JP2753832B2

JP2753832B2 - 第▲ｉｉｉ▼・ｖ族化合物半導体の気相成長法

Info

Publication number: JP2753832B2
Application number: JP63078608A
Authority: JP
Inventors: 喜文尾藤; 暁渡辺
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1988-03-30
Filing date: 1988-03-30
Publication date: 1998-05-20
Anticipated expiration: 2013-05-20
Also published as: JPH01249695A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は有機金属熱分解気相成長法を用いて第III・
Ｖ族化合物半導体膜をアルミナ単結晶基板上にエピタキ
シャル成長させる第III・Ｖ族化合物半導体の気相成長
法に関するものである。

〔従来技術及びその問題点〕

第III・Ｖ族化合物半導体を発光素子もしくは受光素
子に応用する技術は、近年、目覚ましい進展がある。例
えばGaAsなどの第III・Ｖ族化合物半導体膜をアルミナ
単結晶基板上に気相エピタキシャル成長させる技術が特
開昭62−202894号公報に提案されており、この提案によ
れば、トリメチルガリウム(Ga(CH₃)₃)とアルシン(AsH₃)
を反応ガスとし、三段階の工程から成る有機金属熱分解
気相成長法（Metal−Organic Chemical Vapor Depositi
on、略してMOCVD法と呼ばれる）によりアルミナ単結晶
基板上にGaAs膜をエピタキシャル成長させる。そして、
このようにして得られた半導体素子は基板側より光を照
射できる発光素子となる。

しかしながら、本発明者等は、上記提案により得られ
るGaAs膜は未だ十分な結晶性が得られず、そのため、更
に改善を要することが判った。

従って本発明の目的は上記問題点を解決して結晶性の
高い第III・Ｖ族化合物半導体が得られる気相成長法を
提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、第III族元素含有ガス及び第Ｖ族元
素含有ガスが導入される反応室内部にアルミナ単結晶の
Ｃ面基板が配置され、MOCVD法により該Ｃ面基板上に第I
II・Ｖ族化合物半導体膜をエピタキシャル成長させる第
III・Ｖ族化合物半導体の気相成長法において、前記エ
ピタキシャル成長の前に、前記基板を、水素ガスを含み
且つ600〜950℃の温度範囲内に設定された雰囲気ガスに
より加熱することを特徴とする第III・Ｖ族化合物半導
体の気相成長法が提供される。

以下、本発明をアルミナ単結晶基板上にGaAs膜を生成
する場合を例にとって詳細に説明する。

GaAs膜がエピタキシャル成長されるＣ面基板は、その
成膜の前に溶剤（例えばイソプロピルアルコールなど）
又は純水により洗浄されるが、その洗浄を十分に行うこ
とは非常に困難であり、そのために不純物が残留してお
り、また、そのＣ面を原子オーダーでみた場合には、水
分子や酸素原子、炭素原子などが付着している。

このように汚染されたＣ面上にGaAs膜がエピタキシャ
ル成長した場合、それが核となり、均一で良好な結晶が
得られず、結晶界面に欠陥が生じる。

また、アルミナ単結晶のＣ面基板とGaAs膜の界面には
多くのミスフィット転位が存在しており、それもGaAs膜
の結晶性を劣化させる原因となっている。

このように基板のエピタキシャル成長面は汚染又はミ
スフィット転位が生じ易いが、本発明者等はその面を水
素ガスを含み且つ所定温度の雰囲気ガスにより加熱する
と上記問題点が解決され、結晶性の高いGaAs膜がエピタ
キシャル成長されることを見い出した。

上記雰囲気ガスは水素ガスから成り、これにより、基
板表面が活性化され、その結果、表面マイグレーション
効果が促進され、原子が最も安定なステップ位置に配列
される。

本発明者等は上記のように基板表面が活性化されると
いう点については、未だ十分に究明していないが、基板
表面のダングリングボンドが水素原子と結合され、その
ために表面マイグレーション効果が促進され、この水素
原子がAs原子などと置き換えられ易くなり、As原子など
の成長が安定且つ容易に行われるためであると考える。

また上記雰囲気ガスには水素ガスとともにAs元素含有
ガスが含まれていなければならない。これにより、基板
表面のダングリングボンドに水素原子とAs原子が結合さ
れ、表面マイグレーション効果が一層促進され、As原子
の成長が最も安定且つ容易に行われると考える。

この雰囲気ガスはエピタキシャル成長工程（後述する
（Ｃ）工程）の温度よりも相対的に高い600〜950℃、好
適には800〜950℃の温度範囲内で加熱される。この加熱
温度が600℃未満の場合には基板表面の汚染物が除去さ
れず、また、表面マイグレーション効果が顕著に認めら
れなくなり、一方、950℃を超えた場合には基板表面が
水素ガスによりエッチングされ、これにより、良好なエ
ピタキシャル成長を行うことができなくなる。

また、上記温度が維持される時間は温度や水素ガス比
率にも関係するが、約２〜60分、好適には約10〜20分が
よい。

このような雰囲気ガスの加熱は、当業者にとって周知
の手段、例えば誘導加熱により行われる。

上記の通り、アルミナ単結晶のＣ面基板が加熱され、
次いでエピタキシャル成長が行われる。

このエピタキシャル成長には、例えば下記のような三
段階の工程から成るMOCVD法がある。

このMOCVD法によれば、順次（Ａ）工程、（Ｂ）工程
及び（Ｃ）工程から成り、先ず（Ａ）工程においては、
アルミナ単結晶基板の温度を次の（Ｂ）及び（Ｃ）工程
で設定される基板温度よりも低く設定し、そして、Ga元
素含有ガス及びAs元素含有ガスを反応室に導入してCVD
法により結晶成長に要する核を形成する。その基板温度
を350〜550℃、好適には400〜500℃の範囲内に設定すれ
ばよく、350℃未満であればGaAsの核が成長せず、550℃
を超えると均質な核が成長しないので界面に欠陥が生じ
る。

また、この（Ａ）工程によって生成するGaAs膜の厚み
については、（Ｂ）工程が行われる熱アニール等の条件
にもよるが、100〜600Åの範囲内に設定するとよい。

次の（Ｂ）工程は、（Ａ）工程によって生成されたGa
As膜を熱アニールし、その膜の結晶性を改善するために
行われ、この熱アニールに必要とされる基板温度は550
〜750℃、好適には570〜730℃の範囲内である。尚、基
板温度を上げるとGaAs膜のAs蒸気圧が高くなり、そのた
め、As元素含有ガスを反応室へ導入している。

（Ｃ）工程はGaAsの結晶成長を行う工程であり、Ga元
素含有ガス及びAs元素含有ガスを反応室内部に導入し、
そして、基板温度を550〜700℃、好適には570〜650℃の
範囲内に設定した場合、これらのガスが熱分解し、上記
GaAs膜上にGaAs膜をエピタキシャル成長させることがで
きる。

Ga元素含有ガスにはGa(CH₃)₃、Ga(C₂H₅)₃等があり、A
s元素含有ガスにはAsH₃，AsCl₃等がある。そして、これ
らのガスのキャリアガスにH₂又は不活性ガス（Ar,N₂,H
e,Ne等）が用いられる。

また本発明においては、GaAsの結晶性を改善するため
に各工程に次のような製造条件を設定するのがよい。

（Ａ）工程においては、反応室に導入されるGa元素含
有ガスのモル容積に対するAs元素含有ガスのモル容積の
比率（以下、〔As〕／〔Ga〕比とする）を10以上、好適
には50〜200に設定し、更に反応室内部の全ガス圧を50
〜760Torrにするとよい。

また、（Ｂ）工程においては、反応室に導入するAs元
素含有ガスを全体当たり0.1〜５モル容量％、好適には
0.5〜２モル容量％に設定するとよい。

（Ｃ）工程においては、〔As〕／〔Ga〕比及び全ガス
圧を（Ａ）工程と同じ条件に設定するとよい。

更に本発明においては、アルミナ単結晶基板のＣ面of
f角度を５°以下（但し０°を含まない）、好適には0.5
〜３°の範囲内に設定するとよく、これによってGaAs膜
の表面に顕著な平滑性が得られる。

次に実施例に用いられるCVD装置を第１図により説明
する。

同図は高周波誘導加熱方式に基づくCVD装置であっ
て、１は反応室であり、この中にサセプタ２が設置さ
れ、サセプタ２上にアルミナ単結晶基板３が設置され
る。反応室１の周囲には高周波コイル４が巻きつけら
れ、これに高周波電源（図示せず）が接続され、高周波
コイル４に高周波電力が印加された場合にサセプタ２が
誘導加熱される。

第１タンク５にはH₂ガスが、第２タンク６にはAsH₃ガ
ス（H₂ガスにより10％希釈されている）がそれぞれ密封
されており、第１タンク５のH₂ガスは純化器７を介して
供給され、その流量がマスフローコントローラ8,9によ
り調整される。第２タンク６から放出されるAsH₃ガスも
マスフローコントローラ10により流量調整される。ま
た、11はGa(CH₃)₃の液状物質が入っているバブラであ
り、12はバブラ11を所定の温度に設定するための恒温槽
であり、第１タンク５のH₂ガスはマスフローコントロー
ラ９を介してバブラ11内へ導入され、そして、バブラ内
の液状物質がガス化し、そのGa(CH₃)₃ガスが反応室１へ
導入される。また、H₂ガスはAsH₃ガスのキャリアガスと
しても用いられる。

しかも、反応室１には超高真空排気装置13と排気ガス
処理装置14が接続され、超高真空排気装置13により成膜
前に反応室１の内部を真空排気し、この内部の残留ガス
を除去し、また、排気ガス処理装置14により排気ガス中
のAs化合物を除去する。

尚、15,16は第１タンク５及び第２タンク６のそれぞ
れのガス調整弁であり、17,18,19,20,21はバルブであ
る。

以上の構成のCVD装置において、イソプロピルアルコ
ールと純水により洗浄されたアルミナ単結晶基板を反応
室１の内部に設置し、次いで、ガス調整弁15を開け、バ
ルブ18,19を全開にし、マスフローコントローラ８によ
り流量を適当な値に設定し、これによってH₂ガスを反応
室１の内部に導入する。また、ガス調整弁16を開けてAs
H₃ガスを放出し、その流量をマスフローコントローラ10
により制御し、これによってAsH₃ガスをH₂ガスとともに
反応室１の内部に導入する。このように反応室１の内部
に混合ガスを流し、同時に高周波コイル４により基板３
を誘導加熱し、所定の温度に達したらこの温度を維持す
る。

かくして、上記加熱処理により基板３のエピタキシャ
ル成長面（Ｃ面）が原子オーダーでクリーニングされ、
これにより、表面マイグレーションが促進される。

次に（Ａ）工程〜（Ｃ）工程が行われる。

（Ａ）工程においては、上記加熱処理が行われた通り
にAsH₃ガス及びH₂ガスを反応室１に導入し、更にバルブ
17を閉じ、バルブ20,21を全開にし、H₂ガスをバブラ11
に導入してGa(CH₃)₃ガスを得る。このガスの供給量は恒
温槽12の温度とバブラ11内の圧力によって設定される。

次の（Ｂ）工程では、バルブ17,20を閉じてGa(CH₃)₃
ガスを用いないようにし、しかも、誘導加熱により基板
温度を（Ａ）工程の基板温度より高く設定する。

然る後、（Ｃ）工程において再びバルブ17,20を全開
にし、Ga(CH₃)₃ガスを反応室へ導入し、GaAsをエピタキ
シャル成長させる。

〔実施例〕

次に本発明の実施例を述べる。

（例１）上述した第１図のCVD装置において、サセプタ２上に
Ｃ面２°offアルミナ単結晶基板を設置し、第１タンク
５よりH₂ガスを1800sccmの流量で、また、、第２タンク
６よりAsH₃ガスを400sccmの流量で反応室１へ導入し、
そして、基板温度を900℃に設定し、その温度を10分間
維持した。

（Ａ）工程においては、第１タンク５よりH₂ガスを、
第２タンク６よりAsH₃ガスを300sccmの流量で反応室１
へ導入し、また、H₂ガスをバブラ11へ導入して液状のGa
(CH₃)₃をガス化し、このGa(CH₃)₃ガスを0.6sccmの流量
で反応室１に導入し、しかも、反応室１の内部に導入す
る全ガスの流量を3500sccmに設定し、そして、基板温度
を400℃に、反応圧力を50Torrに設定し、１分間気相成
長させたところ、厚み200ÅのGaAs膜が生成された。

次の（Ｂ）工程においては、基板温度を600℃に設定
し、バルブ17,20を閉じてGa(CH₃)₃ガスの流量を零にし
たこと以外は（Ａ）工程と全く同じ条件に設定し、熱ア
ニールを行った。本実施例においては、第２図に示す通
り、このアニール時間を変え、次の（Ｃ）工程にて得ら
れるGaAs膜の結晶性を測定している。

（Ｃ）工程においては、バルブ17,20を開いてGa(CH₃)
₃ガスを1.2sccmの流量で、AsH₃ガスを96sccmの流量で反
応室内部へ導入し、他は（Ｂ）工程と全く同じ条件に設
定し、（Ａ）工程にて得られたGaAs膜上に厚み2.4μｍ
のGaAs膜をエピタキシャル成長させた。

かくして得られた各種GaAsエピタキシャル膜の室温に
おける結晶性を二結晶Ｘ線回折装置を用いて測定したと
ころ、第２図に示す通りの結果が得られた。尚、この測
定はＸ線源CuKα₁、第１結晶InP（400）、出力30KVの条
件により行った。

また、本例においては、上記GaAs膜をエピタキシャル
成長させるに当たって、その成長前の加熱を全く行わ
ず、その他の条件を本例と同じに設定し、これにより得
られた各種GaAs膜を比較例とした。

第２図中、横軸は（Ｂ）工程のアニール温度であり、
縦軸はGaAs膜の結晶性を示す半値巾であり、そして、○
印は加熱処理を行った場合の測定プロッドであり、●印
は比較例の測定プロットであり、ａ及びｂはそれぞれの
特性曲線を示す。

第２図より明らかな通り、本例のものは比較例に比べ
て半値巾が著しく小さくなっており、優れた結晶性のGa
As膜が得られていることが判る。

また、本例によれば、アニール温度が590〜640℃の範
囲で結晶性が最も顕著に改善されることが判る。

（例２）本例においては、（例１）のGaAs膜をエピタキシャル
成長させるに当たって、（Ｂ）工程のアニール温度を60
0℃に設定し、更に（Ｃ）工程の基板温度を570℃〜620
℃の範囲内で変え、これにより得られた種々のGaAs膜の
結晶性を二結晶Ｘ線回折装置を用いて測定したところ、
第３図を示す通りの結果が得られた。

同図中、横軸は基板温度であり、縦軸は半値巾であ
り、○印は本例の測定プロットであり、また、●印は基
板に対するエピタキシャル成長前の加熱処理を行わず、
そして、その他の条件を同じに設定して得られた比較例
の測定プロットである。

第３図より明らかな通り、本例の各GaAs膜はいずれも
比較例に比べて著しく結晶性が改善されていることが判
る。

また、（Ｃ）工程の基板温度が570〜595℃の範囲内に
設定されている場合、結晶性が最も改善されていること
が判る。

次に本発明者等は、（例２）にて得られたGaAsエピタ
キシャル成長膜のなかで（Ｃ）工程の基板温度が570℃
に設定された膜、即ち、第３図中の本発明のプロットＳ
並びに比較例のプロットＲに対応する膜の表面を、走査
型電子顕微鏡を用いて試料表面から75°の傾斜方向より
撮影したところ、第４図及び第５図に示す通りになっ
た。尚、これらの写真図は倍率×3500である。

第４図はプロットＳに、第５図はプロットＲにそれぞ
れ対応しており、そして、これらの図より明らかな通
り、本発明に係るGaAs膜の表面は顕著な平滑性が得られ
ていることが判る。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明の気相成長法によれば、エピタキ
シャル成長の前に基板を所定の条件で加熱することによ
って砒素を含む第III・Ｖ族化合物半導体膜の結晶性が
著しく改善され、その結果、高品質な発光素子もしくは
受光素子が提供できる。

更に本発明の気相成長法によれば、第III・Ｖ族化合
物半導体のエピタキシャル成長表面が平滑性を有し、こ
れにより、発光素子として用いられた場合、その発光効
率が著しく高くなる。

更にまた、本発明の気相成長法により得られた半導体
素子によれば、砒素を含む半導体表面上の微細加工がで
き、そのために種々の薄膜デバイスの製作が可能になる
という利点も有する。

尚、本実施例はGaAs膜のエピタキシャル成長について
述べられているが、GaAsの一部をAl,P,Inなどで置換し
たGaAlAs,GaAsP,GaInAs、或いはその他の第III・Ｖ族化
合物半導体についても、また、上述した三段階の気相成
長法以外のエピタキシャル気相成長法についても本発明
の気相成長法を用いれば同様な効果が得られると考え
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例に用いられるCVD装置の説明図、第２図
及び第３図はGaAs膜の半値巾を示す線図、第４図及び第
５図はGaAsエピタキシャル膜表面の結晶の構造を示す顕
微鏡写真である。１……反応室３……アルミナ単結晶基板 11……バブラ 12……恒温槽

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】第III族元素含有ガス及び第Ｖ族元素含有
ガスが導入される反応室内部にアルミナ単結晶のＣ面基
板が配置され、有機金属熱分解成長法により該Ｃ面基板
上に砒素を含む第III・Ｖ族化合物半導体膜をエピタキ
シャル成長させる第III・Ｖ族化合物半導体の気相成長
法において、前記エピタキシャル成長の前に、前記基板
を、水素元素と砒素元素を含み且つ前記砒素を含む第II
I・Ｖ族化合物半導体膜をエピタキシャル成長させる温
度よりも相対的に高い600〜950℃の温度範囲内に設定さ
れた雰囲気ガスにより加熱することを特徴とする第III
・Ｖ族化合物半導体の気相成長。