NO154079B

NO154079B - SLAGVERKTOEY.

Info

Publication number: NO154079B
Application number: NO82823572A
Authority: NO
Inventors: Tadao Tanoi; Naoya Kurihara; Toshio Mikiya
Original assignee: Nitto Kohki Co
Priority date: 1981-10-30
Filing date: 1982-10-27
Publication date: 1986-04-07
Also published as: NO823572L; NO154079C; IT8283472A0; AU543415B2; IT1224107B; JPS617908Y2; GB2114495A; JPS5867670U; FR2519575A1; KR850000633Y1; SE457624B; FR2519575B1; GB2114495B; AU8933882A; DE3239174A1; KR840001977U; ZA827544B; SE8205810D0; SE8205810L

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av en ammoniakksyntese-katalysator. Method for producing an ammonia synthesis catalyst.

Foreliggende oppfinnelse angår en The present invention relates to a

fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator egnet for syntese av ammoniakk. method for producing a catalyst suitable for the synthesis of ammonia.

Det er kjent at den aktive fase for It is known that the active phase for

slike katalysatorer utgjøres av redusert such catalysts are made up of reduced

jern i mikrokrystallinsk tilstand, og i «-form slik som det fåes ved regulert reduksjon av magnetit Fe.tO,,, inneholdende i iron in a microcrystalline state, and in «-form such as is obtained by regulated reduction of magnetite Fe.tO,,, containing in

fast oppløsning små mengder av tungtsmeltelige oksyder kjent som «reaksjonsfremmere», slik som ALA,, CaO og K20. solid solution small amounts of poorly soluble oxides known as "reaction promoters", such as ALA,, CaO and K20.

Under denne reduksjon som generelt ut-føres ved hjelp av hydrogen eller syntese-gass bestående i det vesentlige av en blanding av egnede mengder nitrogen og hydrogen vil overgangen av oksygenatomer til During this reduction, which is generally carried out with the aid of hydrogen or synthesis gas consisting essentially of a mixture of suitable amounts of nitrogen and hydrogen, the transition of oxygen atoms to

vanndamp-oksygen gi et fint nettverk av water vapor-oxygen give a fine network of

mikroporer inne i massen som er i kontakt micropores within the mass in contact

med den opphetede reduksjonsfase. Det har with the heated reduction phase. It has

vært vist at reaksjonsfremmere slik som been shown that reaction promoters such as

aluminiumoksyd bibeholder denne mikro-porøse struktur, idet man unngår at jern-mikrokrystallene sintres eller krystalliserer aluminum oxide maintains this micro-porous structure, preventing the iron microcrystals from sintering or crystallising

til større krystaller selv om denne rekry-stallisasjon fremmes av vanndamp dannet to larger crystals although this recrystallization is promoted by water vapor formed

under reduksjonen. during the reduction.

For å unngå denne uønskede virkning To avoid this unwanted effect

av vanndampen er det nødvendig å foreta of the water vapor it is necessary to make

reaksjonen under slike betingelser at gas-sen strømmer med stor volumhastighet the reaction under such conditions that the gas flows with a large volume velocity

over alle punkter på den katalyttiske overflate, for ikke å tillate vanndampen som over all points on the catalytic surface, so as not to allow the water vapor which

dannes ved reduksjonen, å oppholde seg formed by the reduction, to stay

lokalt. For å utføre reduksjonen tilfredsstillende er det derfor nødvendig at den rå locally. In order to carry out the reduction satisfactorily, it is therefore necessary that the raw

katalysator på forhånd oppdeles til gra- catalyst is previously divided into gra-

nulater av jevn geometrisk form med god mekanisk styrke, og med homogen fysisk-kjemisk struktur, mens de bibeholder en høy reduserbarhet ved den lavest mulige temperatur. nulates of uniform geometric shape with good mechanical strength, and with a homogeneous physico-chemical structure, while maintaining a high reducibility at the lowest possible temperature.

Det er også kjent at smelteproduktet av magnetit og reaksjonsfremmende oksyder undergår seigring efter uthelling, på grunn av de smeltede bestanddelers forskjellige avkjølingshastighet. Maling og etterfølgende siktning av den avkj ølede masse, fører til faste partikler eller fragmenter med geometriske former og av he-terogen størrelse. For å gi disse fragmenter en tilstrekkelig mekanisk styrke efter reduksjon, er det ofte nødvendig å be-grense reduksjonen og/eller før smeltnin-gen å tilsette magnetitten vesentlige mengder kalk og aluminiumoksyd, som videre øker de ovenfor nevnte ulemper, nemlig seigring ved avkjøling, råfragmentenes he-terogene struktur, og vanskeligheten med å redusere disse på en tilfredsstillende måte. It is also known that the molten product of magnetite and reaction-promoting oxides undergoes hardening after pouring, due to the different cooling rates of the molten components. Grinding and subsequent sieving of the cooled mass leads to solid particles or fragments with geometric shapes and of heterogeneous size. In order to give these fragments a sufficient mechanical strength after reduction, it is often necessary to limit the reduction and/or before melting to add significant amounts of lime and aluminum oxide to the magnetite, which further increases the above-mentioned disadvantages, namely hardening on cooling, the heterogeneous structure of the raw fragments, and the difficulty in reducing these in a satisfactory manner.

Det er blitt gjort et stort antall forsøk på å unngå disse ulemper i katalysatorer basert på a-jern, som hittil er blitt anvendt for syntese av ammoniakk. Den råsmeltede heterogenmasse er nemlig først blitt fin-malt for å gjøre den mer homogen, hvorefter den er blitt formet ved ekstrudering, pelletisering eller sintring. De granulater som fåes fra dette råpulver, har imidlertid ikke tilstrekkelig fysisk styrke hvis det ikke først settes et bindemiddel eller flussmid-del til det rå-malte pulver, eller hvis ikke de sprø rå-granulater bringes til en sint-ringstemperatur som er farlig nær smelte-temperaturen. A large number of attempts have been made to avoid these disadvantages in catalysts based on α-iron, which have hitherto been used for the synthesis of ammonia. The raw-melted heterogeneous mass has first been finely ground to make it more homogeneous, after which it has been shaped by extrusion, pelletisation or sintering. The granules obtained from this raw powder, however, do not have sufficient physical strength if a binder or fluxing agent is not first added to the raw ground powder, or if the brittle raw granules are not brought to a sintering temperature dangerously close to the melting temperature.

Oppfinnerne har overvunnet disse van-skeligheter, og har oppnådd en sterk reak-tiv katalysator, som har god mekanisk styrke og er riktig redusert, og er i form av pellets. The inventors have overcome these difficulties and have achieved a strong reactive catalyst, which has good mechanical strength and is properly reduced, and is in the form of pellets.

For fremstilling av pelletisert katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse på For the production of pelletized catalyst according to the present invention on

basis av aktivert redusert jern, for anven-delse ved ammoniakksyntesen, fremstilles først en rå-katalysator ved hjelp av den kjente fremgangsmåte ved å smelte en blanding av magnetit (Fe.,04) med små mengder tungtsmeltelige oksyder (A120.,) og (K20), idet disse mengder ligger i om-rådet fra 0, ltil 0,5 pst. kaliumoksyd (K20) og fra 1 til 2,5 pst. aluminiumoksyd (Al2b.t) uten tilsetning av kalsiumoksyd (CaO), basis of activated reduced iron, for use in the ammonia synthesis, a crude catalyst is first prepared using the known method by melting a mixture of magnetite (Fe.,04) with small amounts of poorly melting oxides (A120.,) and ( K20), these quantities being in the range from 0.1 to 0.5% potassium oxide (K20) and from 1 to 2.5% aluminum oxide (Al2b.t) without the addition of calcium oxide (CaO),

men fortrinnsvis med en tilsetning av litiumoksyd svarende til 0,1 til 0,5 pst. Li20, og det smeltede produkt helles derfor ut som en tynn film, således at det fremkalles en hurtig avkjøling, og den uthelte masse males til fine jevne granulater, hvorefter de dannede granulater underkastes en mest mulig fullstendig reduksjon i et tynt lag ved en temperatur på omkring 500°C, ved vanlig eller litt forhøyet trykk, således at det dannes et redusert produkt som er lett å knuse, som deretter males for å danne et mikrokrystallinsk pulver, som derefter formes til pellets. De høyeste utbytter oppnås når reduksjonen finner sted ved trykk på ca. 10 kg/cm2. Høyere trykk vil imidlertid også føre til en god, men noe lavere reduks j onshastighet. but preferably with an addition of lithium oxide corresponding to 0.1 to 0.5 percent Li20, and the molten product is therefore poured out as a thin film, so that rapid cooling is induced, and the poured out mass is ground into fine, even granules, after which the formed granules are subjected to as complete reduction as possible in a thin layer at a temperature of about 500°C, at normal or slightly elevated pressure, so that a reduced product is formed which is easy to crush, which is then ground to form a microcrystalline powder, which is then formed into pellets. The highest yields are achieved when the reduction takes place at a pressure of approx. 10 kg/cm2. However, higher pressure will also lead to a good, but somewhat lower reduction rate.

De spesielle betingelser for fremstilling av den rå katalysator, muliggjør at det The special conditions for the production of the crude catalyst enable it

oppnås granulater som lett kan undergå en full reduksjon til a-jern, som er det aktive element i katalysatoren, idet det siste bringes til den ønskede form for syntese av ammoniakk, efter reduksjonen. granules are obtained which can easily undergo a full reduction to α-iron, which is the active element in the catalyst, the latter being brought to the desired form for the synthesis of ammonia, after the reduction.

Det er nu i virkeligheten funnet at ved å underkaste granulater av rå katalysatorer, erholdt som beskrevet ovenfor, høyest mulig reduksjon i et tynt lag under de spesielle betingelser som nettopp er nevnt, oppnås reduserte katalysatorgranulater som er meget lette å knuse og som ved en grov maling gir et mikrokrystallinsk pulver, som kan agglomereres til pellets som har god mekanisk styrke ved en enkel pressing uten tilsetning av bindemiddel, fluss-middel eller noe fast eller flytende stoff, idet disse pellets utgjør den fordelaktige form for katalysator ifølge oppfinnelsen. It has now in fact been found that by subjecting granules of crude catalysts, obtained as described above, to the highest possible reduction in a thin layer under the special conditions just mentioned, reduced catalyst granules are obtained which are very easy to crush and which, in the case of a coarse paint gives a microcrystalline powder, which can be agglomerated into pellets that have good mechanical strength by simple pressing without the addition of binder, flux or any solid or liquid substance, as these pellets constitute the advantageous form of catalyst according to the invention.

Det er dertil nu blitt funnet at selv It has now been found that even

om pressgraden (trykket) for det oven-nevnte mikrokrystallinske pulver varierer innen vide grenser f. eks. fra 3 til 15 tonn pr. cm2, forblir mikroporøsiteten for de if the degree of compression (pressure) for the above-mentioned microcrystalline powder varies within wide limits, e.g. from 3 to 15 tonnes per cm2, the microporosity remains for those

dannede pellets konstant og meget høy, hvilket er bevist ved spesielle overflate-målinger. formed pellets constant and very high, which is proven by special surface measurements.

Dertil kommer at mikroporøsiteten for de dannede pellets er høy, og kan reguleres på grunn av at den er omvendt propor-sjonalt med den pressgraden som anvendes innenfor de angitte grenser. In addition, the microporosity of the formed pellets is high, and can be regulated because it is inversely proportional to the degree of pressure used within the specified limits.

For å øke katalysatorens aktivitet, an-befales det at det tilsettes en tredje reaksjonsfremmer til chargen for fremstilling av den rå katalysator av magnetit, aluminiumoksyd og kaliumkarbonat, idet den nevnte reaksjonsfremmer f. eks. er litium anvendt i form av oksydet Li20 i mengder på 0,1 til 0,5 vektprosent, idet denne tilsetning øker aktiviteten for den ferdige katalysator, uten å innvirke på reduserbarheten av den smeltede rå katalysator. In order to increase the catalyst's activity, it is recommended that a third reaction promoter is added to the charge for the production of the raw catalyst of magnetite, aluminum oxide and potassium carbonate, the aforementioned reaction promoter e.g. lithium is used in the form of the oxide Li20 in amounts of 0.1 to 0.5 percent by weight, this addition increasing the activity of the finished catalyst, without affecting the reducibility of the molten crude catalyst.

Efter reduksjon og avkjøling, kan granulatene dessuten med fordel behandles på kjent måte med gass eller gassformet blanding som tidligere anvendt for reduksjon, men tilsatt en liten mengde (f. eks. 0,05 til 1 pst.) luft, idet denne ekstra be-handling har den virkning at det elimine-rer eventuelt antennelses-tendenser for granulatene ved å dekke disse med et ok-sydlag. After reduction and cooling, the granules can also advantageously be treated in a known manner with gas or a gaseous mixture as previously used for reduction, but with the addition of a small amount (e.g. 0.05 to 1 percent) of air, as this additional action has the effect of eliminating any ignition tendencies for the granules by covering them with an OK layer.

Pelletene, som utgjør katalysatoren ifølge oppfinnelsen, er porøse, homogene, geometrisk identiske og mekanisk meget sterke. The pellets, which make up the catalyst according to the invention, are porous, homogeneous, geometrically identical and mechanically very strong.

Som vist ved undersøkelser under mik-roskop og med kvikksølvporosimeter inneholder de et homogent nettverk av makroporer med en diameter som er lik eller stør-re enn 2000 Ångstrøm, og som har betyde-lig spesifikt volum og er fordelt i den mikrokrystallinske masse av a-jern, som ut-gjør den indre aktive overflate i pelletene. Denne struktur tillater lett tilgang for den reagerende gassformede fase til alle punkter på katalysatorens indre overflate, mens den høye tilsynelatende egenvekt og regel-messige form for pelletene, tillater en fyl-ling av større vekt i syntesekonverteren ved samme volum uten å øke trykkfallet, samt at det ikke danner seg gjennomstrøm-mingskanaler for gass-strømmen i den fylte konverter, slik at det sikres mere effektiv utnyttelse av chargen under drift, og skaffer øket produktivitet. As shown by examinations under a microscope and with a mercury porosimeter, they contain a homogeneous network of macropores with a diameter equal to or greater than 2000 Å, and which have a significant specific volume and are distributed in the microcrystalline mass of a- iron, which forms the inner active surface in the pellets. This structure allows easy access for the reacting gaseous phase to all points on the internal surface of the catalyst, while the high apparent specific gravity and regular shape of the pellets allows a filling of a greater weight in the synthesis converter at the same volume without increasing the pressure drop, as well that no through-flow channels are formed for the gas flow in the filled converter, so that more efficient utilization of the charge is ensured during operation, and provides increased productivity.

Følgende eksempel illustrerer oppfinnelsen. The following example illustrates the invention.

Eksempel. I i temperatur i massen under denne prosess Example. I in temperature in the mass during this process

Det ble først fremstilt en rå katalysator A crude catalyst was first prepared

ved meget hurtig avkjøling i et tynt lag i en bevegelig, avkjølt støpeform, idet smelteproduktet av en blanding av oksyder av jern og reaksjonsfremmere har følgende sammensetning: Felr22, 36 pst., A120., 1,99 pst., K20 0,4 pst., Li20 0,47 pst. by very rapid cooling in a thin layer in a movable, cooled mould, the melt product of a mixture of oxides of iron and reaction promoters having the following composition: Felr22, 36%, A120, 1.99%, K20 0.4% ., Li20 0.47 percent.

Efter å ha vært knust og granulert til After being crushed and granulated

partikler på en størrelse på ca. 3 mm, og anbragt i et tynt lag i en egnet konverter, ble dette smelteprodukt redusert ved hjelp av synteseblandingen N2 + 3H2, som ble sendt over med en høy volumhastighet, og med en begynnelsestemperatur på 150°C, idet volumhastigheten og temperaturen particles of a size of approx. 3 mm, and placed in a thin layer in a suitable converter, this melt product was reduced by means of the synthesis mixture N2 + 3H2, which was passed over at a high volume rate, and with an initial temperature of 150°C, the volume rate and the temperature

reguleres således at vanndampinnholdet i den gassformede reduksjonsfase ikke over-skrider 0,25 pst. Reduksjonens sluttpunkt ble omhyggelig undersøkt vektanalytisk for å sikre at den var fullstendig ved veining av askaritrør som ble gjennomstrømmet av den gassformede fase, og som holdt tilbake den mengde vann som skulle bestemmes. Temperaturen i massen var da omtrent 500°C. Massen ble deretter avkjølt, og be-handlet ved hjelp av samme blanding N2 + 3H2, og dertil tilsatt 1 pst. luft. Stigningen is regulated so that the water vapor content in the gaseous reduction phase does not exceed 0.25 percent. The end point of the reduction was carefully examined gravimetrically to ensure that it was complete by weighing ascarite tubes that were flowed through by the gaseous phase, and which retained the amount of water that was to be determined. The temperature in the mass was then approximately 500°C. The mass was then cooled, and treated with the aid of the same mixture N2 + 3H2, and 1 percent air added to it. The rise

overskred ikke 30°C, og avslutningen ble markert ved at den gikk tilbake til omgi-vende temperatur. did not exceed 30°C, and the end was marked by returning to ambient temperature.

Massen kunne da lett males til et grovt pulver, som var lett å agglomerere til pellets med en diameter på 10 mm ved en The mass could then easily be ground into a coarse powder, which was easy to agglomerate into pellets with a diameter of 10 mm at a

ganske enkel pressing ved et trykk på 10 fairly easy pressing at a pressure of 10

, tonn pr. cm2 uten noe tilsetningsmiddel i , tonnes per cm2 without any additive in it

vanlig pelletiseringsanordning utstyrt med standard pelletizing device equipped with

. trykkindikerende stabilisator. . pressure indicating stabilizer.

Tegningen viser et tverrsnitt i en for-størrelse på 220 ganger av en pellet som i utgjør en katalysator ifølge foreliggende i oppfinnelse, og som ble fremstilt ifølge ; eksemplet. Den mikrokrystallinske masse, , som i det vesentlige utgjøres av Fea er The drawing shows a cross-section in an enlarged size of 220 times of a pellet which constitutes a catalyst according to the present invention, and which was produced according to; the example. The microcrystalline mass, , which essentially consists of Fea is

. lys, mens nettet av makroporer er mørke og . homogent fordelt i katalysatoren i en mengde på 45 til 50 pst. av det totale i volum. • Pelletene anvendt som katalysator for syntese av ammoniakk under forskjellige betingelser for temperatur, trykk og volumhastighet for syntesegassen, har en aktivitet hvis respektive verdier er oppsum-mert i tabell I i det følgende, og aktiviteten er indikert ved prosentinnhold ved NH:i inneholdt i den gass som forlater reak-toren. Tabell 2 i det følgende sammenligner de fysiske egenskaper for katalysatorpellets ifølge foreliggende oppfinnelse, med en diameter på 10 mm erholdt ved pressing respektive trykk på 3 og 10 tonn pr. cm-' pellet, med fragmenter erholdt ved knus- ing, siktning og størrelses-sortering av vanlig katalysator som derefter reduseres under betingelser som er identiske med reduksjonen av katalysatorpelletene, som fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse. . light, while the network of macropores is dark and . homogeneously distributed in the catalyst in an amount of 45 to 50 percent of the total volume. • The pellets used as a catalyst for the synthesis of ammonia under different conditions of temperature, pressure and volume velocity of the synthesis gas have an activity whose respective values are summarized in table I below, and the activity is indicated by the percentage of NH:i contained in the gas leaving the reactor. Table 2 in the following compares the physical properties of catalyst pellets according to the present invention, with a diameter of 10 mm obtained by pressing respective pressures of 3 and 10 tons per cm-' pellet, with fragments obtained by crushing ing, sieving and size-sorting of ordinary catalyst which is then reduced under conditions identical to the reduction of the catalyst pellets, which are produced according to the present invention.

Resultatene som er oppnådd ved hjelp The results obtained with the help

av katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse anvendt ved syntese av ammoniakk, er enda mere gunstig med pellets of the catalyst according to the present invention used in the synthesis of ammonia, is even more favorable with pellets

med mindre diameter, f. eks. 5 mm. with a smaller diameter, e.g. 5 mm.

Claims

1. Method for the production of

an ammonia synthesis catalyst in pellet form by reduction of a mixture of iron oxide and reaction-promoting refractory metal oxides, characterized in that the melting product of the mixture of iron oxide and reaction-promoting oxides, comprising aluminum oxide in an amount of 1 to 2.5 percent by weight, and potassium oxide in an amount of 0.1 to 0.5 percent by weight and optionally contains a third reaction-promoting oxide, such as lithium oxide, in an amount of 0.1 to 0.5 percent by weight (expressed as Li26), is subjected to the most complete possible reduction at a temperature of around 500°C, and the reduced product is coarsely ground and agglomerated into pellets by simple pressing without a binder or other additive.

2. Method according to claim 1, characterized in that the molten mixture of iron oxide and reaction-promoting oxides is quenched in a thin layer, and then ground into fine granules before being subjected to reduction.

3. Method according to claim 1, characterized in that the reduced crushable granules are ground into particles of a size of approx. 3 mm, and then subjected to a pressure of between 3 and 15 tonnes per ems to form these into pellets.