JPS6385098A - ３−５族化合物半導体の気相成長方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はＩＩＩ　−Ｖ族化合物半導体の気相成長方法に
よる係るものであり、特に大面積高均一のｍ−Ｖ族化合
物半導体およびその混晶の極薄膜を形成するＩＩＬＶ族
化合物半導体気相成長技術に関するものである。

（従来の技術） ＩＩＩ　−Ｖ族化合物半導体のエピタキシャル成長層は
発光ダイオード、レーザーダイオードなどの光デバイス
や、ＦＥＴなとの高速デバイス等に広く応用されている
。さらに最近では、デバイス性能を向上させるために数
〜数十人の薄膜半導体を積み重ねた構造が要求されてい
る。例えば、量子井戸構造を持つレーザダイオードでは
駆動電流の低減や温度特性の向上、また発振波長の短波
長化が可能である。また二次元電子ガスを利用したＦＥ
Ｔなとは、高速低雑音デバイスとして期待されている。

これらの薄膜エピタキシャル成長法として従来は、有機
金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）やハロゲン輸送法など
のガスを用いる気相成長法（ＶＰＥ法）が知られ、供給
ガスの量、成長温度および成長時間等の精密な制御によ
り膜厚をコントロールしていた。

また高真空中での元素のビームを飛ばして成長を行う分
子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ法）は比較的厚さ制
御が容易な成長法として知られているが、やはり分子線
強度や成長温度、時間等の精密な制御が必要であった。

これを改良したのが近年、スントラ（Ｔ、５ｕｎｔｏｌ
ａ）らによって報告された原子層エピタキシャル法（Ａ
ＬＥ法）で、第１６同円体素子・材料コンファレンス予
稿集（Ｔ、５ｕｎｔｏｌａ、　Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　Ａｂ
ｓｔｒａｃｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　１６ｔｈＣｏｎｆｅｒｅ
ｎｃｅ　ｏｎ　５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｄｅｖｉｃｅ
　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ。

Ｋｏｂｅ、　１９８４．　ｐｐ、６４７−６５０）に説
明されているように、化合物半導体の構成元素、あるい
はその元素を含むガスを交互に供給して１原子層あるい
は１分子層分ずつ吸着させまた反応させ全体として所望
の厚さの化合物半導体を成長させる方法である。彼らは
この方法をＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の成長に適用し、
真空中で構成元素を交互に供給しＣｄＴｅ等の成長に成
功している。また、ＺｎＣｌ２とＨ２Ｓを交互に導入し
ての成長を試みているが、得られたＺｎＳ膜は多結晶で
あり、理論から予想されるよりも薄い膜厚しか得られて
いない。

四重らはこの方法をデバイス応用上重要な１旧Ｖ族化合
物半導体に適用した。雑誌［ジャーナル・オブ・ジ・エ
レクトロケミカル・ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉ
ｅｔｙ）　Ｊ　　第１３２巻第３号（１９８５年３月）
の第１１９７−１２００頁に説明されているように、ト
リメチルガリウム（ＴＭＧ）とアルシン（ＡｓＨ３）を
真空中で交互にＧａＡｓ基板上に導入することによって
、ある条件下では１回の繰り返しサイクル当りほぼＧａ
Ａｓの単分子府会の成長が可能であることを確かめた。

また碓井らはＧａＣ１とＡｇ３（ＡＳＨ３）を用いた多
成長室ハロゲン輸送法でＧａＡｓ基板をＧａＣ１中とＡ
ｓ４中に交互に移動することによってＧａＡｓ単分子層
ごとの成長を行った。（雑誌［ジャパニーズ・ジャーナ
ル・オブ・アプライド・フィツクス（Ｊａｐｎｅｓｅ　
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ
）　Ｊ第２５巻第３号（１９８６年３月）の第Ｌ２１２
−２１４頁に記載。） （発明が解決しようとする問題点） ＩＩＩ　ｅ　Ｖ族化合物半導体の構成元素を含むガスを
交互に供給することによるＩＩＩ　＋　Ｖ族化合物半導
体の結晶成長方法において、上記の従来技術の問題点を
考えて見る。

前記四重らの報告によると、真空中でＴＭＧ等のアルキ
ル基を３つもつＩＩＩ族有機金属化合物とＡｓＨ３を基
板結晶上に交互に導入する方法によって、原料の流量に
ほぼよらずにＧａＡｓの単分子層１１サイクルの成長を
実現するためには、数十度以内の狭い範囲に成長温度を
制御する必要がある。またアルキル基としてエチル基を
もつ化合物では、この温度範囲はさらに狭くなる。Ｈ２
をキャリアが又として常圧または減圧下での気相法で同
様の成長を行えば量産的に有利と思われるが、本発明者
の実験によると上記温度範囲は真空中よりも狭くなるが
またはなくなってしまう。

一方前記碓井らの報告によると、ＧａＣ１とＡｇ３（Ａ
ＳＨ３）を交互に基板結晶上に供給するハロゲン輸送法
では数百度以上の極めて広い温度範囲において単分子層
以上の原料供給で供給量にも依存せずほぼ完全な単分子
層／サイクルの成長′が実現できる。しかし、この方法
はＩＩＩ族元素金属をハロゲン化水素と反応させ輸送す
るため、高温中にＩＩＩ族元素金属と結晶基板を別に置
き勾配のある温度分布、あるいは均一な温度分布が要求
されるため、例えば高周波誘導加熱による局所加熱方式
が用いられず量産的に不利である。また、この方法は石
英反応管を用いるホットウォール法であるためＡＩ金金
属石英との反応が問題となりＡ１元素を含む化合物の成
長には石英表面を例えばカーボン等でコーティングする
など工夫が必要となる。

上記２例の他、例えばＧａＣｌ３等、ＩＩＩ族元素金属
のハロゲン化物とＡｓＨ３等、Ｖ族元素の水素化物を用
いれば、すべてガスの状聾で原料の供給が可能である。

しかし、ルバンスタイン（Ｒｕｂｅｎｓｔｅｉｎ）　ラ
がジャーナル・オブ・ジ・エレクトロケミカル、ソサイ
アテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第１１３巻第４
号（１９６６年４月）の第３６５−３６７頁ＧａＣｌ３
とＡｓ４を用いたＨ２中での気相成長法において説明し
ているように、基板上流テＧａＣｌ３を一且８ｏｏ〜８
５ｏ０ｃ程度以上ニ加熱し、ＧａＣ１に変換してやる必
要があり、これより低温での加熱ではほとんど、または
まったく成長が起こらない。したがってこの方法もホッ
トウォールで行うことはさけられず量産には不利である
。

本発明の目的はこのような従来技術の欠点を克服し、量
産に適した原子層エピタキシャル過程による超高均一な
ＧａＡｓをはじめとするＩＩＬＶ族化合物半導体の極薄
膜を形成するＩＩＩ　＋　Ｖ族化合物半導体気相成長方
法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によればＩＩＩ族元素の有機揮発性化合物として
ＩＩＩ族元素とハロゲン元素の結合を少なくとも１つ持
つ化合物と■族元素の揮発性化合物を交互に基板結晶上
に供給し、その繰り返しによってＩＩＩ　＋■族化合物
半導体およびその混晶の薄膜を形成することを特徴とす
る工旧■族化合物半導体の気相成長方法が得られる。

（作用） ＩＩＩ族元素の有機揮発性化合物としてＩＩＩ族元素と
ハロゲン元素の結合を１つだけ持つ化合物を好ましい原
料として特定する本発明は、有機金属の気相および半導
体結晶表面での分解過程等を考察することによって得ら
れた。３つのアルキル基をもつＩＩＩ族有機金属化合物
を用いた原子層エピタキシャル法では、この有機金属原
料が気相中もしくは基板結晶表面で一部または完全に分
解し、この分解種のＩＩＩ族原子が基板表面の■族原子
と結合を作り化学吸着するとの認識が得られている。一
方、例えばＧａ金属とＨＣＩの反応で生じるＧａＣ１等
のモノハロゲン化金属を用いた方法ではＩＩＩ族原子が
ハロゲン原子と結合した状態のまま基板表面のＶ族原子
と結合を作り化学吸着すると考えることができる。そし
て、吸着種が有機金属の分解種の場合でもＧａＣ１であ
る場合でもＩＩＩ族原子と■族原子の間の結合は強く、
いずれも充分に大きな吸着エネルギーをもつため、６０
０’Ｃ程度以下の温度ではほとんど脱離しない。次に吸
着種上への多層吸着の可能性を考えてみる。雑誌［ジャ
ーナル・オブ・ジ・エレクトロケミカル・ソサイアティ
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）　Ｊ　第１３２巻第３号
（１９８５年３月）の第６７７−６７９頁によると、ト
リエチルガリウム（ＴＥＧ）は３００°Ｃ程度の低温で
も分解が十分に進むこと、またトリエチルガリウム（Ｔ
ＥＧ）もこれより高い温度ではあるが分解が進むことが
示されている。

このようなアルキル基を３つもつ有機金属化合物は非常
に不安定であり高温において非可逆的に分解が進み金属
原子単体となる。したがってこのような化合物の分解種
を吸着種として用いた場合、高温ではより分解が進んだ
形で吸着種として働くであろうし、吸着種上での分解多
層吸着が容易に起こるようになる。これに対して例えば
ＧａＣ１のようなモノハロゲン化金属は安定であり、Ｈ
２気流中での ＧａＣ１＋＋Ｈ２ｚ　Ｇａ＋ＨＣ１ の平衡は大きく左に片寄っている。これは基板結晶上へ
化学吸着した状態でも同様で、高温でもハロゲン原子は
ＩＩＩ族金属原子から脱離しないと考えることができる
。そして、このような電気陰性度の大きいハロゲン原子
との結合をもつＩＩＩＩＩＩ原子の多層吸着は起こりに
くい。

以上の考察に基づき得られたのが本発明のＩＩＩ族元素
の有機揮発性化合物としてＩＩＩ族元素とハロゲン元素
の結合を少なくとも１つ持つ化合物を用いる方法である
。このような化合物はある程度の高温で容易に分解して
２つのアルキル基が脱離する。したがってこのような反
応が気相中、または基板結晶上で起こることによってモ
ノハロゲン化金属が生成し、安定な吸着種となりうる。

ガス状の化合物原料であるため例えば高周波誘導加熱に
よる局所加熱方式を用いることができ、このＩＩＩ族化
合物原料と■族元素の揮発性化合物を交互に基板結晶上
に供給することにより量産に適した原子層エピタキシャ
ル過程による超高均一なＩＩＩ　＋　Ｖ族化合物半導体
の極薄膜を形成する気相成長方法か実現できる。

（実施例） 以下にＩＩＩ族有機金属化合物の持つハロゲン元素が塩
素（Ｃ１）である場合における本発明の実施例について
、図面を参照して詳細に説明する。ハロゲン元素として
他の同じく電気陰性度の大きいＦ、　Ｂｒ。

■などの元素を持つ原料を用いた場合についても本発明
が有効であることは明らかである。

（実施例１） 第１図に示した横型減圧ＭＯＣＶＤ装置によってＧａＡ
ｓ（１００）基板上へのＧａＡｓ成長を行った。

反応容器１の中にカーボンサセプタ２があり、これはサ
セプタホルダ４で支持されている。基板結晶３はサセプ
タ２上に置く。サセプタ２を加熱するために反応容器１
の外側に高周波コイルが巻かれている。また５〜７がガ
スを排気する系統であり、５がフィルタ、６が排気装置
、７が排気管である。また９〜１４がガス導入系統で、
９．１０．１１が原料ガスを発生するそれぞれＡｓＨ３
ガスボンベ、ＤＥＧａＣ１バプラ、ＤＥＡＩＣＩバブラ
であり、１２がキャリアとなるＨ２ガスである。それぞ
れのガスは流量制御装置１３とパルプ１４によって流水
が制御される。

成長させる際に、選択成長の可否も同時に調べるため、
ＧａＡｓ基板３の表面の一部゛に５ｉ０２マスク部分を
設けておいた。キャリアガスとしてＨ２を９ｒ／ｍｉｎ
流し、反応管内圧力１００ｔｏｒｒとして高周波加熱に
よってカーボンサセプタ２上のＧａＡｓ基板３を４００
°Ｃ〜６００°Ｃに加熱した。このとき反応管内に１゜
ｌＸｌ０−１ｔ、ｏｒｒの分圧のＡｓＨ３を供給してお
いた。しかる後にＡｓＨ３を停止し、２秒経過後Ｉ　Ｘ
　１０−３〜１Ｏ−２ｔｏｒｒの分圧のジエチルガリウ
ムクロライド（ＤＥＧａＣｌ）を３秒間供給した。この
あと原料無供給時間を２秒間とり、そのあと１．ｌＸ１
Ｏ−１ｔｏｒｒの分圧のＡｓＨ３を４秒間供給した。原
料無供給時間の２秒間というのは本実施例の反応管内か
ら原料が排除されるのに十分な時間である。この１１秒
間の操作を１０００回繰り返した。第２図（ａ）は成長
温度５００°ＣでＤＥＧａＣｌの分圧を変化させたとき
の１回の繰り返しサイクル当たりに換算した膜厚を示し
たものである。ＤＥＧａＣｌの分圧が約６　Ｘ　１Ｏ−
３ｔｏｒｒ以上ではＧａＡｓ（１００）でのＧａＡｓ１
分子層の厚み２．８３人に非常に良く一致した。また第
２図（ｂ）はＤＥＧａＣｌの分圧を１゜２Ｘ１０　”ｔ
ｏｒｒに固定して成長温度を４００〜６００°Ｃに変化
させたときの１サイクル当たりの膜厚で、温度によらず
ＧａＡｓ１分子層の厚み２．８３人に非常に良く一致し
た。さらに上記のいずれの条件で成長した場合も、５ｉ
０２マスク部分にはＧａＡｓの析出は認められず選択成
長が可能であった。

さて、比較のため、ＤＥＧａＣｌのかわりに通常の、ハ
ロゲン元素を持たない有機金属原料であるＴＭＧを用い
た同様の実験も行った。第３図がその結果で、減圧下で
の気相成長法では特に成長温度５００°Ｃ以下の低温で
ＴＭＧ分圧に対してＧａＡｓ膜圧は強い飽和傾向を示し
た。しかし、分圧に対して膜圧は常に増加する傾向にあ
り、ＧａＡｓ単分子層／サイクルの成長を実現するには
あるＴＭＧ分圧に条件を固定する必要がある。また、Ｇ
ａＡｓ膜厚のＴＭＧ分圧に対する飽和傾向は高温になる
につれて急激に弱くなり、ついにはＴＭＧ分圧に比例し
た成長速度となる。成長温度５００°Ｃでの単分子層ｌ
サイクルとなる成長条件で、５ｉ０２マスク部分を設け
た基板上への成長を試みたが５ｉ０２上にもＧａＡｓ膜
が析出し選択性は得られなかった。

以上のように、ＤＥＧａＣｌをＩＩＩ族有機金属原料と
して用いることによって極めて広い温度およびＤＥＧａ
Ｃｌの供給分圧の範囲で理想的な原子層エピタキシャル
成長が実現でき、選択成長も可能であることが示された
。また、１サイクルで１分子層の成長をするためには原
料の供給量と供給時間の積が一定値以上であればよく、
原料供給量を増やすことで１サイクルに要する時間をさ
らに短縮することができる。気相成長装置としては減圧
装置を用いた常圧でも同じ結果が得られる。さらに同様
の結果はＤＢＡＩＣｌとＡｓＨ３を用いたＡｌＡｓの成
長や、ＤＭＩｎＣｌとＰＨ３を用いたＩｎＰの成長など
でも得られ、これらの例に限らす混晶も含み広＜ＩＩＩ
−Ｖ族化合物半導体の成長に本発明を適用することがで
きる。ＩＩＩ族有機金属化合物を構成するアルキル基と
しては分解脱離が容易であれば基本的に他のアルキル基
でもよい。

（実施例２） 同じく第１図の装置を用いて３インチＧａＡｓ基板上へ
のＡｌＡｓ／ＧａＡｓ多重量子井戸構造の成長を１云っ
た。

キャリアが又としてのＨ２を９ｒ／ｍｉｎ流し、管内圧
力１００ｔｏｒｒで基板温度を５２５°Ｃに保った。こ
のとき反応管内に１．ｌＸ１０　’ｔｏｒｒの分圧のＡ
ｓＨ３を供給しておいた。ＤＥＧａＣｌまたはＤＢＡＩ
ＣＩとＡｓＨ３を交互に供給する実施例１に説明した方
法で１回の繰り返しサイクル当たり単分子層のＧａＡｓ
またはＡｌＡｓを成長した。

第４図（ａ）に示すようにＧａＡｓ基板２０の上にまず
、５０分子層（１４１，５人）のＡｌＡｓ２１を成長後
、２０分子層（５６゜５Ａ）のＧａＡｓ井戸層２２を、
続いて２０分子層（５６，５人）のＡｌＡｓ８９７層２
３を成長した。この順で総計ＧａＡｓ井戸層２２を５層
、ＡｌＡｓ８９７層２３を４層成長し、第５のＧａＡｓ
井戸層２２を成長後５０分子層（１４１，５人）のＡｌ
Ａｓ２１を成長した。最後にキャップ層２４として（Ａ
ＩＡｓ）１（ＧａＡｓ）ｘ超格子を１７５周期（３５０
分子層、９９０゜５人）成長した。第４図（ｂ）は原料
ガスの流れ方向７２ｍｍにわたって成長層のホトルミネ
ッセンス測定を行った結果である。測定は液体窒素温度
（７７１ｃ）でアルゴンイオンレーザの５１４５人の発
振線を励起光源として行った。第４図（ｂ）のように作
製したＡｌＡｓ／ＧａＡｓ多重量子井戸構造の発光ゼー
ク波長は上流から下流の７２ｍｍにわたって±ｌｎｍ以
内の範囲で一定であり、極薄膜のへテロ多層エピタキシ
ャル成長においても極めて高均一な成長層が本発明によ
って得られることがで示された。同様の結果がＩｎやｐ
、ｓｂなどを含むＩＩＩ　＋　Ｖ族化合物半導体の薄膜
多層成長でも得られる。

（発明の効果） 以上のように本発明によれば、ガス状の化合物原料を用
いる局所加熱方式の気相成長方法で理想的な原子層エピ
タキシャル成長が可能であるため、量産に適した超高均
一なＩＩＬＶ族化合物半導体の極薄膜を形成する気相成
長方法が実現でき、発明の効果が示された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係る一例としての気相成長装
置の概略図、第２図（ａ）は実施例１における１サイク
ル当たりのＤＥＧａＣ１供給分圧と成長膜厚との関係を
示す図、第２図（ｂ）は実施例１における１サイクル当
たりの成長温度と成長膜厚との関係を示す図、第３図は
実施例１で比較のために示した従来技術に係る図で、１
サイクル当たりのＴＭＧ供給分圧または成長温度と成長
膜厚との関係を示す図、第４図（ａ）は実施例２におけ
る多重量子井戸構造の断面構造図、。 第４図（ｂ）は同図（ａ）の構造の成長層の原料ガス流
れ方向発光波長分布を示す図である。 １・・・反応容器、２・・・カーボンサセプタ、３・・
・基板結晶、４１８．サセプタホルダ、５・・・フィル
タ、６・・・排気装置、７０１．排気管、８・・・高周
波誘導コイル、９・・・ＡｓＨ３ガス、１Ｏ−ＤＥＧａ
Ｃ１バブラ、１１．・ＤＥＡＩＣＩバブラ、１２−・・
Ｈ２ガス、１３・・・流量制御装置、１４・・・バルブ
、２０・・・ＧａＡｓ基板、２ｌ−ＡＩＡｓ層（５０分
子層）、２２−ＧａＡＳ井戸層（２０分子層）、２３・
・・ＡｌＡｓバリア層（２０分子層）、２４・・・第２
図 （ａ） ＤＥＧａＣＩ供給分圧　（ｔｏｒｒ　）成長温度　（０
Ｃ） 第３０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. III族元素の有機揮発性化合物とＶ族元素の揮発性化合
   物を交互に基板結晶上に供給することによるIII−Ｖ族
   化合物半導体のエピタキシャル成長方法において、III
   族元素の有機揮発性化合物としてIII族元素とハロゲン
   元素の結合を少なくとも１つ持つ有機化合物を用いるこ
   とを特徴とする気相成長方法。