JPS58194731A - 超微細炭化珪素粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主として炭化珪素焼結体用原料として優れた
超微細炭化珪素粉末の製造方法に関し、特に本発明は、
平均粒径が１μｍを大きく下まわるＭＡ黴細炭化珪素粉
末の製造方法に関するものである。

本発明者らは、先に％開昭５４１−３３ｇ９９号および
時分ｋｌｓｓ　−ｑｏｓコア号により、主としてβ型結
晶よりなる炭化珪素の製造方法に係る発明を提案（７、
世界において初めて工業的なβ型結晶よりなる炭化珪素
の連続的な製造方法を確立した。　　　　１゛ところで
、β型結晶よりなる炭化珪素は最近無加圧焼結体製造用
原料としての用途において極めて優れた特性を有してい
ることが認められ、かかる用途によれば微細なものほど
焼結性あるいは均一収縮性に優れるため、特に微細全も
のが要求されており、例えば、特開昭３０−１４０１０
０号公報によればハロゲン化珪素および炭化水素よりプ
ラズマジェット反応によるサブミクロン粒度のβ型炭化
珪素粉末およびその製造方法が、また特開昭５４１−６
７５９９号公報によれば有機珪素高分子化合物を熱分解
して得られる７μｍ以下の高純度β型炭化珪素粉末の製
造方法が開示されている。しかしながら、前記諸公報記
載の方法において使用される出発原料はいずれも極めて
高価であり、かかる要求を満足するようなβ型結晶より
なる超微細炭化珪素粉末を安価に供給することのできる
工業的な製造方法は未だ知られていない。

このような観点に基づき、本発明者らの７人は先に特願
昭３４−１１８１１号により、「主としてβ型結晶より
なる超微細炭化珪素粉末の製造方法」に係る発明を提案
した。

ｉｉＳ記発明の方法によれば、シリカと炭素をＣ／８１
０２モル比で３．−〜５．０の範囲内に配合した原料を
、予熱帯と加熱帯と冷却４ＩＩＩを有する反応容器内に
装入］７１反応ａｆｔ／４５０〜コ１００℃の範囲内に
制御して８１０化反応を行なわせる主としてβ型結晶よ
りなる炭化珪素の製造方法において、前記配合原料を造
粒し、粒状物の気孔率り〜お］９粒状物嵩密度がｏ、４
Ｉθ〜０．９０　ｔ／ｄｉの範囲内の粒状原料となし、
ついで前記粒状原料を反応容器の上部より装入して加熱
帯における装入物の充填幅を０．１０〜０、３３１Ｒの
範囲内として、前記加熱帯における装入物の降Ｆ速度（
Ｕ　ｍ／ｈｒ　）　　を前記充填幅（Ｗｍ　）と加熱帯
の高さくＨｍ）のＦ記関係式で示される範囲内とするこ
とを特徴とする主としてβ型結晶よりなる超微細炭化珪
素粉末の製造方法である。

／７．９１（（Ｗ−０，３／）”＋０．コ３≦Ｕ≦！３
．　　／Ｉ（（Ｗ−０，，３／）２＋／、評ところで、
倣細な炭化佳木初末ｔ−製造する方法としては、例えば
特公昭４／３−／θダ１３号公報にＩ−ピグメントシリ
コンカーバイドの製法」にかかる発明が開示されており
、前記発明によれば、微細な炭化珪素粉末を製造するた
めにはなるべく微細な炭素粉末を使用することが重要で
あることが記載されている。

そこで、本発明者らは、前記本発明者らの７人が提案し
た方法をさらに改良することを目的として極めて做細な
炭素粉末の適用を試みた。しかしながら、前記本発明者
らの１人が提案した方法において、特に比表面積が／＠
”７２以上の極めて微細な炭素粉末を使用すると、反応
域における粒状原料の圧潰強度が著しく劣化して崩壊し
、反応域におけるガス抜けが悪化する丸め安定して連続
操業を行なうことができないことを知見した。すなわち
、前記方法は、シリカと炭素よりなる粒状原料を竪型の
反応容器の上部よし装入して連続的にＳｉＣ化反応を行
なわしめる方法であり、前記粒状原料−ま取扱い時およ
び反応時において崩壊せず。

当初の形状を保ち得る強度を有するものであることが必
袂である。“また、微細な炭化珪素粉末を製造するため
にはなるべく低い反応温度で反応せしめることが好まし
いが、前配本発明者らの／人力；提案している如き連続
的８１０化反応を行なわしめる方法は、前述の如き理由
で微細な炭素粉末を使用することができず、比較的粗い
粒径の反応性に′劣る炭素粉末を使用せざるを得なかっ
たため、操業時の生産効率および作業性を考慮すると比
較的＾い反応温度で操業を行なわなければならない欠点
を有していた。

本発明者らは１本発明者らの７人が先に提案した方法を
さらに改良することを目的とし、極めて１１［細な炭素
粉末を使用した粒状原料の反応域における圧潰強度を向
上させるべく種々研究した結果、極めて微細な炭素粉末
を出発原料として使用し原料を造粒するに際し、粒状原
料の結合剤として有機Ｍ　４１６１賂性成分を含有する
炭素系の結合剤を使用し、かつ鳴紀出発原料の混合時あ
るいは造粒時に有機溶剤を使用することによって反応域
においても圧潰強度が強く、当初の形状を保ち得る粒状
ＩｊＩＬ科となすことができることを新規に知見し、前
マ １粒状原料を使用することによって、極めて！細なβ型
結晶よりなる炭化珪素粉末を安価にかつ容易に連続製造
することができる本発明を完成するに至り九すなわち、
本発明によれば、シリカと炭素と炭素系の結合剤とを配
合し、粒状に成形せしめた原料を、予熱帯と加熱帯と冷
却帯を有する反応容器の上方より装入し、前記装入され
た原料を前記反応容器の予熱帯内を連続的あるいは間歇
的に自重時Ｆさせつつ加熱帯に至らせ、前記加熱帯内で
水平方向に間接電気加熱し、反応域における装入原料な
らびに反応生成物の水平方向の温度分布がほぼ均一にな
るよう電力負荷と反応域を降下する装入原料ならびに反
応生成物の降下速ｆｔ制御してＳｉＣ化反応を行なわせ
、次いで反応生成物を冷却帯に降下させ非酸化性雰囲気
下で冷却後、前記反応容器の冷却帝王部より連続的ある
いは間歇的に反応生成物を排出する炭化珪素の製造方法
において、ｌｔｌ記粒状に成形せしめた原料に含有され
る炭素は比表面積がｔ　−ｔｏｏｏ　ｊ／ｙの範囲内の
炭素粉末であり、遅くとも造粒される際には前記炭素系
の結合剤と有機溶剤を使用して混合されており、加熱帯
における反応温度を／！ＴＯＯ〜コ００θ℃の範囲内に
制御することを特徴とする超微細炭化珪素粉末の製造方
法によって前記目的を達成することができる。

次に本発明の詳細な説明する。

シリカと炭素とを出発原料とする炭化珪素生成反応は一
般に下記式（１）によって示されている。

８１０２＋ＪＣ！→８１０＋コＣＯ・・・山・・・・・
・　（１）しかしながら実際に主体となる生成機構は下
記式（２）によって８１０ガスが生成し、前記８１０ガ
スと炭素が下記式（３）にしたがって反応して炭化珪素
が生成することが知られている。

８１０２＋　ｃ−＋　ｓｔｏ　＋　ｃｏ　　　−＝−＝
−（Ｊ）ｓｉｏ＋コＣ→８１Ｃ＋　Ｃｏ　　　・・・・
・・・・・　（３）ところで、本発明によれば、前記式
（２）によって生成し九８１０ガスは前記式（３）にし
たがって速やかにＳｉＣ化反応せしめ、反応容器内の８
１０ガス分圧をそれ程上昇させないことが望ましい。な
ぜならば、本発明において反応容器内のＳｉＯガス分圧
が上昇すると８１０ガス分圧の上昇に伴って前記式（３
）にしたがう反応速度が相対的に速くなるが、この場合
の前記式（３）にしたがう反応ｔｆ８１Ｇ結晶が成長し
粗大化する反応が主体となるので、８１０ガス分圧の高
い条件Ｆでは、微細なＳｔＣ粒子を得ることが困難にな
り、さらに著しい場合にｔｉ　ＳｉＯガスの一部が予熱
帯へ上昇してＦ１式（ｌＩ）、　（５）、　（４）に示
す如き反応を年越し、予熱帯において８ｉ０２．　ＳＬ
　。

Ｓｉｎ、（！等が混合した状態で析出する。前記析出物
は粘着性を有するため、原料が互いに凝結し、炭化珪素
を連続的に製造する上で最も重要な原料の円滑な移動降
下が著しく阻害され、長期間にわたる安定した連続操業
が困難になる。

−８ｉＯ→　ＳｉＯ＋８１　　　・・・・・・（４Ｉ）
８１０＋Ｃ０−４Ｓ１０２＋Ｃ・・・・・・（５）Ｊ　
ＳｉＯ＋　Ｃｏ→コ８１０２＋　ＥＩｉＯ・・・・・・
　（孟）本発明によれば、前記６１０ガス分圧の上昇管
抑制し、極めて微細な炭化珪素粉末を得るために、比表
面積が／　−１０００ＩＩｔ″／ｆの範囲内の炭素粉末
を使用することが必要である。その理由は、前記比表面
積が／　＠／　ｆ　　より小さいと前記式（３）にした
がう反応の生起する箇所が少なく、結晶の成長によるＳ
ｉＣの生成反応が主体となる丸め、本発明の目的とする
砿細な炭化珪素粉末を製造することが困難であるし、一
方／θ００　ＷＸ／　ｆより大きい比表面積を有する炭
１ｇ粉末は反応性の面から考慮すると極めて好適である
と考えられるが、そのような炭素粉末は入手が困難であ
るばかりでなく、嵩比重が極めて低い丸め、粒状物の気
孔率が高くなり圧潰ｉｔが着しく低くなる欠点を有する
からであり、なかでもｌＯ〜５ｏｏ１ｄ／ｌ　　の範囲
内の炭素粉末が入手も比較的容易であり、かつ好適な結
果を得ることができる。

前記炭素粉末は主としてコンタクトブラック。

ファーネスブラック、？−マルプフツク、ランプブラッ
クより遇ばれるいずれか少なくとも７種の力−ボ／ブラ
ックであることが好ましいが、なかでもサーマルブラッ
クはカーボンブラック粒子の連鎖構造あるいは鎖状構造
すなわちストラフチャーが低く圧潰強度の強い粒状原料
を容易に製造で　・１ き蝋も好適でシる。

本発明によれば、シリカと炭素とを配合Ｉ〜、造粒した
原料が使用される。シリカと炭素とを粉体のまま造粒せ
ずに使用すると、反応時に生成するＣＯガスのガス抜け
が悪化し反応が進み離くなる欠点を有するからであり、
繭重粒状物の平均粒径は３〜／ｆｌ１ｍの範囲内とする
ことが有利である。その理由は、前記粒状物の平均粒径
が３■より小さいと粒状物とした効果が殆どなく、一方
１Ｋｍより大きいと粒状物内における反応速度が遅くな
り、経済的でないからである。

本発明によれば、前記粒状物は反厄域の高温にきらされ
ても当初の形状を維ｉすることが重要であり、前記炭素
粉末は遅くと屯造粒される際には炭素系の結合剤と有機
溶剤を使用して混合されていることが必要である。その
理由は、本発明で使用される如き極めて比表面積の大き
な炭素粉末は極めて凝集性が強く通常微細な粒子が多数
凝集した粒子群すなわち一次粒子の形態で存在しており
。

シリカと混合して造粒するに際し単に微粉状の結合剤を
配合して混合するだけでは前記炭素粉末の凝集を１１！
ぐして結合剤を均一に分散させることが困難であるが、
前述の如く有機溶剤を使用して混合することによって炭
素系の結合剤の有機溶剤ｏＪＭ性成分成分出させて混合
できるため、炭素粉末（１）２次粒子の内部にまで均一
に分散させることができることによるものと考えられる
。

本発明によれば、前記炭素系の結合剤は有機溶剤ｏＪｍ
性成分成分なくともａＯ＠普チ含有し、かつ固定炭素を
Ｘ−ｇｏ＠＠−含有するものであることが好ましい。前
記有機溶剤ｃ＝Ｔ溶性成分が少なくとも３０重量係であ
ることが好ましい理由は、前記有機溶剤可溶性成分が３
０＊＊’４より少ないと結合剤を縦索粉末の一次粒子の
内部にまで均一に分散さぜることが困難で目的とする圧
潰強度を得るためには大１の炭素系の結合剤を必要とす
るからである。−万固定員素を〃〜ｇｏ重量チ含有する
ものであることが好ましい理由は、前記・固定炭素がＩ
重量慢より少ないと目的とする圧潰！Ｉｉ＆を得るため
には大量に配合しなければならず作業性に劣るばかりで
なく１粒状原料中に占める結合剤の容積が大きくなるた
め、高温域における圧潰強度を維持することが困−であ
るし、１０＊＊−より多いと実質的な結合剤としての作
用効果が著しく低く効率的に適用することが困難である
からである。

本発明によれば、前記炭素系の結合剤は石油ピッチ、コ
ールタールピッチ、本タールピッチ、アスファルト、フ
ェノール樹脂１右油タール、コールタール、本タールよ
り選ばれるいずれか少なくとも／橿を使用することが好
ましい。

本発明によれば、前記粒状原料゛杜−シリカと炭素粉末
と炭素系の結合剤と有機溶剤とを配合し、混合した後粒
状に成形せしめる方法あるいは炭素系の結合剤と有機溶
剤とを混合し、炭素系の結合剤の有機溶剤可溶性成分を
溶出させた混合液をシリカと炭素粉末との混合物に添加
して混合した後粒状に成形せしめる方法のいずれによっ
ても好適に候造することができる。

また、本発明によれば、Ｉｌｌｌｌ記動合物有機溶剤を
乾燥して除去した後解砕し再粉化させたものに水浴性の
粘結剤を添加して造粒することもできる。

本発明によれば、前記混合時における有機溶剤中に溶出
された炭素系の結合剤の固定炭素量は前記シリカと炭素
粉末の合計１００重量部に対して／Ｊ〜３０重量部とす
ることが好ましい。その理由は、前記固定炭素量がｉ、
ｓ重量部より少ないと前記粒状原料の反応域における圧
潰強度が不充分であり、一方３０重量部よシ多いと結合
剤から生成する炭素が炭素粉末を包みこんでしまうため
、実質的に炭素粉末の比表面積が減少し、粗大な炭化珪
素粒子が生成し易くなるからである。

本発明によれば、前記炭素系の結合剤をシリカと炭素粉
末の合計１００重量部に対して５−５０重量部配合する
ことが好ましい。その理由は、前記配合量が５重量部よ
り少ないと粒状原料の反応域における圧ＩＩＩＩＪＩｉ
度が低く、反応容器内で生成物が崩壊し易くなり、一方
ｓＯ重量部より多いと結合剤に蒙する費用が増加するし
、結合剤の熱分解にょって生成する炭素量が増加して粗
大な炭化珪素粒子が生成し易くなるからであり、なかで
もｌθ〜ダθ重　　　　１緻部の範囲内において最も良
い結果が得られる。

本発明によれば、前記有機溶剤を炭素粉末１００重量部
に対して少なくともＩＯ重量部配合することが好ましい
。その理由は、＃記有機溶剤の配合量が７０重量部よ快
少ないと前記結合剤を均一に分散させることが困難であ
るからである。な２、前記有機溶剤の配合量は結合剤の
均一分散性を考慮するとなるべく多い方が好ましいが、
余り多いと不経済であるため、前記配合量は１００重量
部以下とすることが有利である。

本発明によれば、前記有機溶剤は炭素系の結合剤の有機
溶剤可溶性成分をなるべく多く溶出できるものが有利で
あり、例えば、ベンゼン、アセトン、トルエン、ヘキ丈
ン、イソヘキサン、ヘプタ／、インへブタン、イソオク
タン、シクロヘキサン、エチルベンゼン、クロロホルム
、　［ｊＪ［ｔ、訳Ｌジクロロエタン、ジクロロエチレ
ン、トリクロロエチレン、ノナン、キシレフ　、　メｆ
　ルア　ルコ−ル。

エチルアルコール、フチルアルコール、イソブチルアル
コール、フロビルアルコール、イノプロピルアルコール
、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ギ酸エチル
、酢酸メチル、酢酸エチル。

酢酸イソプロピル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸
アミル、酪酸ブチル、炭酸ジエチル、　フン化酢酸、ジ
エチレンジメチルエーテル、エチルメチルケトン、キノ
リンおよびこれらと同等の機能を有するもの音便用する
ことができる。

本発明によれば、前記ＳｉＯガス分圧の上昇を抑制する
九めに、原料中の炭素量を増加させて前記式（３）の生
起する箇所を増加させることが有効であり、前記配合原
料のＣ／８１０２モル比を３．−〜Ｓ、Ｏの範囲内とす
ることが有利である。前記０７　Ｓ　１０２モル比を３
．コ〜１．０の範囲内とすることが有利である理由は、
前記Ｃ／５１０２モル比が３．２より小さいと、前記式
（３）に従う反応を充分に行なわせ、　ＳｉＯカス分圧
を低く維持することが困難であり、一方Ｓ、Ｏより大き
いと反応に寄与しない過剰の炭素を４１ｈ−に加熱する
ために熱効率が低くなるし、炭素原料に要する費用が増
加するので不経済であるからである。

本発明者らは、本発明の出発原料として使用されるシリ
カと炭素および反応条件について種々研究した結果、炭
素粉末の比表面積がｌ〜ｔｏｏｏ　ｉＩｔ″／Ｖの範囲
内でかつノリ力と炭素とからなる粒状原料を用いて操業
するに当り、シリカの平均粒径（Ｘμｍｌ、炭素粉末の
比表面積（８ｖｌ’？　）　、反応＠度（Ｔ’Ｋ）およ
びノリ力と炭素とのＣ／５１０２モル比（Ｒ）がＦ記関
係式（７）を満足する場合に極めて良好な結果を得るこ
とができることを知見した。

Ｓ　　＞３．／×ｔＯＲ−Ｘ＋／、’／ｘ１０’Ｔ’−
・＝−ｍまた、本発明によれば、原料内の通気性を向上
させて反応容器内のＳｔＯガス分圧を均一にする丸めに
、前記配合原料を造粒し、粒状物の気孔率がｌｏ−６θ
係１粒状物嵩密度がｏ、４１ｏ〜／、／３９肩の範囲内
の粒状原料となすことが好ましい。

前記配合原料を造粒し、粒状物の気孔率を１０〜６θ嚢
の範囲内とすることが好ましい理由は、前記気孔率が１
０嚢より低いと粒状物中における通気性が悪く、反応生
成ガスが放出され難く、粒状物内で局部的に＋３ｉ０ガ
ス分圧が高くなり、前述の如く結晶粒の粗大化が発生し
易いからであり、一方前記気孔率は反応生成ガスの放出
性の点を考慮すればなるべく高い方が好ましいが、４０
％より尚いと粒状物の強度が極めて低く、反応容器中で
潰れ通気性が著しく愚化するからであり、なかでもｚ〜
５Ｓ慢の範囲内において蛾も良い結果が得られる。

ｌ１ｉｌＩ紀粒状涼料の粒状物嵩密度をｏ、ｑｏ〜１．
／３ｖ膚の範囲内とすることが好ましい理由は、前記嵩
Ｗｊ度は低い方が通気性その他の点で好ましいが、０、
　＠Ｏｔ／ａｌｌより低い粒状原料となすためには、前
記粒状物の気孔率を著しく高めるか、あるいは粒状物の
粒径を極めて均一に揃えなければならず、前記気孔率は
余り高くすると前述の如く粒状物の強度が著しく低下す
るし、また粒状物の粒径全均一に揃えることは原料コス
トの著しい増大につながるからであり、一方へｔ３ｇ／
ｃｄより嵩いと反応生成ガスの通気性が悪く予熱帯にお
ける高温ガスの流れが不均一になり、原料と高温ガスと
の熱交換が不光分になるからであり、さらＫまた前記Ｓ
ｉＯ、Ｉ ガスよりの析出物の影響を受は易くなり原料の円滑な自
重降Ｆが阻害され長期間の安定した操業を維持すること
が困峻になるからである。前記粒状物嵩密度は０．１０
−０．９０　Ｗ／ｃｘｌｑ−）範囲内において最も良い
結果が得られる。

なふ・、本発明によれば、前記粒状物高密１！（Ｄｔ／
ｃｄ　）は加熱帯における装入物の充填幅（Ｗｍ）と粒
状物の気孔率（Ａチ）で示されるＦ記関係式（！；）ｆ
満足する場合にさらに好適な結果を得ることができる。

０．０／４ＩＡＡ　（Ｗ−０，に２）３−４−Ｑ、３≦
Ｄ≦−ＪＩＡ（Ｗ−（１２２）３十／、Ｏ・・・・・・
・・・・・・−・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・　（ｇ）なお、前記粒状物の気孔率は単位嵩容積当り
に気孔の占める容積比率であり、嵩容積というのは粒状
物中に占める固体と内部空隙を含んだ容積である。前記
粒状物嵩密度は粒状物の一定答積の重。

量、すなわち固体、内部空隙および外部空隙を含んだ琳
位容積当りの重量である。前記装入物の充填幅は反応容
器の側壁から水平方向に蛾も達〈に存在する装入物迄の
距離の一倍である。

本発明によれば、前記粒状原料を予熱帯と加熱帯と冷却
帯を有する反応容器の上方より装入し、削ｍｌ装入され
た原料を前記反応容器の予熱帯内を連続的わるいは間歇
的に自重降下させつつ加熱帯に至らせ、前記加熱帯内で
水平方向に間接電気加熱し、反応域における装入原料な
らびに反応生成物の水平方向のｍ変分布かはぼ均一にな
るよう電力負荷と反応域を降下する装入原料ならびに反
応生成物の降下速度を制御してＳｉｃ化反応を行なゎ１
２次いで反応生成物を冷却帯に降ドさせ非酸化性雰囲気
下で冷却後、前記反応容器の冷却帯下部より連続的ある
いは間歇的に反応生成物が排出される。

本発明によれば、極めて做細な膨化珪素粉末を製造する
上で、加熱帯における反応編度をｉｓｏ。

〜コθ００℃の範囲内に制御することが必要である。

その理由は、前記反応１ｆが１ｓｏｏ℃　　より低いと
前記式（コ）で示される反応の反応速度が極めて遅く効
率的に炭化珪素粉末全製造することが困難であるからで
あり、一方２０００℃　より＾いと一旦生成（、た炭化
珪素が結晶成長してα型炭化珪素に変化するため１本発
明の目的とする極めて微細なβ型炭化珪素粉末を製造す
ることが困難であるからである。

なお、前記反応温度は、従来本発勇者らが発明し提案し
た炭化珪素の連続操業方法において必要とされた反応温
度に比較して低く、操業に要するエネルギー量も少なく
てすみ、かつ生産設備の耐久性が著しく向上する等の利
点をも有する。

また、前記加熱帯における装入物の降ド速度（Ｕ　ｍ／
ｈｒ　）　　を加熱帯における装入物の充填幅（Ｗｍ）
と加熱帯の高さくＨｍ）のＦ記関係式（？）で示される
範囲内とすることが有利である。

Ｈ（ｔ、　、７　Ｗ２−　ｓ、ざｗ＋ｚ、ｌａ）≦Ｕ≦
Ｈ（ＫＯ’１ｉ２−　Ｊ＆　？　Ｎ＋７．　Ｊ　）・・
・・・・・・・・・・・・　（９）前記加熱帯の高さは
装入物を加熱する手段、すなわち発熱体の発熱部におけ
る高さ方向の長さである。

次に、本発明の方法の実施に直接使用する製造装置の１
例を図面を参照しながら説明する。

本発明の方法の実施に直接使用する装置は、第１図に示
す如く原料装入口ｌと予熱帯−と加熱帯３と冷却帯参と
密閉自在の生成物排出口Ｓとを有し、それらが縦方向に
それぞれ連接されてなる反応容ｆＡであって、前記加熱
帯を形成する筒７は黒鉛製であり、加熱帯の装入物を間
接電気加熱する手段ｔ、９を具備し、少なくとも前記加
熱帯の外側に炭素あるいは黒鉛質微粉よりなる断熱層Ｉ
Ｏを有するものである。

前記反応容ａｈは装置の中心部に設置され、間接加熱手
段ｔ、ｑは黒鉛製発熱体ｇと前記発熱体の外側に近接し
て設けられた黒鉛製反射筒９からなる。前記加熱帯を形
成する筒と黒鉛製反射筒に囲まれた空間内には非酸化性
ガス装入口／／より例えばアルゴン、ヘリウム、ｆｆｌ
素、−酸化炭素、水素、その他の非酸化性ガスが封入さ
れ、空気の侵入による′黒鉛製発熱体の酸化消耗が防止
される。

以Ｆ１本発明を実施例について説明する。

実施１ｌｌｌＬ 平均粒径が／！３　μｍのシリカ粉末（５ｉｏ２＝ｑｑ
、を重量％）７００重量部と比表面積が、２ｊ　Ｃｆの
プーツ　　　　１ルブラツク粉末（ｐ−ｃ、　＝　ｑｔ
、ｓ重量％）６３重蓋部と平均粒径がＱμｍＱＪ高ピッ
チ粉（ベンゼン可溶性成分＝＝４５．７重量嚢＊　Ｆ、
Ｏ，＝　ｓｏ、＊重量−）　３ｓｌｉｔ部とベンゼン／
ダθ重量部を配合し、フレットミルを使用して時間混合
した後乾燥して固形状の混合物を得た。ついで＠１固形
状の混合物を解砕した解砕物をパン型造粒機に投入しＣ
ＭＣ０，３−水溶液をスプレーしながら造粒し、さらに
篩とバーグリズリ−で整粒した後、バンド型通気乾燥機
に入れて７５０℃の熱風で？θ分間乾燥した。得られた
粒状原料は平均粒径が１０．　ｊ　ｗｘ　＊　　粒状物
の気孔率がＳ／−２粒状物高密度がｏ、ｈ４１ｔ／ａｄ
、　　ｃ／５ｔｏ２モル比かり、０であった。

この粒状原料を第７図に示した如き縦型の間接加熱炉の
上部より装入し、前記加熱炉内を連続的に自重降下させ
て、反応温度が１ｂｓｏ℃に制御された加熱帯に至らせ
、加熱帯における装入物ｔａｂ。

ｍ／ｈｒの降下速度で自重降下させつつ水平方向に間接
加熱してｓｉｃ化反応を行なわせた後、冷却帯に自重降
下させ、排出口より反応生成物を連続的に排出させた。

使用した間接加熱炉の仕様は第１表に示した如くであ抄
、加熱帯における装入物の充填幅は０．−ｑ観である。

第　　／　　表 得られた反応生成物から遊離炭素を除去した後。

内径がコｓＯ龍φのボールミルを用いて回転数何ｒｐｍ
でｊｌｌｒ湿式解砕し、さらに７０％　ＨＩＦ水溶液に
Ｊ　ｈｒ浸噴して遊離シリカを除去精製した。前記Ｎ製
して得られた炭化珪素中のβ型結晶よりなる炭化珪素の
含有率はＸｉ回析によって測定したところｑｂ、ｔ、噂
　　であり、その粒子形状は第一図の走査型電子顕微鏡
写真（コア００倍）に示した如く、極めて丸い形状で、
比較的粒径がそろった微粉であり、その比表面積Ｖｉ３
ｔ、、コゼ／ＳＦであった。

比較例１゜ 平均粒径が７５．７　μｍのシリカ粉末（５ｔｏ２＝９
９．７重量％　）　１００重量部と平均粒径がコブμｍ
の石油コークス粉末（Ｆ、　Ｃ，＝　９１．７重量−）
７６重量部および平均粒径がシ３μｍの高ピッチ粉（Ｆ
、　Ｃ，−ｓｏ、ダ重量憾）７重量部を配合し、縦型ス
クリュー混合機にて１０分間混合１−だ。前記配合原料
にＣＭＣＯ，５チ水溶液をスプレーしながらパン型造粒
横を用いて成形し、篩とバーグリズリ−で整粒した後、
バンド型通気乾燥機に入れてｉｓｏ℃の熱風で？Ｏ分間
乾燥して平均粒径がＩＯ，３簡＋　　粒状物の気孔率が
ダ７チ９粒状物嵩密度がθ、６コｔ／Ｃｄ、　　ｃ／ｓ
ｉｏ□　モル比がｔｉ、ｏの粒状原料を得た。

前記粒状原料を使用して実施例１とす魯は同様であるが
、反応温度を１９００℃に制御し、加熱帯における装入
物を０．４θ７ＦＩ／ｈｒ（１）降Ｆ速度で自重降下さ
せてＳｊＯ化反応を行なわせた。

得られた反応生成物の物性は実施例１と同様の方法で＃
１定した。結果は第２表に示した。その粒子形状は第３
図の走査型電子顕微鏡写真（２７００倍）に示した。

比較例２ 比較例１と同様であるが、比較例１よりも反応ａ度を１
４３０℃　と低く制御し、かつ装入物の降Ｆ連［を００
ｌＩＯ７ＦＬ／ｈｒと遅くして反応生成物を得た。

得られ九反応生成物の物性は実施例１と同様の方法で測
定しだ。結果は第２表に示す如く、比表面積がココ、７
１１Ｘ／　ｆと比較的微細な炭化珪素粉末を得ることが
できたが、生成豐中遊離シリカ含有率が２１．ｔ＠＠慢
と未反応シリカが多量に残存するばかりでなく、予熱帯
においてＳｉＯガスからの析出型が多量に生成し、装入
物を円滑に自重時Ｆさ　　、↑１ せることが困難であった。

実施例２．比較例＆ 実施例１と同様であるが、第−表に示した如く高ピッチ
粉およびベンゼンの配合量を変えて調製した粒状原料を
１史用して反応生成物を得た。

得られた反応生成物の物性は実施例１と同様の方法で測
定し、結果は第２表に示した。

前記実施例２は長期間安定して連続操業することができ
た。これに対し、比較例３は反応容器内で装入物が崩壊
し、連続操業が困難であった。

実施例＆ 実施例１と同様であるが第−表に示した如き物性の粒状
原料を得た。

前記粒状原料を実帽例１で使用した間接加熱炉に装入し
、第２表に示し九如き条件で操業を行ない反応生成ｖ！
Ｊを得た。

得られた反応生成物の物性Ｆｉ実Ｍ１列１と同様の方法
で測定し、結果は第２表に示した。

実施側型 実施例１と同様であるが、第−表Ｖこ示した如く平均粒
径が−ｐｍの７リカ（５ｔｏ２＝　ｑｑ、ｂ　ＦＩＴ％
　）を１史用して粒状原料を調整し、実施例１と同様の
条件で反応生成物ケ得た。

得られた反応生成物の物性は実施例１と同様の方法で測
定し、結果は第−表に示した。

実施例Ｓ 実施例１と同様であるが、実施例１よりも反応温［を高
く制御し、かつ装入物の降Ｆ速度を速くして反応生成物
を得た。

得られ九反応生成物の物性は実施例１と同様の方法で測
定した。結果は第２表に示した如く、炭化珪素粉末の比
表面積が２９．　ｔ　ｙｊ／　ｆと若干小さくなつ友が
、装入物の自重降下も順調で長期間安定して連続操業す
ることができ、単位設備あたりの生産能力を向上させる
ことができた。

実施例＆ 実施例１と同様であるが、結合剤として高ピッチ粉に換
えてコールタールピッチ、木タールピッチ、アスファル
ト、フェノール樹脂１右油タール。

コールタールおよび木タールを使用して粒状原料をｌｌ
Ｉ４＃！シ、実施例１と同様に反応生成物を得た。

ｆＩＪ記反応生成物を楕製して得られた炭化珪素粉末は
いずれも極めて微細で本発明の目的を充分に満足させる
本のであった。ま九操業も長時間安定して行なうことが
でき友。

なお、前記粒状原料中のｃ、／８１０２　　モル比はい
ずれもＱ、０になるよう調製した。

以上１本発明によれば、平均粒径が１μｍを大きく下ま
わる比表面積の極めて大きな超微細炭化珪素粉末を高収
率に製造することができ、この粉末を用いることにより
、従来の炭化珪素粉末を用いて造った炭化珪素無加圧焼
結体に比較して極めて高強度で、かつ耐熱衝撃性に優れ
、しかも信頼性の高い炭化珪素焼結体を製造することが
できるものであって産業上に寄与する効果は極めて大き
い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例および比較例において使用した
竪型連続製造装置の縦断面図、第一図は実施例１に記載
の炭化珪素粉末の走査型電子顕微鏡写真（Ｊ７＋７０倍
）、第３図は比較例１に記載の炭化珪素粉末の走査型電
子顕微鏡写真（２’１００倍）である。 ｌ・−・原料懐入口、コ・・・予熱帯、３・・・加熱帯
、ダ・・・冷却帯、Ｓ・−・生成物排出口、６・・・反
応容器、７・・・加熱帯を杉成する筒、ｌ・・・黒鉛製
発熱体、デ・・・黒鉛製反射筒、ｌＯ・−・断熱層、／
／・・・非酸化性ガス装入口、／コ・・・案内電極、／
３・・・町とう導体、　／４１・・・ブスバー、１５・
・・＃ｌ１ｍ１パイプ、　／Ａ・・・外殻、／７・・・
耐火煉瓦、７ｇ・・排気ダクト、／９・・・原料ホッパ
ー。 ＃＃出願人　揖斐川電気工業株式会社 代理人弁理士　村　　１）　　政　　治ｊＩ２図 ・　　　　　　　　　　　　　　、　　　　（メ２７０
０）第３図 ゛　　　　　　　（メ１７００）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　シリカと炭素と炭素系の結合剤とを配合し、粒状に
   成形せしめた原料を、予熱帯と加熱帯と冷却帯を有する
   反応容器の上方より装入し。 前記装入された原料を前記反応容器の予熱帯内を連続的
   あるいは間歇的に自重降下させつつ加熱帯に至らせ、前
   記加熱帯内で水平方向に間接電気加熱し、反応域におけ
   る装入原料ならびに反応生成物の水平方向の温度分布が
   ほぼ均一になるよう電力負荷と反応域を降トする装入原
   料ならびに反応生成物の降下速度を制御して８１Ｃ化反
   応を行なわせ、次いで反応生成物を冷却帯に降下させ非
   酸化性雰囲気丁で冷却後、前記反応容器の冷却帯下部よ
   り連続的あるいは間歇的に反応生成物を排出する炭化珪
   素の製造方法において、 ＠ｍ１粒状に成形せしめた原料に含有される炭素は比表
   面積が／〜１ｏｏｏ　７７ｇの範囲内の炭素粉末であり
   、遅くとも造粒される際には前記炭素系の結合剤と有機
   溶剤を使用して混合されておシ、加熱帯における反応温
   度を７３００〜−０００℃の範囲内に制御することを特
   徴とする超微細炭化珪素粉末の製造方法。 ２　前記炭素粉末は主としてコンタクトブラック、ファ
   ーネスプラック、サーマルブラック。 ランププラックより選ばれるいずれか少なくとも１種で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 工　前記炭素系の結合剤は有機溶剤可溶性成分を少なく
   とも３０重量−含有し、かつ固定炭素を１−ｊＱ重量−
   含有する特許請求の範囲第７あるいは一項記載の製造方
   法。 ４・　前記炭素系の結合剤は石油ピッチ、コールタール
   ピッチ、本タールピッチ、アスファル）＃　７−’／−
   ＪＩｔ脂、　石油タール、コールタール、木タールよシ
   選ばれるいずれか少なくとも７種である特許請求の範囲
   第７〜３ｆＡのいずれかに記載の製造方法。 ５　シリカと炭素粉末と炭素系の結合剤と有機溶剤とを
   配合し、混合した後粒状に成形せしめることを特徴とす
   る特許請求の範囲第７〜ｑ項のいずれかに記載の製造方
   法。 ６　炭素系の結合剤と有機溶剤とを混合し、炭素系の結
   合剤の有機溶剤可溶性成分を溶出させた混合液をシリカ
   と炭素粉末との混合物に添加して混合した後粒状に成形
   せしめることを特徴とする特許−求の範囲第１−参項の
   いずれかに記載の製造方法。 ７、　前記混合時における有機溶剤中に溶出され九炭素
   系の結合剤の固定炭素量Ｆｉ前記シリカと炭素粉末の合
   計１００重量部に対してｉ、ｓ〜３０重量部の範囲内と
   する特許請求の範囲第１〜ＡＪＪｊのいずれかに記載の
   製造方法。 ＆　前記炭素系の結合剤をシリカと炭素粉末の合計１０
   ０重量部に対して５−５０重量部配合する％ＩＰｒ請求
   の範囲第１〜７項のいずれかに記−の製造方法。 ９、　前記有機溶剤を炭素粉末１００重量部に対して少
   なくとも１０重量部配合する特許請求の範囲＠ｉ−を項
   のいずれかに記載の製造方法。 ｌα　前記粒状に成形せしめた原料の気孔率を１０〜４
   ０噂２粒状物嵩密度を０．４ＩＯ〜／、　／３　ｔ　／
   ＣｄＯ範囲内となす特許請求の範囲第１〜を項のいずれ
   かに記載の製造方法。