JPS5939709A - 超微細炭化珪素粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主として炭化珪素焼結体用原料として優れた
超微細炭化珪素粉末の製造方法に関し、特に本発明は、
平均粒径が１μｍを大きく下まわる超微細炭化珪素粉末
の製造方法に関するものである。

本発明者らは、先に特開昭３’Ｉ　−　３３ｇ９９号お
よび特公昭３ｇ　−　’１０！；２７号により、主とし
てβ型結晶よりなる炭化珪素の製造方法に係る発明を提
案し。

世界において初めて工業的なβ型結晶よりなる炭化珪素
の連続的な製造方法を確立した。

前記β型結晶よりなる炭化珪素は最近無加圧焼結体製造
用原料としての用途において極めて優れた特性を有して
いることが認められ、かかる用途によれば微細なものほ
ど焼結性あるいは均一収縮性に優れるため、特に微細な
ものが要求されておシ、例えば、特開昭！θ−／Ａ０２
θθ号公報によればハロゲン化珪素および炭化水素より
プラズマジェット反応によるサブミクロン粒度のβ型炭
化珪素粉末およびその製造方法が、また特開昭計ー６７
！８；９ｑ号公報によれば、有機珪素高分子化合物を熱
分解して得られる１μｍ以下の高純度β型炭化珪素粉末
の製造方法が開示されている。しかしながら、前記諸公
報記載の方法において使用される出発原料はいずれも極
めて高価であり，かかる要求を満足するようなβ型結晶
よりなる超微細炭化珪素粉末を安価に供給することので
きる工業的な製造方法は未だ知られていない。

ところで、シリカと炭素と出発原料として微細な炭化珪
素粉末を製造する方法としては、例えば特公昭Ｉｔｓ　
−ＩＯ’ｌ／３号公報に「ピグメントシリコンカーバイ
ドの製法」にかかる発明が開示されており、前記発明に
よれば、微細な炭化珪素粉末を製造するためにはなるべ
く微細な炭素粉末を使用することが重要であることが記
載されている。

そこで、本発明者らは、先に本発明者らが提案した方法
において、極めて微細な炭素粉末を使用することを試み
た。しかしながら、先に本発明者らが提案した方法にお
いて、特に比表面積が／、２７ｇ以上の極めて微細な炭
素粉末を使用すると、反応域における粒状原料の圧潰強
度が著しく劣化して崩壊し、反応域におけるガス抜けが
悪化するため安定して連続操業を行なうことができ、な
いことを知見した。すなわち、前記方法は、シリカと炭
素よりなる粒状原料を竪型の反応容器の上部より装入し
て、連続的にＳｉＣ化反応を行なわしめる方法であり、
前記粒状原料は取扱い時および反応時において崩壊せず
、当初の形状を保ち得る強度を有するものであることが
必要である。また。

微細な炭化珪素粉末を製造するためにはなるべく低い反
応温度で反応せしめることが好ましいが、前記本発明者
らが提案している如き連続的にＳｉＣ化反応を行なわし
める方法は、前述の如き理由で畝細な炭素粉末を防用す
ることができず、比較的粗い粒径の反応性に劣る炭素粉
末を使用せさるを得なかったため、操業時の生産効率お
よび作業性を考慮すると比較的高い反応温度で操業を行
なわなければならない欠点を有していた。

このような観点に基づき、本発明者らは、極めて微細な
炭素粉末を使用した粒状原料の反応域における圧潰強度
を向上させるべく種々研究した結果、極めて微細な炭素
粉末を出発原料として使用し原料を造粒するに際し、粒
状原料の結合剤として有機溶剤毎溶剤可溶性成分を含有
する炭素系の結合剤を使用し、かつ前記出′発原料の混
合時あるいは造粒時に有機溶剤を使用することによって
反応域においても圧潰強度が強く、当初の形状を保ち得
る粒状原料となすことができることを新規に知見し、前
記粒状原料を使用することによって、極めて微細なβ型
結晶よシなる炭化珪素粉末を安価にかつ容易に連続製造
することができる発明を完成するに至り、特願昭５？　
−９！ｒ３２１Ｉ号により、「超微細炭化珪素粉末の製
造方法」に係る発明を提案している。

しかしながら、本発明者らが先に提案した方法圀よれば
、粒状原料の結合剤として有機溶剤可溶性成分を含有す
る炭素系の結合剤を使用し、かつ前記出発原料の混合時
あるいは造粒時に有機溶剤を使用することが必要であっ
た。ところで１本発明者らは、本発明者らが先に提案し
た方法をさらに改良することを目的として種々研究した
結果、極めて微細な炭素粉末を出発原料として使用し原
料を造粒するに際し、前記炭素粉末と炭素系の結合剤を
溶解している分散媒液との濡れ性を著しく改善すること
のできる界面活性剤を新規に知見し、前記界面活性剤を
使用することによって、分散媒液として有機溶剤以外の
分散媒液を使用することができ、かつ反応域においても
圧潰強度が強く、当初の形状を保ち得る粒状原料を容易
に製造することができることにより、極めて微細なβ型
結晶よりなる炭化珪素粉末を安価にかつ容易に連続製造
することができる本発明を完成するに至った。

すなわち１本発明によれば、シリカと炭素と炭素系の結
合剤とを配合し、粒状に成形せしめた原料を、予熱帯と
加熱帯と冷却帯を有する反応容器の上方より装入し、前
記装入された原料をｉ？Ｉ記反応容器の予熱帯内を連続
的あるいは間歇的に自重降下させつつ加熱帯に至らせ、
前記加熱帯内で水平方向に間接電気加熱し、反応域にお
ける装入原料ならびに反応生成物の水平方向の温度分布
がほぼ均一になるよう電力負荷と反応域を降下する装入
原料ならびに反応生成物の降下速度を制御してｓｉｃ化
反応を行なわせ、次いで反応生成゛白金冷却帯に降下さ
せ非酸化性雰囲気下で冷却後、前記反応容器の冷却帯下
部より連続的あるいは間歇的に反応生成物を排出させる
炭化珪素の製造方法において、前記粒状に成形せしめた
原料に含有される炭素は比表面積がｌ〜１０ｏｏ　ｍ”
／ｆの範囲内であり、かつ遅くとも造粒される際には分
散媒液および界面活性剤を媒体として炭素系の結合剤と
混合されており、加熱帯における反応温度を１ｓｏｏ−
一〇〇〇℃の範囲内に制御することによって超微細炭化
珪素粉末を製造することができる。

次に本発明の詳細な説明する。

シリカと炭素とを出発原料とする炭化珪素生成反応は一
般に下記式（１）によって示されている。

５ｉｎ２＋　、７０−）　ＳｉＯ＋　、２００・・・・
・・・・・・・・・・・（１）しかしながら実際に主体
となる生成機構は下記式（２）によってＳｉＯガスが生
成し、前記ＳｉＯガスと炭素が下記式（３）にしたがっ
て反応して炭化珪素が生成することが知られている。

５ｉ０２＋　Ｃ−＋ＥＩｉＯ＋　００　　・・・・・・
・・・・・・・・・・・（２）ＳｉＯ十ユＣ→ｓｔｃ　
＋　ｃｏ・・・・・・・・・・・・・・・・（、？）と
ころで、本発明によれば、前記式（−）によって生成し
たＳｉＯガスは前記式（３）にしたがって速ヤかにＳｉ
Ｏ化反応せしめ、反応容器内のＳ旬ガス分圧をそれ糧上
昇させないことが望ましい。なぜならば、本発明におい
て反応容器内のＥｌｉＯガス分圧が上昇するとＳｉＯガ
ス分圧の上昇に伴って前記式（３）にしたがう反応速度
が相対的に速くなるが、このし粗大化する反応が主体と
なるので、　ＳｉＯガス分圧の高い条件下では、微細な
８１０粒子を得ることが困難になり、さらに著しい場合
にはＳｉＯガスの一部が予熱帯へ上昇して下記式（ｐ）
　、　（ｉ）　、　（Ａ）に示す如き反応を生起し、予
熱帯において５ｉｎ３．　Ｓｉ　。

ＳｉＯ，Ｏ等が混合した状態で析出する。前記析出物は
粘着性を有するため、原料が互いに凝結し、炭化珪素を
連続的に製造する上で最も重要な原艷の円滑な移動降下
が著しく阻害され、長期間にわたる安定した連続操業が
困難になる。

ｓ　　ｓｔｏ　　−＋　　ｓｌｏ、＋　　８１−−−−
−−−・＝−（ｔＩ）８１０　＋　Ｃｏ　−）　５ｉｎ
２十〇　　・・・・・・・・・・・・　（幻ＪＳｉＯ＋
　Ｃｏ→コ５ｉｎ２＋　ＳｉＣ・・・・・・　（Ａ）本
発明によれば、前記ＳｉＯガス分圧の上昇を抑制し、極
めて微細な炭化珪素粉末を得るために、比表面積が／〜
１０θｏ　＠２／ｌｙの範囲内の炭素粉末を使用するこ
とが必要である。その理由は、前記比表面積が１ＴｒＬ
２／ｌより小さいと前記式（３）にしたがう反応の生起
する箇所が少なく、結晶の成長によるＳｉＯの生成反応
が主体となるため、本発明の目的とする微細な炭化珪素
粉末を製造することが困難であるし、一方１０００７７
１２／ｌよシ大きい比表面積を有する炭素粉末は反応性
の面から考慮すると極めて好適であると考えられるが、
そのような炭素粉末は入手が困難であるばかりでなく、
嵩比重が極めて低いため、粒状物の気孔率が高くなり圧
潰強度が著しく低くなる欠点を有するからであり、なか
でも／θ〜ＳＯθ７ＦＬ”　／　ｔの範囲内の炭素粉末
が入手も比較的容易であり、かつ好適な結果を得ること
ができる。

前記炭素粉末は主としてコンタクトブラック。

ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラッ
クより選ばれるいずれか少なくとも７種のカーボンブラ
ックであることが好ましいが、なかでもサーマルブラッ
クはカーボンブラック粒子の連鎖構造あるいは鎖状構造
すなわちスト２クチャ−が低く圧潰強度の強い粒状原料
を容易に製造でき最も好適である。

本発明によれば、シリカと炭素とを配合し、造粒し友原
料が使用される。シリカと炭素とを粉体のまま造粒せず
に使用すると、反応時に生成するＣＯガスのガス抜けが
悪化し反応が進み難くなる欠点を有するからであり、前
記粒状物の平均粒径は３〜１ｇ朋の範囲内とすることが
有利である。その理由は、前記粒状物の平均粒径が３鴎
より小さいと粒状物とした効果が殆どなく、一方／ｇ＠
＠より大きいと粒状物内における反応速度が遅くなり、
経済的でないからで、ある。

本発明によれば、前記粒状物は反応域の高温にさらされ
ても当初の形状を維持することが重要であり、前記炭素
粉末は遅くとも造粒される際には分散媒液および界面活
性剤を媒体として炭素系の結合剤と混合されていること
が必要である。その理由は１本発明で使用される如き極
めて比表面積の大きな炭素粉末は極めて凝集性が強く通
常微細な粒子が多数凝集した粒子群すなわち２次粒子の
形態で存在しており、シリカと混合して造粒するに際し
単に微粉状の結合剤を配合して混合するだけでは前記炭
素粉末の凝集をほぐして結合剤を均−に分散させること
が困難であるが、前述の如く分散媒液および界面活性剤
を媒体として混合することによって炭素粉末と分散媒液
との濡れ性を改善することができ、炭素系の結合剤の分
散媒液可溶性成分を炭素粉末の一次粒子の内部にまで均
一に分散させることができることによるものと考えられ
る。

本発明によれば、前記炭素系の結合剤は分散媒液可溶性
成分−を：少な、くとも３００重量％含有、かつ固定炭
素を５−ｔｒθ重量％含有するものであることが好まし
い。前記分散媒液可溶性成分を少なくとも３０重ｌ１ｉ
ＩＸ係含有することが好ましい理由は、前記分散媒液可
溶性成分が３０重ｉｔ％より少ないと結合剤を炭素粉末
の一次粒子の内部にまで均一に分散させることが困難で
あるので目的とする圧潰強度を得るためには大量の炭素
系の結合剤を必要とするからである。一方、固定炭素を
５〜ざ０重量％含有するものであることが好ましい理由
は、前記固定炭素がＳ重量％よシ少ない目的とする圧潰
強度を得るためには大量に配合しなければならず作業性
に劣るばかりでなく、粒状原料中に占める結合剤の容積
が大きくなるため、高温域における圧潰強度を維持する
ことが困難であるし、ｇｏ重ｔチより多いと実質的な結
合剤としての作用効果が著しく低く効率的に適用するこ
とが困難であるからである。

本発明によれば、有機質液体を主成分とする分散媒液を
使用する場合には、炭素系の結合剤として石油ピッチ、
コールタールピッチ、木タールピッチ、アスファルト、
フェノール樹脂１右油タール、コールタール、木タール
より選ばれるいずれか少なくとも１種を使用し、界面活
性剤としてアミン、カルボキシル基を有する有機化合物
、スルホ基を有する有機化合物、エステルより選ばれる
いずれか少なくとも７種を使用することが好ましい。

本発明によれば、前記界面活性剤として例えばポリオキ
シ脂肪酸アミン、ンルビタン脂肪酸エステル、ジアルキ
ルスルホンｑｉはく酸エステル塩、脂肪酸、アルキルア
ミン塩、ベンゼンスルホン酸。

ポリオキシンルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコー
ル脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステ
ル、プロピレングリコール酸エステル、しよ糖脂肪酸エ
ステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカ
ノールアミドあるいはアミンオキシドがあり、これらを
単独あるいは混合して使用することができる。

前記有機質液体は前記炭素系の結合剤の可溶性成分をな
るべく多く溶出できるものが有利であり、例えばベンゼ
ン、アセトン、トルエン、ヘキサン。

イソヘキサン、ヘプタン、インへブタン、イソオクタン
、シクロヘキサン、エチルベンゼン、クロロホルム、四
塩化炭素、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリク
ロロエチレン、ノナン、キシレン、メチルアルコール、
エチルアルコール、フチルアルコール、インブチルアル
コール、フロビルアルコール、イングロビルアルコール
、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ギ酸エステ
ル。

酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピオ
ン酸エチル、プロピオン酸アミル、酪酸ブチル、炭酸ジ
エチル、フッ化酢酸、ジエチレンジメチルエーテル、エ
チルメチルケトン、キノリンおよびこれらと同等の機能
を有するものを使用することができる。

本発明によれば、水を主成分とする分散媒液を使用する
場合には、炭素系の結合剤としてフェノール樹脂、リグ
ニンスルホン酸塩、糖蜜、アルギン酸塩より選ばれるい
ずれか少なくとも７種を使用し、界面活性剤としてアミ
ン、カルボキシル基を有する有機化合物、スルホ基を有
する有機化合物、エステル、アンモニウム化合物、　−
ｒ−−ｆ　ル結合を有する有機化合物より選ばれるいず
れか少なくとも７種を使用することが好ましい。

本発明によれば、前記界面活性剤として例えば脂肪酸塩
、アルキルベンゼンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ナフタ
レン−ホルマリン縮金物のスルホン酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテルがあり、これらを単独
あるいは混合して使用することができる。

本発明によれば、前記界面活性剤の添加量は炭素粉末７
００重量部に対してｏ、ｏｓ−ｙ重量部の範囲内である
ことが好ましい。前記界面活性剤の添加量が前記範囲よ
り少ないと炭素粉末と分散媒液との濡れ性を改善する効
果が極めて小さく、炭素系の結合剤を炭素粉末の２次粒
子の内部にまで均一に分散させることが困難であり、前
記範囲より多い場合には界面活性剤を必要以上に添加す
ることになり不経済である。

本発明によれば、前記粒状原料はシリカと炭素粉末と炭
素系の結合剤との配合物に、分散媒液および界面活性剤
を添加して混合した後、粒状に成形せしめる方法あるい
は炭素系の結合剤と分散媒液と界面活性剤とを混合し、
炭素系の結合剤の可溶性成分を溶出させた混合液をシリ
カと炭素粉末との混合物に添加して混合した後粒状に成
形せしめる方法のいずれによっても好適に製造すること
ができる。

また、本発明によれば、前記混合物より分散媒液を乾燥
して除去した後解砕し再粉化させたものに粘結剤を添加
して造粒することもできる。

なお、前記界面活性剤はあらかじめ炭素粉末と混合して
用いることもできる。

本発明によれば、前記混合時における分散媒液中に溶出
された炭素系の結合剤の固定炭素量は前記シリカと炭素
粉末の合計７００重量部に対して１．５〜３０重量部と
することが好ましい。その理由は、前記固定炭素量が７
．５重量部よシ少ないと前記粒状原料の反応域における
圧潰強度が不充分であり、一方３０重量部より多いと結
合剤から生成する炭素が炭素粉末を包みこんでしまうた
め、実質的に炭素粉末の比表面積が減少し、粗大な炭化
珪素粒子が生成し易くなるからである。

本発明によれば、前記炭素系の結合剤をシリカと炭素粉
末の合計７００重量部に対してＳ　−ＳＯ重量部配合す
ることが好ましい。その理由は、前記配合量がＳ重量部
より少ないと粒状原料の反応域における圧潰強度が低く
１反応容器内で生成物が崩壊し易くなり、一方ｇｏ重量
部よシ多いと結合剤に要する費用が増加するし、結合剤
の熱分解によって生成する炭素量が増加して粗大な炭化
珪素粒子が生成し易くなるからであり、なかでもｔθ〜
ダθ重量部の範囲内においても最も良い結果が得られる
。

本発明によれば、前記分散媒液を炭素粉末１００重量部
に対して少なくともＩＯ重量部配合することが好ましい
。その理由は、前記分散媒液の配合量が１０重量部より
少ないと前記結合剤を均一に分散させることが困難であ
るからである。なお、前記分散媒液の配合量は結合剤の
均一分散性を考慮するとなるべく多い方が好ましいが、
余り多いと不経済であるため、前記配合量は２００重量
部以下とすることが有利である。

本発明によれば、微細な炭化珪素粉末を製造する上で、
原料中の炭素量を増加させて前記式（３）の反応が生起
する箇所を増加させ、前記ＳｉＯガス分圧の上昇を抑制
することが有効であり、前記配合原料におけるシリカと
炭素のＣ／５１０２モル比を３．２〜Ｓ、θの範囲内と
することが有利である。前記Ｃ／５１０２モル比を３１
．２〜ｒ、ｏの範囲内とすることが有利である理由は、
前記０７８１０２モル比が３．２より小さいと、前記式
（３）に従う反応を充分に行なわせ、ＥＩｉＯガス分圧
を低く維持することが困竺であり、一方Ｓ、　Ｏより大
きいと反応に寄与しない過剰の炭素を高温に加熱するた
めに熱効率が低くなるし、炭素原料に要する費用が増加
するので不経済であるからである。

本発明者らは、本発明の出発原料として使用されるシリ
カと炭素および反応条件について種々研究した結果、炭
素粉末の比表面積が／　−１００θｍＶ１の範囲内でか
つシリカと炭素とからなる粒状原料を用いて操業するに
当り、シリカ９平均粒径（Ｘμｍ　＞　＋炭素粉末の比
表面積（Ｓ　ｍＶ？　）　、反応温度（Ｔ’Ｋ）および
シリカと炭素とのＣ／５１０２　モル比（Ｒ）が下記関
係式（７）を満足する場合に極めて良好な結果を得るこ
とができることを知見した。

Ｓ　％３．ｔｘ、ｔｏ　”Ｒ−ｘ＋ｔ、ｔ×ｔｏ’ｒ　
’、、−，−（７）また、本発明によれば、原料内の通
気性を向上させて反応容器内のＳｉＯガス分圧を均一に
するため罠、前記配合原料を造粒し、粒状物の気孔率が
ｌθ〜ｂｏ％９粒状物嵩密度がｏ、ｙｏ〜八／へ１瀦の
範囲内の粒状原料となすことが有利である。

前記配合原料を造粒し、粒状物の気孔率をｉｏ〜６θチ
の範囲内とすることが有利である理由は、前記気孔率が
１０俤より低いと粒状物中における通気性が悪く、反応
生成ガスが放出され難く、粒状物内で局部的にｓｉｏガ
ス分圧が高くなり、前述の如く結晶粒の粗大化が発生し
易いからであり、一方前記気孔率は反応生成ブスの放出
性の点を考慮すればなるべく高い方が好ましいが、ＡＯ
％より高いと粒状物の強度が極めて低く、反応容器中で
潰れ通気性が著しく悪化するからであり、なかでもｊ〜
ＳＳチの範囲内において最も良い結果が得られる。

前記粒状原料の粒状物嵩密度をｏ、ｑｏ〜／、／　３９
７ｃｍ”の範囲内とすることが有利である理由は、前記
嵩密度はなるべく低い方が通気性その他の点で有利であ
るが、θ、ダ０１／（−よシ低い粒状原料となすために
は、前記粒状物の気孔率を著しく高めるが。

あるいは粒状物の粒径を極めて均一に揃えなければなら
ず、前記気孔率は余り高くすると前述の如の粒径金均−
に揃えることは原料コストの著しい増大につながるから
であシ、一方１．／３ｆ／ｃＩｒＬ３よシ高い反応生成
ガスの通気性が悪く予熱帯における高温ガスの流れが均
一になり、原料と高温ガスとの熱交換が不充分になるか
らであシ、さらにまた前記ｓｒｏガスよりの析出物の影
響を受は易くなシ原料の円滑な自重降下が阻害され長期
間の安定した操業を維持することが困難になるからであ
る。

前記粒状物嵩密度はＯ，ＳＯ〜θ、ｑｏη−３の範囲内
において最、も良い結果が得られる。

なお、本発明によれば、前記粒状物嵩密度（Ｄ鵡−）は
加熱帯における装入物の充填幅（Ｗｍ）と粒状物の気孔
率（Ａ％）で示される下記関係式（Ｉｒ）を満足する場
合にさらに好適な結果を得ることができる。

ｏ、　ｏｔｑｔ、ｈ　（ｗ−ｏ、　ｇ、ｚ＞３＋ｏ、３
≦Ｄ≦−コ、、ｌＡ　（ｗ−０，，２Ｊ）”十へθ　・
・・山−・・（ｇ）なお、前記粒状物の気孔率は単位嵩
容積当りに気孔の占める容積比率であり、嵩容積という
のは粒状物中に占める固体と内部空隙を含んだ容積であ
る。・前記粒状物嵩密度は粒状物の一定容積の重量、す
なわち固体、内部空隙および外部空隙を含んだ単位容積
当りの重量である。前記装入物の充填幅は反応容器の側
壁から水平方向に最も遠くに存在する装入物迄の距離の
２倍である。

本発明によれば、前記粒状原料を予−帯と加熱帯と冷却
帯を有する反応容器の上方よシ装入し、前記装入された
原料を前記反応容器の予熱帯内を連続的あるいは間歇的
に自重降下させつつ加熱帯に至らせ、前記加熱帯内で水
平方向に間接電気加熱し、反応域における装入原料なら
びに反応生成物の水平方向の温度分布がほぼ均一になる
よう電力負荷と反応域を降下する装入原料ならびに反応
生成物の降下速度を制御してｓｉｃ化反応を行なわせ、
次いで反応生成物を冷却帯に降下させ非酸化性雰囲気下
で冷却後、前記反応容器の冷却帯下部より連続的あるい
は間歇的に反応生成物が排出される。

本発明によれば、極めて微細な炭化珪素粉末を製造する
上で、加熱帯における反応温度をｉｓｏθ〜２００θ℃
の範囲内に制御することが必要である。

その理由は、前記反応温度がｔｓｏｏ　’Ｃより低いと
前記式（コ）で赤される反応の反応速度が極めて遅く効
率的に炭化珪素粉末を製造することが困難であるからで
あり、一方コ０００ηよシ高いと一旦生成した炭化珪素
が結晶成長してα型炭化珪素に変化するため１本発明の
目的とする極めて微細なβ型炭化珪素粉末を製造するこ
とが困難であるからである。

なお、前記反応温度は、従来本発明者らが′発明し提案
した炭化珪素の連続操業方法において必要とされた反応
温度に比較して低く、操業に要するエネルギー量も少な
くてすみ、かつ生産設備の耐久性が著しく向上する等の
利点をも有する。

また、前記加熱帯における装入物の降Ｆ速度（Ｕ　ｍ／
ｈｒ　）　　を加熱帯における装入物の充填幅（Ｗｍ）
と加熱帯の亮さくＨｍ）の下記関係式（？）　′ｃ示さ
れる範囲内とすることが有利である。

Ｈ（ｇ、　、ｔ　ｗ２−ｓ、　ｇｗ十八へＡ）≦Ｕ≦Ｈ
（ｒｏｖｒ　　−３ｔ、、ｙｗ＋ｙ、ｓ）　　　−・・
・山・・−・・・・・　（９）前前記加熱帯の高さは装
入物を加熱する手段、すなわち発熱体の発熱部における
高さ方向の長さである。

次に、本発明の方法の実施に直接使用する製造装置の１
例を図面を参照しながら説明する。

本発明の方法の実施に直接使用する装置は、第７図に示
す如く原料装入口ｌと予熱帯コと加熱帯３と冷却帯ｑと
密閉自在の生成物排出口Ｓとを有し、それらが縦方向に
それぞれ連接されてなる反応容器６であって、前記加熱
帯を形成する筒７は黒鉛製であり、加熱帯の装入物を間
接電気加熱する手段ｇ、ｑを具備し、少なくとも前記加
熱帯の外側に炭素あるいは黒鉛質よりなる断熱層１０を
有するものである。

前記反応容器６は装置の中心部に設置され、間接加熱手
段ｆｆ、９は黒鉛製発熱体ｇと前記発熱体の外側に近接
して設けられた黒鉛製反射筒９からなる。前記加熱帯を
形成する筒と黒鉛製反射筒に囲まれた空間内には非酸化
性ガス装入口／／より例えばアルゴン、ヘリウム、窒素
、−酸化炭素、水素、その他の非酸化性ガスが封入され
、空気の侵入による黒鉛製発熱体の酸化消耗が防止され
る。

以Ｆ、本発明を実施例について説明する。

実施例１ 平均粒径が１３３μｍのシリカ粉末（５ｔＯ２＝＝　９
９．７重量％）　１００重量部と比表面積がコｓ　ｍ２
／ｙのサーマルブラック粉末（Ｆ、Ｏ，＝　ｑｇ、ｓ重
量％）６３重量部とノボラック型フェノール樹脂（Ｆ、
Ｃ，＝　ｓ／、　ｔ。

重ｉ俤）３＜ｚ重量部とポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル／重量部とイングロビルアルコール／ｌ
ＩＯ重量部を配合し、フレットミルを使用して充分混合
した後乾燥して固形状の混合物を得た。

次いで前記固形状の混合物を解砕した解砕物をパン型造
粒機に投入しｃＭａ　ｏ、ｓ　％水溶液をスプレーしな
がら造粒した後、バンド型通気乾燥機に入れて熱風で９
０分間乾燥した。得られた粒状原料は平均粒径が／θ、
　−ｔ　ｍｍ　、粒状物の気孔率が３２　％　、粒状嵩
密度がθ、６コ幼−，ｃ／５ｔｏ３モル比がｔｉ、ｏで
あった。

この粒状原料を第１図に示した如き縦型の間接加熱炉の
上部より装入し、前記加熱炉内を連続的に自重降下させ
て、反応温度が／Ａ５０　’Ｑに制御された加熱帯に至
らせ、加熱帯における装入物を０．４０７ｙＬ／ｈｒの
降下速度で自重降下させつつ水平方向に間接加熱して８
１０化反応を行なわせた後、冷却帯に自重降下させ、排
出口より反応生成物を連続的に排出させた。

使用した間接加熱炉の仕様は第１表に示した如くであり
、加熱帯における装入物の充填幅は０．．２’１ｍであ
る。

第　　／　　表 得られた反応生成物から遊離炭素を除去した後、内径が
ａＳＯ朋φのボールミルを用いて回転数ｑｇｒ迦でｊｈ
ｒ湿式解砕し、さらにＩＯ％ＨＰ水溶液に３　ｈｒ浸漬
して遊離７リカを除去精↓した。前記精製して得られた
炭化珪素中のβ型結晶よりなる炭化珪素の含有率はＸ線
回析によって測定したところ払／チであり、その比表面
積は８．　ｂ　ｍ２／ｙであった。

また、その粒子形状を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、極めて丸い形状で、比較的粒径がそろった微粉末で
あることが認められた。

実施例２．比較例１ 実施例と同様であるが、第２表に示した如く、界面活性
剤、結合剤あるいは分散媒液の配合量を換えて調製した
粒状原料を使用して反応生成物を得た。

得られた反応生成物の物性は第２表に示した。

前記実施例２はいずれも長期間安定して連続操業するこ
とができた。これに対し１．比較例１はいずれも加熱炉
内で装入物が崩壊し、連続操業が困難であった。

実施例３ 実施例１と同様であるが、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテルに換えて脂肪酸塩、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、　直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、
α−オレフィンスルホン酸塩。

ナフタレン−ホルマリン縮合物のスルホン酸塩。

ホリオキシエチレンノニルフェノールエーテルをそれぞ
れ使用して粒状原料を調製し、反応生成物を得た。

前記反応生成物を精製して得られた炭化珪素粉末はいず
れも極めて微細で本発明の目的を充分に満足させるもの
であった。また操業も長時間安定して行なうことができ
た。

実施例４ 実施−１と同様であるが、結合剤としてフェノール樹脂
に換えてリグニンスルホン酸塩、糖蜜およびアルギン酸
を使用し、分散媒液として水を使用して粒状原料を調製
し、実施例１と同様に反応生成物を得た。

前記反応生成物の圧潰強度は実施例１で得られた反応生
成物に比較していずれも若干低かったが、精製して得、
られた炭化珪素粉末はいずれも極めて微細で本発明の目
的を充分に満足させるものであシ、また操業も長時間安
定して行なうことができた。

なお、前記粒状原料中のＯ／ＥｌｉＯ２モル比はいずれ
もダ、Ｏになるよう調製［７た。

実施例５ 実施例１と同様であるが、無機質炭素としてチャンネル
ブラック粉末（比表面積＝　／２Ｋ　７Ｂ２／ｌ　。

Ｆ、　Ｏ，＝　９ｆｆ、　７重量％）を使用して調製し
た粒状原料を使用して反応生成物を得た。

得られた反応生成物の特性は第２表に示した。

また操業は極めて長期間にわたって安定していた。

実施例６ 実施例１と同様であるが、実施例１よシも高い反応温度
７９００℃に制御し、かつ装入物の降下速度を０．　ｇ
Ｏｍ／ｈｒに速めて反応生成物を得た。

得られた反応生成物の物性は実施例１と同様の方法で測
定した。結果は第−表に示した如ぐ、炭化珪素粉末の比
表面積が２ｇ、　Ａ　ｍ２／ｆと若干小さくなったが、
装入物の自重降下も順調で長期間安定して連続操業する
ことができ、単位設備あたりの生産能力が高かった。

実施例ツ 実施例１で使用したと同様のシリカ粉末７００重量部と
実施例１で使用したと同様のサーマルブラック粉末６７
重量部と高ピッチ粉（ベンゼン可溶性成分−６５，７重
量％、　Ｆ’、Ｏ，＝　３０．’１重量％）２０重量部
とポリオキシエチレンドデシルアミン０．５重量部とベ
ンゼン／３０重量部を配合し、フレットミルを使用して
充分混合した後乾燥して固形状の混合物を得た。ついで
前記固形状の混合物より実施例１と同様にして粒状原料
を得た。得られた粒状原料は平均粒径が／７．７＋＋ｌ
ｌＩ＋粒状物の気孔率がグ９係１粒状物嵩密度がｏ、　
ｔ、ｏ　ｆ／ｃｎＬ３　、　ｃ／５ｉｏ２　モル前記粒
状原料を使用し、実施例１と同様にして反応生成物を得
た。

得られた反応生成物の物性は実施例１と同様の方法で測
定した。結果は第２表に示した。

実施例８ 実施例７と同様であるが、結合剤として石油タール（Ｆ
、Ｃ，＝／り、６重量％）　ｇｏ重量部、分散媒液とし
てトルエン／１０重量部を使用して粒状原料を調製し、
実施例１と同様に反応生成物を得た。

得られた反応生成物の物性は実施例１と同様の方法で測
定し、結果は第、２８に示した。

前記実施例７および実施例日はいずれも長期間安定して
連続操業することができた。

実施例９ 実施例７と同様であるが、ポリオキシドデシルアミンに
換えてプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキ
シソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリ
セリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸
エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、しょ
糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂
肪酸アルカノールアミドおよびアミンオキシドを使用し
て粒状原料を調製し、実施例１と同様にして反応生成物
を得た。

前記反応生成物はいずれも連続操業を行なうに好適な圧
潰強度を有しておシ、長時間安定して連続操業を行なう
ことができた。なお、前記反応生成物を精製して得られ
た炭化珪素はいずれも極めて微細であった。

以上、本発明によれば、炭化珪素無加圧焼結体を製造す
るに適した平均粒径が７μｍ　を大きく下まわる比表面
積の極めて大きな超微細炭化珪素粉末を高収率にかつ容
易に製造することができるものであって産業上に寄与す
る効果は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

木〜図は本発明の実施例および比較例において使用した
竪型連続製造装置の縦断面図である。 ／・・・原料装入口、コ・・・予熱帯、３・・・加熱帯
、ｑ・・・冷却帯、Ｓ・・・生成物排出口、６・・・反
応容器、７・・・加熱帯を形成する筒、ざ・・・黒鉛製
発熱体、９・・・黒鉛製反射筒、ｌθ・・・断熱層、／
ハ・・非酸化性ガス装入口、／：ｌ・・・案内電極、／
３・・・可とう導体、ＩＱ・・・ブスバー、／＆・・・
測温パイプ、／６・・・外殻、／７・・・耐火煉瓦、／
８・・・排気ダクト、／９・・・原料ホッパー。 特許出願人　揖斐川電気工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　／＋）力と炭素と炭素系の結合剤とを配合し、粒状
   に成形せしめた原料を、予熱帯と加熱帯と冷却帯を有す
   る反応容器の上方より装入し。 前記装入された原料を前記反応容器の予熱帯内を連続的
   あるいは間歇的に自重降下させつつ加熱帯に至らせ１＠
   記加熱帯内で水平方向に間接電気加熱し１反応域におけ
   る装入原料ならびに反応生成物の水平方向Ｖ）温度分布
   がほぼ均一になるよう電力負荷と反応域を降下する装入
   原料ならびに反応生成物の１４Ｆ速度を制御してＳｉＣ
   化反応を行なわせ、仄いて反応生成物を冷却帯に降下さ
   せ非酸化性雰囲気下で冷却後、前記反応容器の冷却帯Ｆ
   部より連続的あるいｔま間歇的に反応生成物を排出させ
   る炭化珪素の製造方法において。 前記粒状に成形せしめた原料に含有される炭素は比表面
   積が７〜１０００ｍ２／ｆの範囲内であり、かつ遅くと
   も、造粒される際には分散媒液および界面活性剤を媒体
   として炭素系（０結合剤と混合されており、加熱帯にお
   ける反応温度を１３００〜２０００℃の範囲内に制御す
   ることを特徴とする超微細炭化珪素粉末の製造方法。 ａ　前記炭素粉末は主としてコンタクトブラック、ファ
   ーネスブラック、サーマルブラック。 ランプブラックより選ばれるいずれか少なくとも７種で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、　前記炭素系の結合剤は分散媒液可溶性成分を少な
   くとも３０重量係含有し、かつ固定炭素をｓ−ｇｏ重重
   量金含有る特許請求の範囲第１あるいは２項記載の製造
   方法。 本　有機質液体を主成分とする分散媒液を使用し、炭素
   系の結合剤として石油ピッチ、コールタールピッチ、木
   タールピッチ、アスファルト、フェノール樹脂、石油タ
   ール、コールタール、木タールよシ選ばれるいずれか少
   なくとも７種を使用し、界面活性剤としてアミン、カル
   ボキシル基を有する有機化合物、スルホ基を有する有機
   化合物、エステルより選ばれるいずれか少なくとも７種
   を使用する特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載
   の製造方法。 ５゜　水を主成分とする分散媒液を使用し、炭素系の結
   合剤としてフェノール樹脂、リグニンスルホン酸塩、糖
   蜜、アルギン酸塩より選ばれるいずれか少なくとも７種
   を使用し、界面活性剤としてアミン、カルボキシル基を
   有する有機化合物、スルホ基を有する有機化合物。 エステル、アンモニウム化合物、エーテル結合を有する
   有機化合物より選ばれるいずれか少なくとも１種を使用
   する特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の製造
   方法。 ６−　　Ｍ記有機質液体はベンゼン、アセトン、トルエ
   ン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン。 イソへブタン、イソオクタン、シクロヘキサン、エチル
   ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン
   、ジクロロエチレン。 トリクロロエチレン、ノナン、ギ／レン、メチルアルコ
   ール、エチルアルコール、ブチル７　ル’：１−　／ｌ
   ／　、　イソブチルアルコール、クロヒルアルコール チルニーデル、イソプロピルアール，キ（ｆＲエステル
   、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピ
   オン酸エチル、プロピオン酸アミル、酪酸ブチル、炭酸
   ジエチル、フッ化酢酸，ジエチレンジメチルニーテール
   。 エチルメチルケトン、キノリンより選ばれるいずれか少
   なくとも１種である・特許請求の範囲第４項記載の製造
   方法。 ７、　前記界面活性剤の添加量は炭素粉末７００重量部
   に対してｏ．　ｏｒ〜Ｓ重量部の範囲内である特許請求
   の範囲第１〜６項のいずれかに記載の製造方法。 ８、　前記混合時における分散媒液中に溶出された炭素
   系の結合剤の固定炭素量は前記ノリ力と炭素粉末の合計
   １００重量部に対してｉ．ｓ〜３０重量部とする特許請
   求の範圃第１〜７項のいずれかに記載の製造方法。 ９、　前記炭素系の結合剤をシリカと炭素粉末の合計１
   ００重量部に対して５　ｘ．ｌｉθ重量部配合する特許
   請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の製造方法。 ｌＯ　　前記分散媒液を炭素粉末７００重量部に対して
   少なくとも１０重量部配合する特許請求の範囲第１〜９
   項のいずれかに記載の製造方法。