数十Torr以下に保つ。高周
波電源５から高周波コイル４に高周波電力を供給し窒素
ガスで満たされたプラズマ活性化室３内に窒素プラズマ
６を発生させ、窒素分子を活性な状態に励起する。この
活性状態の窒素分子をオリフィス１０を通して成長室７
に導きＧａＡｓ基板８に向けて吹き付ける。ここで、活
性状態の窒素分子の導入には、活性化室３内と成長室７
内の圧力差を利用するため、成長室７内の圧力を活性化
室３内より低く保つ。また、ＭＯＶＰＥ装置で常用され
る成長室内の圧力は数十Torr〜大気圧であるが、そのよ
うな成長室圧力では活性状態になった窒素の大半が、オ
リフィス１０からＧａＡｓ基板８に到達する前に他のガ
ス分子と衝突して再び不活性な状態に戻ってしまう。こ
のような他のガス分子との衝突を減少させるためにも成
長室７内の圧力を活性化室３内より低い数Torr以下にす
る必要がある。成長室７内には有機金属原料ガスの熱分
解で生じる微量の水素以外に水素は存在しないため、他
のガス分子と衝突しなかった窒素分子の大部分は水素と
反応せずに活性な状態を保ったままＧａＡｓ基板８に到
達し、ここで成長中のII−VI族化合物の結晶中に取り込
まれる。
から供給されるアルゴン・キャリアガスを流量制御器３
３〜３６で所定の流量に調節し、有機金属原料４１〜４
４をバブリングすることにより有機金属原料ガスを成長
室７に輸送する。輸送した有機金属原料ガスとキャリア
ガスを、成長室７の上流側に配置した有機金属原料ガス
導入管９から基板加熱用炭素製サセプタ１１で加熱され
たＧａＡｓ基板８に向けて吹き付けると、ＧａＡｓ基板
８付近で有機金属原料ガスが熱分解を起こしＧａＡｓ基
板８上にII−VI族化合物の結晶が成長する。高純度窒素
ガスボンベ２から供給される窒素ガスを流量制御器３７
で所定の流量に調節して窒素ガス配管１３を通してプラ
ズマ活性化室３に導入する。ここで、活性化室３内の圧
力はプラズマの発生が容易な数十Torr以下に保つ。高周
波電源５から高周波コイル４に高周波電力を供給し窒素
ガスで満たされたプラズマ活性化室３内に窒素プラズマ
６を発生させ、窒素分子を活性な状態に励起する。この
活性状態の窒素分子をオリフィス１０を通して成長室７
に導きＧａＡｓ基板８に向けて吹き付ける。ここで、活
性状態の窒素分子の導入には、活性化室３内と成長室７
内の圧力差を利用するため、成長室７内の圧力を活性化
室３内より低く保つ。また、ＭＯＶＰＥ装置で常用され
る成長室内の圧力は数十Torr〜大気圧であるが、そのよ
うな成長室圧力では活性状態になった窒素の大半が、オ
リフィス１０からＧａＡｓ基板８に到達する前に他のガ
ス分子と衝突して再び不活性な状態に戻ってしまう。こ
のような他のガス分子との衝突を減少させるためにも成
長室７内の圧力を活性化室３内より低い数Torr以下にす
る必要がある。成長室７内には有機金属原料ガスの熱分
解で生じる微量の水素以外に水素は存在しないため、他
のガス分子と衝突しなかった窒素分子の大部分は水素と
反応せずに活性な状態を保ったままＧａＡｓ基板８に到
達し、ここで成長中のII−VI族化合物の結晶中に取り込
まれる。
【００１５】発明者が図１の装置を用いて行った実験で
は、ｐ型層の成長に有効な窒素分子の励起状態を得易い
条件は活性化室３内の圧力５〜２０Torr、高周波電力２
００〜８００Ｗであった。基板にクロム・酸素ドープの
半絶縁性（１００）ＧａＡｓを用い、成長温度３００
℃、ジエチル亜鉛流量５μmol./min、ターシャリブチル
セレノール流量５０μmol./minでＺｎＳｅ薄膜の成長を
行った場合、効率良く活性状態の窒素をＧａＡｓ基板８
に供給でき、かつ良質の結晶を成長できる成長室７内の
圧力は0.1 〜1Torr であった。また、このときのアルゴ
ン・キャリアガス流量は３０ＳＣＣＭ（成長室圧力0.1T
orr)および２００ＳＣＣＭ (成長室圧力1Torr)であり、
ＺｎＳｅ薄膜の成長速度は１μm/h であった。膜厚３μ
m のＺｎＳｅ薄膜の表面に形成した金ショットキー障壁
の容量−電圧特性から求めた正孔濃度は、窒素流量およ
びプラズマ励起高周波電力の増加に伴って増加するとい
う結果が得られた。
は、ｐ型層の成長に有効な窒素分子の励起状態を得易い
条件は活性化室３内の圧力５〜２０Torr、高周波電力２
００〜８００Ｗであった。基板にクロム・酸素ドープの
半絶縁性（１００）ＧａＡｓを用い、成長温度３００
℃、ジエチル亜鉛流量５μmol./min、ターシャリブチル
セレノール流量５０μmol./minでＺｎＳｅ薄膜の成長を
行った場合、効率良く活性状態の窒素をＧａＡｓ基板８
に供給でき、かつ良質の結晶を成長できる成長室７内の
圧力は0.1 〜1Torr であった。また、このときのアルゴ
ン・キャリアガス流量は３０ＳＣＣＭ（成長室圧力0.1T
orr)および２００ＳＣＣＭ (成長室圧力1Torr)であり、
ＺｎＳｅ薄膜の成長速度は１μm/h であった。膜厚３μ
m のＺｎＳｅ薄膜の表面に形成した金ショットキー障壁
の容量−電圧特性から求めた正孔濃度は、窒素流量およ
びプラズマ励起高周波電力の増加に伴って増加するとい
う結果が得られた。
【００１６】
【実施例２】実施例１では窒素の活性化室が、活性化方
法として高周波で励起したプラズマを用いた場合を示し
たが、活性化方法としてオスミウム材料を触媒として用
いてＺｎＣｄＳＳｅのＭＯＶＰＥ装置に本発明を適用し
た例を図２に示す。２１はオスミウム粒、２２は石英
管、２３は電気炉であり、その他の構成要素は図１と同
じである。ここで、オスミウム２１は表面積を増やして
体積効率を上げるために粒状にしてある。有機金属原料
４１〜４４のガスを成長室７に導入してＧａＡｓ基板８
上にII−VI族化合物の結晶を成長させる方法は実施例１
と同じである。高純度窒素ガスボンベ２から供給される
窒素ガスを流量制御器３７で所定の流量に調節し、窒素
ガス配管１３を通してオスミウム粒２１を封入した石英
管２２に導入する。石英管２２内部の圧力は、活性状態
の窒素分子を成長室７に導入するための差圧が生じるよ
うに成長室７より高くする。オスミウム粒２１は、電気
炉２３で１６０℃以上の高温に加熱されており導入され
た窒素分子を化学吸着する。吸着された窒素は、オスミ
ウム粒２１表面から脱離した直後は活性状態となってい
る。この活性状態の窒素をオリフィス１０から成長室７
に導入しＧａＡｓ基板８に向けて吹き付ける。成長室７
内部の圧力は、活性状態の窒素分子と他のガス分子との
衝突を減少させるために数Torr以下に保つ。成長室７内
には有機金属原料ガスの熱分解で生じる微量の水素以外
に水素は存在しないため、他のガス分子と衝突しなかっ
た窒素分子の大部分は水素と反応せずに活性な状態を保
ったままＧａＡｓ基板８に到達し、ここで成長中のII−
VI族化合物の結晶中に取り込まれる。
法として高周波で励起したプラズマを用いた場合を示し
たが、活性化方法としてオスミウム材料を触媒として用
いてＺｎＣｄＳＳｅのＭＯＶＰＥ装置に本発明を適用し
た例を図２に示す。２１はオスミウム粒、２２は石英
管、２３は電気炉であり、その他の構成要素は図１と同
じである。ここで、オスミウム２１は表面積を増やして
体積効率を上げるために粒状にしてある。有機金属原料
４１〜４４のガスを成長室７に導入してＧａＡｓ基板８
上にII−VI族化合物の結晶を成長させる方法は実施例１
と同じである。高純度窒素ガスボンベ２から供給される
窒素ガスを流量制御器３７で所定の流量に調節し、窒素
ガス配管１３を通してオスミウム粒２１を封入した石英
管２２に導入する。石英管２２内部の圧力は、活性状態
の窒素分子を成長室７に導入するための差圧が生じるよ
うに成長室７より高くする。オスミウム粒２１は、電気
炉２３で１６０℃以上の高温に加熱されており導入され
た窒素分子を化学吸着する。吸着された窒素は、オスミ
ウム粒２１表面から脱離した直後は活性状態となってい
る。この活性状態の窒素をオリフィス１０から成長室７
に導入しＧａＡｓ基板８に向けて吹き付ける。成長室７
内部の圧力は、活性状態の窒素分子と他のガス分子との
衝突を減少させるために数Torr以下に保つ。成長室７内
には有機金属原料ガスの熱分解で生じる微量の水素以外
に水素は存在しないため、他のガス分子と衝突しなかっ
た窒素分子の大部分は水素と反応せずに活性な状態を保
ったままＧａＡｓ基板８に到達し、ここで成長中のII−
VI族化合物の結晶中に取り込まれる。
【００１７】発明者が図２の装置を用いて行った実験で
は、ｐ型層の成長に有効な窒素分子の励起状態を得易い
条件は石英管２２内圧力10〜100Torr 、オスミウム粒２
１の加熱温度２００〜３００℃であった。基板にクロム
・酸素ドープの半絶縁性（１００）ＧａＡｓを用い、成
長温度３００℃、ジエチル亜鉛流量５μmol./min、ター
シャリブチルセレノール流量５０μmol./minでＺｎＳｅ
薄膜の成長を行った場合、効率良く活性状態の窒素をＧ
ａＡｓ基板８に供給でき、かつ良質の結晶を成長できる
成長室７内の圧力は0.1 〜１Torrであった。また、この
ときのアルゴン・キャリアガス流量は３０ＳＣＣＭ（成
長室圧力0.1Torr)および２００ＳＣＣＭ(成長室圧力１T
orr) であり、ＺｎＳｅ薄膜の成長速度は１μm/hであっ
た。膜厚３μm のＺｎＳｅ薄膜の表面に形成した金ショ
ットキー障壁の容量−電圧特性から求めた正孔濃度は、
窒素流量およびオスミウム粒加熱温度の増加に伴って増
加するという結果が得られた。
は、ｐ型層の成長に有効な窒素分子の励起状態を得易い
条件は石英管２２内圧力10〜100Torr 、オスミウム粒２
１の加熱温度２００〜３００℃であった。基板にクロム
・酸素ドープの半絶縁性（１００）ＧａＡｓを用い、成
長温度３００℃、ジエチル亜鉛流量５μmol./min、ター
シャリブチルセレノール流量５０μmol./minでＺｎＳｅ
薄膜の成長を行った場合、効率良く活性状態の窒素をＧ
ａＡｓ基板８に供給でき、かつ良質の結晶を成長できる
成長室７内の圧力は0.1 〜１Torrであった。また、この
ときのアルゴン・キャリアガス流量は３０ＳＣＣＭ（成
長室圧力0.1Torr)および２００ＳＣＣＭ(成長室圧力１T
orr) であり、ＺｎＳｅ薄膜の成長速度は１μm/hであっ
た。膜厚３μm のＺｎＳｅ薄膜の表面に形成した金ショ
ットキー障壁の容量−電圧特性から求めた正孔濃度は、
窒素流量およびオスミウム粒加熱温度の増加に伴って増
加するという結果が得られた。
【００１８】
【実施例３】図３は、ＺｎＣｄＳＳｅのＭＯＶＰＥ装置
に本発明を適用した一例を示したものである。２４はオ
スミウム板、２５はオスミウム板加熱用炭素製サセプ
タ、２６は窒素ガス導入管であり、その他の構成要素は
図１と同じである。基板加熱用炭素製サセプタ１１の直
前に、加熱装置を備えたオスミウム板２４を配置したこ
とが本発明の特徴である。基板加熱用炭素製サセプタ１
１及びオスミウム板加熱用炭素製サセプタ２５は抵抗加
熱方式により、互いに独立して温度制御ができるように
なっている。成長室７中に窒素ガス導入管２６を通して
導入された窒素は、高温に加熱されたオスミウム板２４
の表面に一旦化学吸着される。この吸着された窒素はあ
る時間経過した後表面より脱離し、活性状態のままで直
近に配置された基板８付近に到達する。ここで成長中の
II−VI族化合物の表面に吸着され、結晶中に取り込まれ
る。オスミウムは、１６０℃以上の高温に加熱すると窒
素分子を化学吸着する。吸着された窒素は、オスミウム
表面から再び脱離した直後は活性状態となっている。こ
の活性窒素は、他のガス分子と衝突すると実施例１およ
び実施例２で述べたように直ちに不活性な窒素に戻って
しまう。しかし、実施例１および実施例２とは異なり本
実施例ではオスミウム板２４を基板の直近に配置してい
るため、活性状態の窒素が他のガス分子と衝突せずに基
板８に到達する確率が高くなり、ＭＯＶＰＥ装置で常用
される成長室内圧力でも活性状態を保ったまま窒素を供
給することができる。
に本発明を適用した一例を示したものである。２４はオ
スミウム板、２５はオスミウム板加熱用炭素製サセプ
タ、２６は窒素ガス導入管であり、その他の構成要素は
図１と同じである。基板加熱用炭素製サセプタ１１の直
前に、加熱装置を備えたオスミウム板２４を配置したこ
とが本発明の特徴である。基板加熱用炭素製サセプタ１
１及びオスミウム板加熱用炭素製サセプタ２５は抵抗加
熱方式により、互いに独立して温度制御ができるように
なっている。成長室７中に窒素ガス導入管２６を通して
導入された窒素は、高温に加熱されたオスミウム板２４
の表面に一旦化学吸着される。この吸着された窒素はあ
る時間経過した後表面より脱離し、活性状態のままで直
近に配置された基板８付近に到達する。ここで成長中の
II−VI族化合物の表面に吸着され、結晶中に取り込まれ
る。オスミウムは、１６０℃以上の高温に加熱すると窒
素分子を化学吸着する。吸着された窒素は、オスミウム
表面から再び脱離した直後は活性状態となっている。こ
の活性窒素は、他のガス分子と衝突すると実施例１およ
び実施例２で述べたように直ちに不活性な窒素に戻って
しまう。しかし、実施例１および実施例２とは異なり本
実施例ではオスミウム板２４を基板の直近に配置してい
るため、活性状態の窒素が他のガス分子と衝突せずに基
板８に到達する確率が高くなり、ＭＯＶＰＥ装置で常用
される成長室内圧力でも活性状態を保ったまま窒素を供
給することができる。
【００１９】
【実施例４】実施例１〜３では広禁制帯幅のII−VI族化
合物半導体の例を挙げてきたが、本発明が適用可能な範
囲はこれに留まらない。例えばテルル化カドミウム亜鉛
やテルル化水銀カドミウムなど、より狭い禁制帯幅を有
するII−VI族化合物のｐ型薄膜の製造にも用いることが
出来る。また、実施例１〜３では不活性ガスとしてアル
ゴンを例として挙げているが、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素
（Ｎ2 ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）および
キセノン（Ｘｅ）あるいはこれらの混合ガスであっても
よい。さらに、実施例２では粒状、実施例３では板状の
オスミウムを例として説明したが、これら以外の形状、
例えば、蜂の巣状、多孔質塊（スポンジ）状、粉末であ
っても構わない。
合物半導体の例を挙げてきたが、本発明が適用可能な範
囲はこれに留まらない。例えばテルル化カドミウム亜鉛
やテルル化水銀カドミウムなど、より狭い禁制帯幅を有
するII−VI族化合物のｐ型薄膜の製造にも用いることが
出来る。また、実施例１〜３では不活性ガスとしてアル
ゴンを例として挙げているが、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素
（Ｎ2 ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）および
キセノン（Ｘｅ）あるいはこれらの混合ガスであっても
よい。さらに、実施例２では粒状、実施例３では板状の
オスミウムを例として説明したが、これら以外の形状、
例えば、蜂の巣状、多孔質塊（スポンジ）状、粉末であ
っても構わない。
【００２０】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
りＭＯＶＰＥ法でII−VI族化合物半導体薄膜中に効率良
く窒素原子のみを添加することができる。これにより、
ＭＯＶＰＥ法で用いられる従来の窒素添加技術では得ら
れなかった高い正孔濃度を有するｐ型薄膜の作製が可能
となる。特に、窒素分子の活性化にオスミウム材料の触
媒を用いる構成では、使用できる成長圧力範囲が広いた
め他の成長条件や装置構成の自由度が大きく、また加熱
するだけで活性窒素を供給できるので極めて簡単な構成
で良い。
りＭＯＶＰＥ法でII−VI族化合物半導体薄膜中に効率良
く窒素原子のみを添加することができる。これにより、
ＭＯＶＰＥ法で用いられる従来の窒素添加技術では得ら
れなかった高い正孔濃度を有するｐ型薄膜の作製が可能
となる。特に、窒素分子の活性化にオスミウム材料の触
媒を用いる構成では、使用できる成長圧力範囲が広いた
め他の成長条件や装置構成の自由度が大きく、また加熱
するだけで活性窒素を供給できるので極めて簡単な構成
で良い。
【図１】本発明をＺｎＣｄＳＳｅのＭＯＶＰＥ装置に適
用した一例を示す装置系統図である。
用した一例を示す装置系統図である。
【図２】本発明をＺｎＣｄＳＳｅのＭＯＶＰＥ装置に適
用した一例を示す装置系統図である。
用した一例を示す装置系統図である。
【図３】本発明をＺｎＣｄＳＳｅのＭＯＶＰＥ装置に適
用した一例を示す装置系統図（ａ）とその一部拡大図
（ｂ）である。
用した一例を示す装置系統図（ａ）とその一部拡大図
（ｂ）である。
１ 高純度アルゴンガスボンベ ２ 高純度窒素ガスボンベ ３ プラズマ活性化室 ４ 高周波コイル ５ 高周波電源 ６ 窒素プラズマ ７ 成長室 ８ ＧａＡｓ基板 ９ 有機金属原料ガス導入管 １０ オリフィス １１ 基板加熱用炭素製サセプタ １２ 真空排気装置 １３ 窒素ガス配管 ２１ オスミウム粒 ２２ 石英管 ２３ 電気炉 ２４ オスミウム板 ２５ オスミウム加熱用炭素製サセプタ ２６ 窒素ガス導入管 ３１〜３７ 流量制御器 ４１ 亜鉛原料（例えばジエチル亜鉛） ４２ カドミウム原料（例えばジメチルカドミウム） ４３ セレン原料（例えばターシャリ・ブチル・セレノ
ール） ４４ 硫黄原料（例えばターシャリ・ブタン・チオー
ル） ５１〜６０ 原料流路切り替えバルブ
ール） ４４ 硫黄原料（例えばターシャリ・ブタン・チオー
ル） ５１〜６０ 原料流路切り替えバルブ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−22343（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−29332（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−67617（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−267192（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 21/205 C23C 16/00 C30B 25/00
Claims (9)
- 【請求項１】 II−VI族化合物半導体薄膜をＭＯＶＰＥ
法によって成長させる製造方法において、有機化合物原
料ガスを成長室へ輸送するキャリアガスとして不燃性か
つガス分子に水素および酸素を含まない不活性ガスを用
い、該成長室とは別に設けた活性化室において活性化し
た窒素分子を該成長室に導入して、窒素原子を添加した
ｐ型II−VI族化合物半導体薄膜を半導体基板上に成長す
ることを特徴とするｐ型II−VI族化合物半導体薄膜の製
造方法。 - 【請求項２】 前記不活性ガスが、ヘリウム（Ｈｅ）、
窒素（Ｎ2 ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ク
リプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）の内の少なく
とも１つであることを特徴とする請求項１に記載のｐ型
II−VI族化合物半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項３】 前記活性化室における活性化方法として
高周波で励起したプラズマを用いることを特徴とする請
求項１に記載のｐ型II−VI族化合物半導体薄膜の製造方
法。 - 【請求項４】 前記活性化室における活性化方法として
オスミウム（Ｏｓ）材料を触媒として用いることを特徴
とする請求項１に記載のｐ型II−VI族化合物半導体薄膜
の製造方法。 - 【請求項５】 II−VI族化合物半導体薄膜をＭＯＶＰＥ
法によって成長させる装置において、有機化合物原料ガ
スを成長室へ輸送するキャリアガスとして不燃性かつガ
ス分子に水素および酸素を含まない不活性ガスを用い、
該成長室とは別に設けた窒素分子を活性化する活性化室
と、該活性化室に窒素ガスを供給する窒素ガス配管とを
備え、該成長室の中に半導体基板を載せる加熱用サセプ
タが配置され、該活性化室と該成長室の間に活性化した
窒素分子を該成長室に導入するためのオリフィスが設け
られていることを特徴とするｐ型 II −VI族化合物半導
体薄膜の製造装置。 - 【請求項６】 前記不活性ガスが、ヘリウム（Ｈｅ）、
窒素（Ｎ2 ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ク
リプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）の内の少なく
とも１つであることを特徴とする請求項５に記載のｐ型
II−VI族化合物半導体薄膜の製造装置。 - 【請求項７】 前記活性化室が、前記活性化のために高
周波で励起したプラズマを用いる構成であることを特徴
とする請求項５に記載のｐ型II−VI族化合物半導体薄膜
の製造装置。 - 【請求項８】 前記活性化室が、前記活性化のためにオ
スミウム材料を触媒として用いる構成であることを特徴
とする請求項５に記載のｐ型II−VI族化合物半導体薄膜
の製造装置。 - 【請求項９】 II−VI族化合物半導体薄膜をＭＯＶＰＥ
法によって成長させる装置において、有機化合物原料ガ
スを成長室へ輸送するキャリアガスとして不燃性かつガ
ス分子に水素および酸素を含まない不活性ガスを用い、
該成長室の中に半導体基板を載せる加熱用サセプタと、
該半導体基板に向けて窒素ガスを吹き付ける窒素ガス導
入管と、該半導体基板と該窒素ガス導入管との間で該半
導体基板に近接させた位置にオスミウム材料を載せて加
熱する加熱用サセプタとを備え、前記窒素ガスの吹き付
けにより該加熱用サセプタ上の前記オスミウム材料に吸
着した後に活性状態で脱離した窒素が前記半導体基板上
に供給されるように構成されたことを特徴とするＭＯＶ
ＰＥ成長法によるｐ型II−VI族化合物半導体薄膜の製造
装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05225152A JP3110923B2 (ja) | 1993-08-18 | 1993-08-18 | ｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜の製造方法および装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05225152A JP3110923B2 (ja) | 1993-08-18 | 1993-08-18 | ｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜の製造方法および装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0758038A JPH0758038A (ja) | 1995-03-03 |
| JP3110923B2 true JP3110923B2 (ja) | 2000-11-20 |
Family
ID=16824765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05225152A Expired - Fee Related JP3110923B2 (ja) | 1993-08-18 | 1993-08-18 | ｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜の製造方法および装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3110923B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100705189B1 (ko) * | 2000-12-30 | 2007-04-06 | 주식회사 하이닉스반도체 | 반도체 소자의 박막 형성 방법 |
-
1993
- 1993-08-18 JP JP05225152A patent/JP3110923B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0758038A (ja) | 1995-03-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |