JP3246951B2

JP3246951B2 - 窒化珪素粉末の製造方法

Info

Publication number: JP3246951B2
Application number: JP21964492A
Authority: JP
Inventors: 康人伏井; 啓磯崎; 義昭岡本
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1992-07-28
Filing date: 1992-07-28
Publication date: 2002-01-15
Anticipated expiration: 2017-01-15
Also published as: JPH0648709A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温用構造材料の原料
として賞用される窒化珪素粉末の流動層を用いた製造方
法の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省エネルギー、高エネルギー効率
の観点から、ターボロータ、バルブ、スワールチャンバ
ーなど自動車のエンジン部品や、各種産業用機械部品に
窒化珪素が検討されている。これらは過酷な条件下での
使用であるため、原料粉に求められる条件も以下のよう
に厳しいものとなっている。

【０００３】１）α相が主体であること。２）サブミクロンの微粒子からなること。３）粒度分布がシャープであること。４）粒子形状が等軸晶的であること。５）高純度であること。６）安価であること。

【０００４】窒化珪素の製造方法としては、大別して、
以下の４法がある。ａ）金属シリコンを窒素やアンモニア等の反応ガスを用
いて窒化する直接窒化法。ｂ）シリカを炭素等の還元剤と反応ガスを用いて窒化す
る還元窒化法。ｃ）四塩化珪素から生成するシリコンジイミドを熱分解
して窒化珪素を製造するイミド熱分解法。ｄ）レーザーやプラズマ等の加熱によりモノシランや四
塩化珪素ガス等の原料とアンモニア等のガスを反応させ
て窒化珪素を製造する気相法。

【０００５】これらの内、直接窒化法と還元窒化法はコ
スト的に有利であり、イミド熱分解法と気相法は生成粉
末の物性が優れているといわれてきた。すなわち、直接
窒化法では、インゴットの粉砕によって粉末を得るた
め、上記条件の内、３）、４）の達成が比較的困難であ
り、高純度品を得るためには、通常、精製工程を必要と
することから収率があまり良くない。また、還元窒化法
では、原料のシリカに含まれる内部酸素の完全除去が難
しく、他の製造法に比べて焼結性の良くない粉末が生成
し易いという欠点がある。

【０００６】一方、イミド熱分解法や気相法では、通
常、原料に高価な四塩化珪素やモノシランを使用するた
め、前二者に比べてコスト的に不利である。さらに、イ
ミド熱分解法では、原料の四塩化珪素に含まれる塩素が
残留し易く、気相法では、工業的に使用できるほど大型
のレーザーやプラズマ装置が非常に高価であり、しかも
調達しにくい点も問題である。

【０００７】流動層は、下から流体を送り、分散板上の
固体粒子を浮遊懸濁させ流体に似たような状態で、吸
収、乾燥、吸着などの単位操作や反応を行わせるもので
ある。しかしながら、従来、流動化の対称となったもの
は、Geldart の粉体分類によるＡ、Ｂ、Ｄグループに属
し、流動化の良好な数十μm以上の粒径を持つ粉体であ
った。

【０００８】窒化珪素粉末は、前記分類ではＣグループ
に属し、通常の流動化方法では流動化が非常に困難であ
るが、これまでにいくつかの提案がある。原料粉末の造
粒（例えば、特開昭61-97110号公報や特開昭63-40710号
公報等）、反応温度の制御（特開昭61-97110号公報
等）、多段の窒化（特開平3-60410 号公報等）あるいは
流動化装置の改良（特公平4-25202号公報等）などであ
る。

【０００９】そして、上記流動化は、直接窒化法と還元
窒化法において試みられてきたが、いずれも満足な結果
とは言えず、実際の工業化には至っていない。すなわ
ち、従来の流動層を用いる窒化珪素粉末の製造法は、上
記１）〜６）の条件を満足したものではなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、以上の
ような問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、原
料として比較的安価な金属シリコン粉末を用い、それを
流動層で反応させる際に振動を与えることによって、上
記１）〜６）の条件を満足させた窒化珪素粉末を製造で
きることを見いだし、本発明を完成させたものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、流
動層で金属シリコン粉末を窒化反応させて窒化珪素粉末
を製造する方法において、流動層に振幅０．５〜１０ｍ
ｍ、振動数８〜１００Ｈｚの振動を与えること特徴とす
る窒化珪素粉末の製造方法である。

【００１２】以下、さらに詳しく本発明について説明す
る。

【００１３】本発明における流動層とは、原料金属シリ
コン粉末及び生成物である窒化珪素粉末を浮遊懸濁させ
るものであれば特にこれを制限するものではない。流動
層に十分な振動と反応温度が与えられ、反応ガスを供給
できる一般の装置を採用することができる。例えば、化
学工学論文集15, [5] PP.992-997(1989)などに記載され
たものが使用できる。

【００１４】流動層の容器、ガスの供給方法や供給口の
形状などについても、多くの提案があるが、本発明にお
いては、特にこれを制限するものではない。但し、供給
ガスと反応したり、あるいは揮発成分や酸素を放出し易
い材質の容器は、生成物の不純物の増加につながるので
好ましくない。好ましい材質を例示すれば、アルミナ、
マグネシア、ムライト、窒化珪素、炭化珪素、窒化硼
素、黒鉛等である。

【００１５】本発明で使用される金属シリコン粉末につ
いては、通常の直接窒化法で用いられているもので十分
であり、特別なものである必要はない。金属シリコンの
不純物濃度は、生成物の純度に影響するので、高純度品
を要求する場合には、高純度なシリコンを用いるのがよ
い。特に酸素量が０．３重量％以下であるものが望まし
い。

【００１６】金属シリコン粉末の粒度については、余り
小さすぎると、窒化反応が過大となって暴走反応を生じ
易くなる上に生成物中に原料が飛び込み易くなり、逆
に、余り大きすぎると、流動化開始ガス流速が大きくな
り、多量のガスが必要となって、コスト的に不利とな
る。好ましい金属シリコン粉末の比表面積は、０．１〜
７ｍ²/ｇ特に０．２〜５ｍ²/ｇである。なお、暴走反応
をおさえるには、反応ガスをAr、He等の不活性ガスで希
釈したり、窒化反応に不活性な粉末を反応系内に加えて
原料を希釈することは有効な手段である。

【００１７】本発明では、流動層全体で比較的均一に反
応が進行するので、生成する窒化珪素粉末は、固定層に
おける数〜数十μｍの不定形塊状もしくは柱状と異な
り、平均粒径が１μｍ以下の微粒子で、等軸晶的形状と
なる。また、窒化速度も固定層の数〜数十倍に速くする
ことができる。

【００１８】本発明の最大の特徴は、流動層を形成する
際に振動を与えることである。原料の金属シリコンに比
べて生成物の窒化珪素は、流動化が非常に困難であるの
で、通常の流動層で金属シリコンを流動化しながら窒化
すると、窒化珪素の生成にともなって流動化状態が悪く
なり、ついには固定層に変わってしまう。しかしなが
ら、本発明のように、振動を付与すると、金属シリコ
ン、窒化珪素、及び両者の混合物は、ほぼ同じ流動化条
件で流動化できるため、流動化しながら金属シリコンを
窒化することができ、固定層に変わることはない。

【００１９】振動の条件は、振動数、振幅、振動方向に
よって決定される。振動数と振幅については、あまり小
さいと振動の効果がみられなくなり、あまり大きいと振
動の発生装置に制約があるため、振動数は８〜１００Ｈ
ｚ好ましくは１２〜６０Ｈｚであり、振幅は０．５〜１
０ｍｍ好ましくは１〜６ｍｍである。

【００２０】振動方向については、水平方向又は垂直方
向のみの場合は、振動層と側壁の間からガスが優先的に
通り抜けてしまう、いわゆる吹き抜けが生じ易くなるの
で、両者を加えた斜め方向が好ましく、特に水平方向と
のなす角度が２０〜７０度が好ましい。

【００２１】本発明で使用されるガスは、流動化ガスと
反応ガスの二種類である。前者は流動化状態を保つため
に必要なガスであり、総量よりも流速が重要である。流
動化ガスの流速は、金属シリコンの粒度、表面状態、振
動の状態によって異なるが、０．４〜１０ｍ／ｓ特に
０．５〜５ｍ／ｓが好ましい。ガスの成分としては、特
に限定するものではないが、金属シリコンと反応して窒
化珪素以外のものを生成する成分は好ましくなく、特に
酸素は５００ｐｐｍ以下特に３００ｐｐｍ以下であるこ
とが好ましい。流動化ガスを例示すれば、アルゴン、ヘ
リウム等の不活性ガスや、窒素、水素、アンモニア等の
非酸化性ガスである。

【００２２】後者の反応ガスは、窒化反応に必要なもの
であるので、窒素を含むアンモニアや窒素ガス、あるい
は窒素と水素の混合ガスなどを用いることができ、さら
には反応の促進や生成粒子の凝集を防ぐために、ハロゲ
ンやハロゲン化水素などを加えても良い。この場合は、
流速よりも供給総量が重要であり、少なくとも反応に必
要な理論量、すなわちモル数でシリコンの４／３倍は必
要であるが、通常は数倍から数十倍程度供給する。反応
ガスの供給によって流動化を賄えることもできる。

【００２３】反応を制御するためには、Ar、He等の不活
性ガスと反応ガスの混合ガスを用いるが、どちらの場合
も、反応で消費された後のガス、すなわち流動層を通過
した後のガスが上記した流動化ガス流速を保っているこ
とが必要である。

【００２４】本発明においては、原料の金属シリコン粉
末に不活性な粉末を加えることができる。その目的は以
下のとおである。

【００２５】その１は、流動化を助ける流動化材として
の効果である。窒化反応が進行すると、金属シリコン
は、表面で生成したり付着したりした窒化珪素の微粒子
で覆われてくるため、表面性状としては窒化珪素の微粒
子の性質が強くなり、粒子としては殆ど未反応であって
も粒子同士が凝集し易くなって、流動化を困難としてし
まう。このような凝集性のある粒子の中に、凝集しにく
い粒子を加えると流動化が容易になる。

【００２６】その２は、窒化の暴走反応を抑制する制御
材としての効果である。窒化反応は、反応温度や反応ガ
ス組成、ガス量によって決定されるが、反応に不活性な
粒子を加えることによって、原料粒子の密度が薄めら
れ、流動層内の反応がより均一に進むようになる。

【００２７】その３は、金属シリコンの表面から、窒化
珪素微粒子の分離を促進する解砕材としての効果であ
る。流動層内で混合される粒子が、互いに衝突する際
に、表面に付着した微粒子は解砕・分離されるが、上記
したように、表面が窒化珪素で覆われたシリコンは、凝
集性があるため、その効果が小さく、解砕が十分に行わ
れなくなってしまう。凝集性の小さい粒子を加えること
によって、その効果を高め、生成物の取り出しが容易と
なる。

【００２８】本発明において、不活性な粉末とは、反応
温度において、反応ガスと反応が殆ど生じることなく、
流動化状態を保つ粉末のことである。好ましい具体例を
あげれば、窒化珪素、アルミナ、シリカ、マグネシア、
カルシア、炭化珪素等である。これらの粒子は僅かなが
ら生成物に混入する可能性もある点を考慮すれば、特に
窒化珪素、シリカ及び炭化珪素が好ましい。

【００２９】不活性な粉末の形状としては、繊維状又は
板状粒子は流動化しにくいので好ましくなく、球状ある
いは破砕形状が好ましい。また、表面硬度の低い粒子や
解砕しやすい粒子の凝集体も好ましくなく、窒化珪素の
二次凝集粉体等を用いる場合には、予め、不活性または
窒素雰囲気下の高温で焼成するなどして、強く凝集した
粒子にしておくことが好ましい。

【００３０】本発明においては、原料の投入や生成物の
補集方法については、特に制限はないが、連続あるいは
それを間欠的に操作して半連続的に、原料を流動層に投
入でき、流動層から浮上してきた粒子を連続的に補修で
きれば良い。但し、水中補集はろ過、乾燥、解砕等の後
工程が必要になるのであまり好ましくない。補集装置と
してはバグフィルターやサイクロンなどがある。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例と比較例をあげてさら
に具体的に説明する。

【００３２】実施例１〜８比較例１〜３市販の高純度シリコン粉末（２００〜２０００μｍ）を
セラミックス製ロールクラッシャーを用いて粗砕し、さ
らに窒化珪素製ボールミルで粉砕して比表面積０．２〜
８ｍ²/ｇに調整して原料金属シリコン粉末とした。

【００３３】実施例８においては、不活性な粉末とし
て、窒化珪素粉末（電気化学社製商品名「SN-9FW」）を
窒素雰囲気中、１８００℃で１２時間焼成し８８μｍフ
ルイ下にして用いた。

【００３４】反応槽は、黒鉛製の反応管（５０ｍｍφ）
にアルミナ製の分散板を用い、反応ガスとしては、表１
に示す各組成の混合ガスを用いた。

【００３５】反応管をカーボン製ヒーターで外部加熱
し、表１に示した所定の各反応温度まで昇温後、金属シ
リコン粉末を入れた。表１に示す所定時間を反応させた
後、室温まで降温して試料を取り出した。

【００３６】得られた生成物は、LECO社製の酸素窒素同
時分析装置で測定した含有窒素量から窒化率を測定し、
粉末Ｘ線回折を行なってα相とβ相の回折線強度比か
ら、生成された窒化珪素中のα化率を決定した。また、
粒度分布は堀場製作所社製の超遠心式自動分布測定装置
（CAPA）で測定し、生成物の粒子形状は走査型電子顕微
鏡を用いて観察した。さらに、比表面積は湯浅アイオニ
クス社製のカウンタソーブによった。これらの結果を表
２に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】表１と表２から明らかなように、本発明の
実施例では、窒化反応中に流動化の停止は起こらず、流
動化（バブリングベッド）状態を保ったまま反応が終了
して、ほぼ完全に窒化することができた。得られた生成
物は、解砕等の後処理の必要ない、ほぼα相の窒化珪素
微粒子であった。また、生成物の形状は等軸晶的であっ
た。

【００４０】これに対して、流動層に与える振動数が本
発明の範囲にない比較例１では、窒化反応中に流動化が
停止してしまい、比較例２では最初から流動化せず、生
成した窒化珪素はα化率の低い不定形塊状粒子からな
り、反応率も低かった。また、振幅が本発明の範囲にな
い比較例３においても反応途中の流動化停止により、針
状の一次粒子の強固な凝集体が得られた。比較例１〜３
で得られた窒化珪素粉末はいずれも比表面積も小さく、
焼結用原料として使用するためには、非常に長時間の、
あるいは特殊な粉砕が必要である。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、気相法におけるモノシ
ランや四塩化珪素のような高価な原料を用いることな
く、また、湿式の精製処理のような手間のかかる後処理
も必要としないで窒化珪素粉末を安価に製造することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭54−141400（ＪＰ，Ａ) 特開平３−94829（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−266305（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 21/068 C04B 35/626

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】流動層で金属シリコン粉末を窒化反応さ
せて窒化珪素粉末を製造する方法において、流動層に振
幅０．５〜１０ｍｍ、振動数８〜１００Ｈｚの振動を与
えること特徴とする窒化珪素粉末の製造方法。