JPS59141411A - 超微細炭化珪素粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主として炭化珪素焼結体製造用原料として優
れた超微細炭化珪素粉末の製造方法に関し、特に本発明
は、平均粒径が７μｍを大きく′下まわる超微細炭化珪
素粉末の製造方法に関するものである。

本発明者らは、先に特開昭Ａ；’ｌ−３３ｇ９９号およ
び特公昭！；！　−ｌＩＯ！：１７号により、主として
β型結晶よりなる炭化珪素の製造方法に係る発明を提案
し、世界において初めて工業的なβ型結晶よシ□なる炭
化珪素の連続的な製造方法を確立した。

前記β型結晶よシなる炭化珪素は最近無加圧焼結体製造
用原料としての用途において極めて優れた特性を有して
いることが認められ、かかる用途によれば微細なものほ
ど焼結性あるいは均一収縮性に優れるため、特に微細な
ものが要求されておシ、例えば、特開昭Ｓθ−／６θ２
θθ号公報によればハロゲン化珪素および炭化水素より
プラズマジェ　　゛ット反応によるサブミクロン粒度の
β型炭化珪素パ□粉末およびその製造方法が、また特開
昭に’１−６７．１９９号公報によれば、有機珪素高分
子化合物を熱分解して得られる１μｍ以下の高純度β型
炭化珪素粉末の製造方法が開示されている。しかしなが
ら、前記公報記載の方法において使用される出発原料は
いずれも極めて高価であシ、かかる要求を満足するよう
なβ型結晶よシなる超微細炭化珪素粉末を安価に供給す
ることのできる工業的な製造方法は朱だ知られていない
。

ところ゛で、シリカと炭素とを出発原料として微細な炭
化珪素粉末を製造する方法としては、例え・は特公昭１
−ＩＯ’ｌ／、７号公報に［ピグメントシリコンカーバ
イドの製法］にかかる発明が開示されておシ、前記発明
によれば、微細な炭化珪素粉末を製造するためにはなる
べく微細な炭素粉末を使用することが重要であることが
記載されている。

本発明者らは先に本発明者らが提案した方法において、
極めて微細な炭素粉末を使用することを試みた。しかし
ながら先に本発明者らが提案した方法において、特に比
表面積が／　ｍ”／　９以上の極゛′めて微細な炭素粉
末を使用すると反応域における粒状原料の圧潰強度が著
しく劣化して崩壊し、反応域におけるガス抜けが悪化す
るため安定して連続操業を行なうことができないことを
知見した。

すなわち前記方法はシリカと炭素よりなる粒状餌料を竪
型の反応容器の上部よシ装入して連続的にＳｔＣ化反不
反応なわしめる方法でちり、前記粒状原料は取扱い時お
よび反応峙において崩壊せず当初の形状を保ち得る強度
を有するものであることが必要である。寸た微細な炭化
珪素粉末を製造するためにはなるべく低い反応温度で反
応せしめることが好ましいが、前記本発明者らが提案し
ている如き連続的にＳ１０化反応を行なわしめる方法は
前述の如き理由で微細な炭素粉末を使用することができ
ず、比較的粗い粒径の反応性に劣る炭素粉末を使用せざ
るを得なかったため、操業時の生産効率および作業性を
考慮すると比較的高い反応温度で操業を行なわければな
らない欠点を有していた。

このような観点に基づき、本発明者らは微細な炭素粉末
を使用した粒状原料の反応域における圧潰強度を向上さ
せるべく種々研究し、先に特願昭！ｔ−７！；３コダ号
によ）極めて微細な炭素粉末を出発原料として使用し原
料を造粒するに際し、粒状原料の結合剤として有機溶剤
可溶性成分を含有する炭素系の結合剤を使用し、かつ前
記出発原料の混合時あるいは造粒時に有機溶剤を使用す
ることによって反応域においても圧潰強度が強く、当初
の形状を保ち得る粒状原料となすことができ、極めて微
細なβ型結晶よりなる炭化珪素粉末を安価にかつ容易に
連続製造することができる発明および％顆−昭タ７−／
グククθ１号により、極めて微細な炭素粉末を出発原料
として使用し原料管造粒するに際し、前記炭素粉末と炭
素系の結合剤を溶解している分散媒液との濡れ性を著し
く改善することのできる界面活性剤を使用することによ
って反応域においても圧潰強度が強く、当初の形状を保
ち得る粒状原料を容易に製造することができ、極めて微
細なβ型結晶よりなる炭化珪素粉末を安価に７５Ｓつ容
易に連続製造することができる発明を提案している。

ところで、本発明者らが先に提案した方法によれば、反
応域においても十分な圧潰強度を有する粒状原料を製造
するには炭素系の結合剤を比較的多量に配合することが
必要である。しかしながら、前記炭素系の結合剤を余シ
多量に配合すると、結合剤が炭化する際に生、筬する炭
素によって微細な炭素粉末が相互に結合され一体化した
粗大粒子７５工形成されるため、生成物中に前記粗大粒
子に起因する゛比較的粗い炭化珪素粒子を含有し易い欠
点を有していた。

本発明は、本発明者らが先に提案した方法をさらに改良
し、粒状原料を製造する際における炭素系の結合剤の使
用量をさらに減少させ、微細な炭化珪素粉末を安定して
製造できる方法を提供することを目的とするものである
。

本発明によれば、シリカと炭素と炭素系の結合剤とを配
合し、粒状に成形せしめた原料を予熱帯と加熱帯と冷却
帯を有する反応容器の上方よシ装入し、前記装入された
原料を前記反応容器の予熱゛帯内を連続的あるいは間歇
的に自重降下させつつ加熱帯に至らせ、前記加熱帯内で
水平方向に間接電気加熱し、反応域における装入原料な
らびに反応生成物の水平方向の温度分布がほぼ均一にな
るよう電力負荷と反応域を降下する装入原料ならびに反
応生成物の降下速度を制御してＳ１０化反応を行なわせ
、次いで反応生成物を冷却帯に降下させ非酸化性雰囲気
下で冷却後、前記反応容器の冷却帯下部より連続的ある
いは間歇的に反応生成物を排出させる炭化珪素の製造方
法において、前記粒状に成形せしめた原料として、（ａ
）　／〜／θ００ｍ２７ｇの範囲内の比表面積を有する
炭素粉末と炭素系の結合剤とを分散媒液を使用して混合
する工程；もしくは（ｂ）／〜１０００　ｍ２／Ｆ／の
範囲内の比表面積を有する炭素粉末と炭素系の結合剤と
を分散媒液および界面活性剤を使用して混合する工程；
上記（ａ、）　。

（ｂ）工程のいずれかの工程を経た後得られた混合物と
シリカと炭素系の結合剤とを混合し造粒されたものを使
用し、加熱帯における反応温度をｉ！ｒｏ。

〜、ｚｏｏｏ″Ｃの範囲内に制御することを特徴とする
超微細炭化珪素粉末の製造方法によって前記目的を達成
することができる。

次に本発明の詳細な説明する。

シリカと炭素とを出発原料とする炭化珪素生成反応は一
般に下記式（１）によって示されている。

Ｓｊ、０　＋３０−＊　ＳｔＯ＋コＣＯ・・・・　（１
）しかしながら実際に主体となる生成機構は下記式（２
）によって３１０ガスが生成し、前記Ｓ１０ガスと炭素
が下記式（３）にしたがって反応して炭化珪素が生成す
ることが知られている。

５ｔ０２＋　Ｃ−＋　Ｓ１０　＋　Ｇｏ　　　・・・・
　（２）ＳｉＯ＋ｘＣｉ−＋　ＳｉＣ＋　Ｇｏ　　’　
−−−−（３）ところで、本発明によれば、前記式（２
）によって生成したＳ１０ガスは前記式（３）にしたが
って速やかにＳｉＣ化反応せしめ、反応容器内のＳ１０
ガス分圧をそれ程上昇させないことが望ましい。なぜな
らば、本発明において反応容器内のＳｉＯガス分圧が上
昇するとＳ１０ガス分圧の上昇に伴って前記式（３）に
したがう反応速度が相対的に速くなるが、この場合の前
記式（３）にしたがう反応はＳＩＣ結晶□′が成長し粗
大化する反応が主体となるので、Ｓ１０ガス分圧の高い
条件下では、微細なＳｌＣ粒子を得ることが困難になり
、さらに著しい場合にはＳ１０ガスの一部が予熱帯へ上
昇して下記式（４）　、　（５）。

（６）に示す如き反応を生起し、予熱帯において５ｉ０
２　＋　Ｓｉ　ｒ　ＳｉＣ、Ｃ等が混合した状態で析出
する。前記析出物は粘着性を有するため、原料が互いに
凝結し、炭化珪素を連続的に製造する上で最も重要な原
料の円滑な移動降下が著しく阻害さ瓢長期間にわたる安
定した連続操業が困難になる。

、２Ｓ１０　→５１０２　＋　Ｓｔ　　　　・・・・　
（４）ＳｉＯ＋　Ｇｏ　−＋　５ｉ０２　十〇　　　　
’　”　６　ｏ　　（５）、ｙＳｌｏ　＋００−＋　、
ｚＳ１０２＋ＳＩＧ　　・・−（６）本発明によれば、
前記Ｓ１０ガス分圧の上昇を抑制しＳ極めて微細な炭化
珪素粉末を得るために、比表面積が７〜７０００ｍ２／
Ｊの範囲内の炭素粉末を使用することが必要である。そ
の理由は、前記比表面積が１ｍ２７Ｉよシ小さいと前記
式（３）にしたがう反応の生起する箇所が少なく、結晶
の成長によるＳＩＧの生成反応が主体となるだめ、本発
明の□目的とする微細な炭化珪素粉末を製造することク
ー困難であるし、一方／θθＯｍ２／１１よシ大きい比
表面積を有する炭素粉末は反応性の而から考慮すると極
めて好適であると考えられるが、そのような炭素粉末は
入手が困難であるはかりでなく、嵩比重が極めて低いた
め、粒状物の気孔率が高くなシ圧潰強度が著しく低くな
る欠点を有するからであシ、なかでも１０−３００　ｍ
”　／　Ｉの範囲内の炭素粉末が入手も比較的容易であ
り、かつ好適な結果を得ることができる。

前記炭素粉末は主としてコンタクトブラック−ファーネ
スブラック２サーマルブラツクｔランプブラツクよシ選
ばれるいずれか少なくとも１種のカーボンブラックであ
ることが好ましいが、な力・でもサーマルブラックはカ
ーボンブラック粒子の連鎖構造あるいは鎖状構造すなわ
ちストラフチャーが低く圧潰強度の強い粒状原料を容易
に製造でき最も好適である。

本発明によれば、シリカと炭素とを配合し、造粒した原
料が使用される。シリカと炭素とを粉体のまま造粒せず
に使用すると、反応時に生成するＣＯガスのガス抜けが
悪化し反応が進み難くなる欠点を有するからであシ、前
記粒状物の平均粒径は３〜／ｇｔｒｍの範囲内とするこ
とが有利である。その理由は、前記粒状物の平均粒径が
３−よシ小さいと粒状物とした効果が殆どなく、一方７
ｇ−よシ大きいと粒状物内における反応速度が遅くなり
、経済的でないからである。

本発明によれば、前記粒状に成形せしめた原料は反・応
域の高温にさらされても当初の形状を維持することが重
要であシ、前記粒状に成形せしめた□原料は（ａ）　／
〜１０００　ｍ２／Ｉの範囲内の比表面積を有する炭素
粉末と炭素系の結合剤とを分散媒液を使用して混合する
工程；もしくは（ｂ）／〜１０００　ｍ２／１の範囲内
の比表面積を有する炭素粉末と炭素系の結合剤とを分散
媒液および界面活性剤を使用して混合する工程；上記（
ａ）　、　（ｂ）工程のいずれかの工程を経た後得られ
た混合物とシリカと炭素系の結合剤とを混合し造粒され
たものであることが必要である。

前記原料を粒状に成形するに際し、炭素系の結合剤を（
ａ）あるいは（ｂ）の工程および造粒工程においてそれ
ぞれ配合する理由は、（ａ）′！りるいは（ｂ）の工程
は炭素粉末を相互に結合させるために炭素系の結合剤を
混合する工程であシ、また造粒工程は前記（ａ）あるい
は（ｂ）のいずれかの工程を経た後得られた混合物とシ
リカを結合させるために炭素系の結合剤を混合する工程
であシ、（ａ）あるいは（ｂ）の工程および造粒工程に
おいてそれぞれ炭素系の結合剤を配合することによシ、
炭素系の結合剤をそれぞれの目的に応じて最適の量で効
率的に配合することができるからである。

なお前記炭素粉末と炭素系の結合剤とを上記（ａ）の分
散媒液を使用して混合する工程あるいは（ｂ）の分散媒
液および界面活性剤を使用して混合する工程のいずれか
によって混合する理由は、本発明で使用される如き極め
て比表面積の大きな炭素粉末は凝集性が強く通常微細な
粒子が多数凝集した粒子群すなわち一次粒子の形態で存
在しているため、単に微粉状の結合剤を配合して混合す
るだけでは前記炭素粉末の凝集をほぐして結合剤を均一
に分散させることが困難であり、炭素粉末相互の結合が
極めて弱いことから反応域における粒状原料の圧潰強度
を維持することが困難であるが、上記（ａ）の分散媒液
を使用して混合する工程あるいけ（ｂ）の分散媒液およ
び界面活性剤を使用して混合する工程のいずれかによっ
て炭素粉末と炭素系の結合剤を混合することによって炭
素粉末の一次粒子の内部にまで炭素系の結合剤を均一に
分散させることができるからである。

本発明によれば、前記（＆）あるいは（ｂ）の工程にお
□ける炭素系の結合剤は分散媒液可溶性成分を少なくと
も３０重量％含有し、かつ固定炭素を５−ｇ。

重態％含有するものであることが好捷しい。前記分散媒
液可溶性成分を少なくとも３０重景％含有することが好
ましい理由は、前記分散媒液可溶性成分が３０重量％よ
シ少ないと結合剤を炭素粉末の２次粒子の内部にまで均
一に分散させることが困難であり目的とする圧潰強度を
得るためには大量の炭素系の結合剤を必要とするからで
あり、一方向□定炭素を５〜ｇｏ重量％含有するもので
あることが好ましい理由は、前記固定炭素が５重量％よ
り少ないと目的とする圧潰強度を得るためには大１辻の
結合剤を配合しなければならず作業性に劣るばかシでな
く、粒状原料中に占める結合剤の容積が犬きくなるため
、高温域における圧潰強度を維持することが困鍛である
し、ｇ０重蹴％よす多いと実質的な結合剤としての作用
効果が低く効率的に適用することが困鐙であるからであ
る。

本発明によれば、前記（ａ）あるいは（ｂ）の工程にお
□ける炭素系の結合剤の配合量は固定炭素量に換算□し
て炭素粉末１００重量部に対してｏ、ｉ〜１０重量部の
範囲内とすることが好ましい。その理由は前記固定炭素
量に換算した配合量がｏ、ｉ重量部よシ少ないと粒状原
料の反応域における圧潰強度が低く、反応容器内で生成
物が崩壊し易くなシ、一方７０重量部よシ多いと結合剤
が炭化する際に生成する炭素によって微細な炭素粉末が
相互に結合され一体化した粗大粒子となシ易く、生成物
中に前記粗大粒子に起因する比較的粗い炭化珪素粒子を
含有じ場くなるからであり、なかでも０．５〜ｇ重量部
の範囲内において最も良い結果が得られる。

本発明によれば、炭素粉末と炭素系の結合剤とを混合す
るに際し、炭素系の結合剤を炭素粉末の一次粒子の内部
にまで均一に分散し混合することが重要であり、前記（
ａ）の工程によれば炭素粉末との濡れ性に優れた有機溶
剤を主成分とする分散媒液を使用するか、あるいは界面
活性剤的な特性を有する水溶性の炭素系の結合剤を水と
共に使用することが好ましく、また前記（ｂ）の工程に
よれげ有機溶剤あるいは水のいずれかを主成分とする分
散媒液と分散媒液の炭素粉末に対する濡れ性を改善する
ための界面活性剤とを使用することが好ましい。

本発明の（ａ）の工程によれば、炭素粉末と炭素系の結
合剤は有機溶剤あるいは水のいずれかを主成分とする分
散媒液を使用して混合される。

前記（ａ）の工程において有機溶剤を主成分とする分散
媒液を使用する場合には、炭素系の結合剤は石油ピッチ
！コールタールピッチ、木タールピッチｌアスファルト
、フェノール樹脂２右油タール。

コールタ−ルナ木タールよシ選ばれるいずれか少なくと
も１種を使用することが好捷しく、ま゛た前記有機溶剤
は炭素系の結合剤の有機溶剤可溶性成分をなるべく多く
溶出できるものが有利であシ、□例エハヘンゼン、アセ
トン、トルエン、ヘキサンｔイソヘキサン、ヘプタン、
イソへブタン、イソオクタン、シクロヘキサン、エチル
ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン
、ジクロロエチレン！トリクロロエチレン、ノナン、キ
シレンｌメチルアルコール、エチルアルコール、フ）チ
ルアルコール、イソブチルアルコール、プロピルアルコ
ール、イングロビルアルコール、エチルエーテル、イソ
プロピルエーテルツギ酸エチルッ酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸イソブロビルップロピオン酸エチル、プロピオ
ン酸アミル、酪酸ブチルを炭酸ジエチル？フッ化酢酸・
、ジエチレンジメチルエーテル、エチルメチルケトン、
キノリンおよびこれらと同等の機能を有するものを使用
することができる。

前記（＝）の工程において水を主成分とする分散媒液を
使用する場合には、界面活性剤的な特性を有する水溶性
の炭素系の結合剤としてリグニンスルホン酸塩、糖類、
アルギン酸塩等を使用することができる。

本発明の（１））の工程によれば、炭素粉末と炭素系の
結合剤は有機溶剤あるいは水のいずれかを主成分とする
分散媒液と界面活性剤を使用して混合される。

前記（ｂ）の工程において有機溶剤を主成分とする分散
媒液を使用する場合には、炭素系の結合剤は／ 石油ピッチ、コールタールピッチ、木タールピッチ、７
スフアルトタフエノール樹脂、　石ｍターＡ／。

コールタール１木タールよシ選ばれるいずれか少なくと
も７種を使用し、界面活性剤としてアミンｔカルボキシ
ル基を有する有機化合物、スルホ基を有する有機化合物
、エステルより選ばれるいずれか少なくども７種を使用
することが好ましい。

前記界面活性剤は例えばポリオキシ脂肪酸アミンッソル
ビタン脂肪酸エステル、ジアルキルスルホこはく酸エス
テル塩？脂肪酸ｔアルキルアミン塩、ベンゼンスルホン
酸ｔポリオキシソルビタン脂肪酸エステルｔポリオキシ
エチレングリセリン脂肪酸エステル−ポリエチレングリ
コール脂肪酸ニスデル蕾ペンタエリスリトール脂肪酸エ
ステル。

プロピレングリコール酸エステル、しよ糖脂肪酸エステ
ル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノー
ルアミドあるいはアミンオキシドがあシ、これらを単独
あるいは混合して使用することができる。

前記有機溶剤は炭素系の結合剤の有機溶剤可溶性成分を
なるべく多く溶出できるものが有利であわ、例えばベン
ゼン、アセトン、トルエン、ヘキサン−インヘキサン、
ヘプタン、イソへブタン。

イソオクタン、シクロヘキサン！エチルベンゼン？クロ
ロホルム、四塩化炭素？ジクロロエタン、ジクロロエタ
ン、トリクロロエチレン＋　／　ｔ　７　ｒキシレン、
メチルアルコールｔエチルアルコール！ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコールｔプロピルアルコールｔイソ
プロピルアルコール、工ｆ　”’ルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ギ酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸イソプロピル。

プロピオン酸エチル、プロピオン酸アミル、酪酸ブチル
、炭酸ジエチルｔフッ化酢酸クジエチレンジメチルエー
テル、エチルメチルケトン、キノリンおよびこれらと同
等の拙能を有するものを使用することができる。

前記（ｂ）の工程において水を主成分とする分散媒液を
使用する場合には、炭素系の結合剤はフェノール樹脂、
リグニンスルホン酸塩、糖類、アルギ・ン酸塩よシ選ば
れるいずれか少なくとも７種を使□用し、界面活性剤と
してアミン、カルボキシル基を有する有機化合物、スル
ホ基を有する有機化合物ｔエステルｔアンモニウム化合
物、エーテル結合を有する有機化合物より選ばれるいず
れか少なくとも７種を使用することが好ましい。

前記界面活性剤として例えば脂肪酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホンＩＩＨｆＫ、直ａアルキルベンゼン′スルホ
ン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ナフタレン−ホ
ルマリン縮合物のスルホン酸塩、ポ□リオキシエチレン
アルキルフェニルエーテルカちシ、これらを単独あるい
は混合して使用することができる。

本発明によれば、前記（ｂ）の工程における界面活性剤
の配合１ｈは炭素粉末１００重量部に対してθ、Ｏｊ〜
ｊ重景部の範囲内であるととが好ましい。前記界面活性
剤の添加量が前記範囲より少ないと炭素粉末と分散媒液
との濡れ性を改善する効果が不充分であシ、一方前記範
囲よシ多いと界面活性剤を必要以上に添加するととにな
り不経済である。

本発明によれば、前記（ａ）あるいは（１））の工程に
お゛ける分散媒液す配合量は前記炭素系の結合剤と炭素
粉末とを均一に分散させる効果および経済性を考慮する
と炭素粉末７００重量部に対し７０〜７００重量部とす
ることが有利である。

本発明によれば、前記（１）あるいは（ｂ）のいずれか
の工程を経た後得られた混合物は造粒工程においてシリ
カと炭素系の結合剤と混合され、造粒される。

本発明によれば、前記造粒工程において使用さ□“れる
結合剤は炭素系の結合剤であるととが必要である。その
理由は、前記炭素系の結合剤は高温域でも強固な結合力
を保持するととができ、かつこの造粒原料がＳＩＧ化反
応し、反応生成物になると゛きも結合剤中の炭奏が８１
０ガスと反応してＳＩＣ化゛し形状を保持するため、反
応域においても崩壊して再粉化することなく、一定の形
状を保ち得るからである。

前記造粒工程において使用される炭素系の結合剤の固定
炭素含有量は９〜１０重景％の範囲内であることが好ま
しい。その理由は前記固定炭素含有量が前記範囲よシ少
ないと目的とする圧潰強度を得るだめには大量に配合し
なければならず、一方前記範囲よシ多いと実質的な結合
剤としての作用が小さくなシ、効率的に適用することが
内輪であるからである。

本発明によれば、前記造粒工程における炭素系の結合剤
の配合量は固定炭素量に換算してシリカと炭素粉末の合
計７００重量部に対してｌ’−Ｐｉ量部の範囲内とする
ことが好オしい。その理由は前。

記固定炭素量に換算した配合量が１重社部よシ少ないと
粒状原料の反応域における圧潰強度が低く、反応容器内
で生成物が崩壊し易くな９、一方Ｊ重量部より多いと結
合剤に要する費用が増加するし、結合剤が炭化する際に
生成する炭素に起因する粗大な炭化珪素粉末が生成し易
くなるからであり、なかでも−〜ｌ左重量部の範囲内で
最も良い結果が得られる。

本発明によれば、前記造粒工程において使用される炭素
系の結合剤は溶液状あるいは微粉末状のいずれの形態で
も混合することができる。　　　□盛た前記造粒工程に
おける造粒時にはＣＭＧ等の粘着性溶液を使用すること
もできる。上記粘着性溶液は造粒原料の常温における圧
潰強度金高くして、造粒原料を反応容器へ装入するまで
の取扱い時における崩壊を防止する効果を有する。前記
の粘着性溶液と、してはＯＭＣの溶液の他に例えば澱粉
、　ＰＶＡ　、酢酸ビニール等の溶液を使用することが
できる。

本発明によれば、微細な炭化珪素粉末を製造す□る上で
、原料中の炭素量を増加させて前記式（３）の、　　反
応が生起する箇所を増加させ、前記ＳｘＯガス分圧の上
昇を抑制することが有効であり、前記配合原料における
シリカと炭素のＣ／５ｔ０２モル比を３０．２〜よ、θ
の範囲内とすることが有利である。

前記Ｃ／５１０２モル比を３．２〜！、Ｏの範囲内とす
ることが有利である理由は、前記Ｃ／５１０２モル比が
３．２より小さいと、前記式（３）に従う反応を充分に
行なわせ、Ｓ１０ガス分圧を低く維持する仁とが困難で
あり、一方１．０より大きいと反応に寄・与しない過剰
の炭素を高温に加熱するために熱動□率が低くなるし、
炭素原料に要する費用が増加するので不経済であるから
である。

本発明者らは、本発明の出発原料として使用されるシリ
カと炭素および反応条件について種々研究した結果）炭
素粉末の比表面積が７〜１０００ｍ２／１の範囲内でか
つシリカと炭素とからなる粒状原料を用いて操業するに
当り、シリカの平均粒径（Ｘμｍ）＋炭素粉末の比表面
積（Ｓ　ｍ２／ＩＩ　）　ｒ反応温度（ＴＯＫ）および
シリカと炭素とのＣＺＳ１ｏ２モ□ル比（Ｒ）が下記関
係式（７）を満足する場合に極めて良好な結果を？Ｑる
ことかできる也とを知見した。

Ｓ　’≦３．ｉ×１Ｏ−２Ｒ−Ｘ−＋−／、ｌｘ／ｃ７
″Ｔ　’　−−−−（７）また、本発明によれば、原料
内の通気性を向上させて反応容器内の３１０ガス分圧を
均一にするだめに、前記配合原料を造粒し、粒状物の気
孔率が１０−４θ％９粒状物嵩密度がｏ、ｌＩｏ〜八ｉ
Ｊへ／（ｍ３の範囲内の粒状原料となすことが有利であ
る。

前記配合原料を造粒し、粒状物の気孔率を１０〜６０％
の節囲内供するととが有利である理由は、前記気孔率が
１０％よシ低いと粒状物中における通気性が悪く、反応
生成ガスが放出され鄭く、粒状物内で局部的に８１０ガ
ス分圧が高くなシ、前述の如く結晶粒の粗大化が発生し
易いからであシ、一方前記気孔率は反応生成ガスの放出
性の点を考慮すればなるべく高い方が好ましいが、Ａθ
％より高いと粒状物の強度が極めて低く、反応容器中で
潰れ通気性が著しく悪化するからであり、なかでも二〜
３５％の範囲内において最も良い結果が′得られる。

前記粒状原料の粒状物嵩密度をＯ，ダＯ〜へ／３ｇ／。

１３の範囲内とすることが有利である理由は前記嵩密度
はなるべく低い方が通気性その他の点て有利であるが、
０．１１０９／。Ｔｎ３よシ低い粒状原料となすために
は、１１Ｊ記粒状物の気孔率を著しく高めるか、あるい
は粒状物の粒径を極めて均一に揃えなければならず、前
記気孔率は余シ高くすると前述の如く粒状物の強度が著
しく低下するし、また粒状物の粒径を均一に揃えること
は原料コストの著しい増大につながるからであり、−ガ
ム１３ｇ　／ｃｍ３よシ高いと反応生成ガスの通気性が
悪く予熱帯における高温ガスの流れが不均一になり、原
料と高温ガスとの熱交換が不充分になるからであシ、さ
らにまた前記ＳｉＯガスよシの析出物の影響を受は易く
なシ原料の円滑な自重降下が阻害され長期間の安定した
操業を維持することが困難になるからである。前記粒状
物嵩密度はｏ、！ｉｏ〜０．９０Ｉ／。ｍ３の範囲内に
おいて最も良い結果が得られる。

なお、本発明によれば、前記粒状物嵩密度（Ｄ”′’ｌ
　／　ｃｍ３　）は加熱帯におりる装入物の充填幅（Ｗ
ｍ）と粒状物の気孔率（Ａ％）で示される下記関係式（
８）を満足する場合にさらに好適な結果を得ることがで
きる。

θ、０／ダＡＡ（’Ｗ−〇、ｇ、２）３＋０．３≦Ｄ≦
−２，ｓ、２Ａ（Ｗ−ｏ、ｘ、ｚ）”＋ｔ、ｏ　’・・
・・・・（８） なお、前記粒状物の気孔率は単位嵩容積当りに気孔の占
める容積比率であシ、嵩容積というのは粒状物中に占め
る固体と内部空隙を含んだ容積である。前記粒状物嵩密
度は粒状物の一定容積の重量、すなわち固体、内部空隙
および外部空隙を含□んだ単位容積当りの重量である。

前記装入物の充填幅は反応容器の側壁から水平方向に最
も遠くに存在する装入勧進の距離の２倍である。

本発明によれば、前記粒状原料を予熱帯と加熱帯と冷却
帯を有する反応容器の上方よシ装入し、前記装入された
原料を前記反応容器の予熱帯内を連続的あるいは間歇的
に自重降下させつつ加熱帯に至らせ、前記加熱帯内で水
平方向に間接電気加熱し、反応域における装入原料なら
びに反応生成□物の水平方向の温度分布がほぼ均一にな
るよう電力負荷と反応域を降下する装入原料ならびに反
応生成物の降下速度を制御してＳｒＣ化反応を行なわせ
、次いで反応生成物を冷却帯に降下させ非酸゛化性雰囲
気下で冷却後、前記反応容器の冷却帯下□部より連続的
あるいは間歇的に反応生成物が排出される。

本発明によれば、極めて微細な炭化珪素粉末を製造する
上で、加熱帯における反応温度をｌ左００〜コθ００″
Ｃの範囲内に制御することが必要である。

その理由は、前記反応温゛度が／夕ｏｏ’ｃよシ低いと
前記式（２）で示される反応の反応速度が極めて遅く効
率的に炭化珪素粉末を製造することが困難であるからで
あり、一方２０θＯ′Ｃより高いと一旦生成した炭化珪
素が結晶成長してα型炭化珪素に変化するため、本発明
の目的とする極めて微細なβ型炭化珪素粉末を製造する
ことが困難であるからである。

なおｒａｆｊ記反応温度は従来本発明者らが発明し提案
した炭化珪素の連続操業方法において必要とでれた反応
温度に比較して低く、操業に要するエネルギー量も少な
くてすみ、かつ生産設備の耐久性が著しく向上する等の
利点をも存する。

また、前記加熱帯における装入物の降ト速度（Ｕｍ／ｈ
ｒ）を加熱帯における装入物の充填幅（Ｗ　ｍ　）と加
熱帯の高さくＨｍ）の下記関係式（９）で示される範囲
内とすることが有利である。

Ｈ（ｇ。、？　ＶＰ−ｓ、ｇＷ＋ｉ。／Ａ）≦Ｕ≦Ｈ（
尻Ｗ２−３４．ｔＶＪ＋’？、３　）・・・・・（９） 前記加〃゛、帯の高さは装入物を加熱する手段、すなわ
ち発熱体の発熱部における高さ方向の長さである。

次に本発明の方法の実施に直接使用する製造装置の１例
を図面を参照しながら説明する。

本発明の方法の実施に直接使用する装置は、第１図に示
す如く原料装入口／と予熱帯コと加熱帯３と冷却帯グと
密閉自在の生成物排出ロタとを有し、それらが縦方向に
それぞれ連接されてなる反応容器６であって、前記加熱
帯を形成するｗｉ７け黒鉛製であり、加熱帯の装入物を
間接電気加熱す□る手段ｇ、？を具備し、少なくとも前
記加熱帯の外側に炭素あるいは黒鉛質よシなる断熱層１
０を有するものである。

ＭｊＪ記反応容器ｔは装置の中心７ｆｌＳに設置され、
間接加熱手段ｇｒ９は黒鉛製発熱体ｇと前記発熱体の外
側に近接して設けられた黒鉛製反射筒ワからなる。前記
加熱帯を形成する筒と黒鉛製反射筒に囲まれた空間内に
は非酸化性ガス装入口／／よシ例えばアルゴン、ヘリウ
ム、窒素、−酸化炭素、水素、その他の非酸化性ガスが
封入され、空気の侵入による黒鉛製発熱体の酸化消耗が
防止される。

以下、本発明を実施例について説明する。

実施例１ 比表面積が汀ｒｎ２／Ｉのサーマルブラック粉末（Ｆ、
Ｃ，＝　９！；、！；重量％）７００重量部と平均粒径
がｌＩｏ　１１ｒｎの高ピッチ粉（ベンゼン可溶性成分
＝６３．７重量％、　Ｆ、０゜＝りθ、り重量％）　ｔ
ｏ重量部とベンゼン１Ｉｏｏ重量部を配合し、ニーダ−
を使用してλ時間混合した後乾燥して固形状の混合物を
得た。ついで前記固形状の混合物を解砕し、平□。

均粒径が約ｇＯｐｍの解砕物を得た。前記解砕物／１０
重量部と平均粒径がｉｓ３μｍのシリカ粉末（５１０２
＝背。７広端％）／ダｌ／、重量部と前記高ピッチ粉Ｓ
θ重量部を配合し、パン型造粒機に投入しＣＭＣＯ，ｊ
ｔ％水溶液をスプレーしながら造粒し、さらに篩とバー
グリズリ−で整粒した後、バンド型通気乾燥機に入れて
／Ｓθ：Ｃの熱風で？θ分間乾燥した。得られた粒状原
料は平均粒径が１０．３ｍｓ、粒状物の気孔率が何％２
粒状物嵩密度がｏ、Ａｔｔ　ｇ７゜Ｔｎ３　。

Ｃ／５１０２モル比かり、５であった。

この粒状原料を図に示した如き竪型の間接加熱炉の上部
よシ装入し、前記加熱炉内を連続的に自重降下させて、
反応温度が／Ａ！；０′Ｃに制御された加熱帯に至らせ
、加熱帯における装入物を０．６０ｍ／ｈｒの降下速度
で自重降下させつつ水平方向に間接加熱してＳｒＣ化反
応を行なわせた後、冷却帯に自重降下させ、排出口よセ
反応生成物を連続的に排出させた。

使用した間接加熱炉の仕様は第１表に示した如くであり
、加熱帯における装入物の充填幅は０．３ｍである。

第１表 得られた反応生成物から遊＋Ｎ）＃炭素を除去した後、
内径が、２ｓｏ　ｔｓｓφのボールミルを用いて回転数
１ｇ　ｒｐｍで５　ｈｒ湿式解砕し、さらに１０％ＨＦ
水溶液に３ｈｒ浸漬して遊離シリカを除去精製した。前
記精製して得られた炭化珪素中のβ型結晶よりなる炭化
珪素の含有率はＸ線回折によって測定したとこ・ろ９４
．０％であシ、その比表面積は３り−９ｍ２／　Ｉで゛
あった。またその粒子形状を走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、極めて丸い形状の微粉末であることが認めら
れた。

実施例２．比較例１ 実施例１と同様であるが第−表に示した如く固形状の混
合物を製造する際の高ピッチ粉およびベンゼンの配合量
を換えて調製した粒状原料を使用して反応生成物を得た
。

得られた反応生成物の物性は実施例１と同様の“方法で
測定し、結果は第２表に示した。

前記実施例２は長期間安定して連続操業する仁とができ
た。これに対し比較例１は反応容器内で装入物が崩壊し
、連続操業が困鉋であった。

・実施例３ 実施例１で使用したサーマルブラック粉末７００重量部
とノボラック型フェノール樹脂（Ｆ、Ｃ。

＝！／、４重量％）７０重量部とポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル／ｆｆｉ量部とインプロビルア
ルコール１Ｉｏｏ重量部を配合し、高速ミキサーを使用
して充分に混合した後、噴霧乾燥して、平均粒径が約０
．３　ｍの顆粒状混合物を得た。ついで前記顆粒状混合
物／１０重量部と実施例１で使用したシリカ粉末／ｌＩ
Ｏ重量部と高ピッチ粉Ｉ１０重量部□。

を配合し、実施例１と同様の方法で粒状原料を得た。得
られた粒状原料は平均粒径が／／略７粒状物の気孔率が
ｓｏ％を粒状物嵩密度が０．４１　ＪＦ／ｃｍ３　ｒＣ
／５１０２モル比かり、ｌｌであった。

前記粒状原料を使用し、実施例、１と同様にして□反応
生成物を得た。

得られた反応生成物の物性を実施例１と同様の方法で測
定したところβ型結晶よシなる炭化珪素の含有率は９７
．−％であシ、その比表面積は３５．３ｍ２／ｌであっ
た。

実施例４．比較例２ 実施例３と同様であるが、第３表に示した如く顆粒状混
合物を製造する際の界面活性剤および分散媒液の配合量
を換えて調整した粒状混合物を使用して反応生成物を得
た。

得られた反応生成物の物性は実施例１と同様の方法で測
定し、結果は第３表に示した。

前記実施例４はいずれも長期間安定して連続操業するこ
とができた。これに対し比較例２は反応容器内で装入物
が崩壊し、連続操業が困難であっ□た。

実施例５ 実施例３と同様であるが、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテルに換えて脂肪酸塩ツアルキルベンゼン
スルホン酸塩’、ｉｓアルキルベンゼンスルホン酸塩、
α−オレフィンスルホン酸塩。

ナフタレン−ホルマリン縮合物のスルホン酸塩。

ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルをそれぞ
れ使用して粒状原料を調製し、反応生成物を得た。

前記反応生成物を精製して得られた炭化珪素粉′□末は
いずれも極めて微細で本発明の目的を充分に満足させる
ものでおった。また操業も長時間安定して行なうことが
できた。

実施例６ 実施例３と同様であるが、結合剤としてフェノール樹脂
に換えてリグニンスルホン酸塩、液糖およびアルギン酸
を使用し、分散媒液として水を使用して粒状原料を調製
し、実施例１と同様に反応生成物を得た。

前記反応生成物の圧潰強度は実施例３で得られた反応生
成物に褐較していずれも若干低かったが、精製して得ら
れた炭化珪素粉末ぽいずれも極めて微細で本発明の目的
を充分に満゛足させるものであシ、また操業も長時間安
定して行なうことができた。

なお前記粒状原料中の０７８１０２モル比はいずれもｑ
、ｏになるよう調製した。

実施例７ 実施例１と同様であるが、サーマルブラック粉末に換え
てチャンネルブラック粉末（比表面積＝　　７１ｇ　ｍ
”／　１１　、　Ｆ、０．　＝　９１．１重量％）を使
用して粒状原料を調製した。ついで実施例１と同様であ
るが、反応温度を１９００”ｃに高め、かつ装入物の降
下速度を０．ｇＯｍ／ｈｒに速めて反応生成物を得た。

得られた反応生成物の物性を実施例１と同様の方法で測
定したところβ型結晶よシなる炭化珪素の含有率は９ｇ
、５％であ如、その比表面積は３６．２ｍ２／Ｉｉであ
った。なお操業中における装入物の自重降下も順調で長
期間安定して連続操業することができ、単位設備あたり
の生産能力が高かった。゛実施例８ 実施例１で使用したサーマルブラック粉末ｉｏ。

゛重量部と石油タール（Ｆ、Ｃ，−１９，１重量％）ｌ
ｔ重量部とポリオキシエチレンドデシルアミンθ。５重
量部とトルエン３００重量部を使用して実施例３と同様
の方法で顆粒状混合物を得た。ついで前記顆粒状混合物
７７３重量部と実施例３で使用したと同様のノボラック
型フェノール樹脂（平均粒径−約３コμｍ）３０重量部
を配合し、実施例１と同様の方法で粒状原料を調製し、
実施例１と同様にして反応生成物を得だ。

得られた反応生成物の物性を実施例１と同様の方法で測
定したととるβ型結晶よりなる炭化珪素の含有率は９ｇ
、３％であシ、その比表面積は３グ。７ｍ２／　１１で
あった。

実施例９ 実施例８と同様であるが、ポリオキシドデシルアミンに
換えてグロビレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキ
シソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリ
セリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸
エステル、ペンタエリスＩＪ　）−ル脂肪酸エステル、
しよ糖脂肪酸エステル９ポリグリセリン脂肪酸エステル
、脂肪酸アルカノールアミドおよびア担ンオキシドを使
用して粒状原料を調製し、実施例１と同様にして反応生
成物を得た。

前記反応生成物はいずれも連続操業を行なうに好適な圧
潰強度を有しておυ、長時間安定して連続操業を行なう
ことができた。なお前記反応生成物を精製して得られた
炭化珪素はいずれも極めて微細であった。

以上、本発明によれば、炭化珪素無加圧焼結体を製造す
るに適した平均粒径が７μｍを大きく下まわる比表面積
の極めて大きな超微細炭化珪素粉末を高収率にかつ容易
に製造−することができるので産業上に寄、与する効果
は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例および比較例において使用した
竪型連続製造装置の縦断面図である。 ／・・・原料装入口、コ・・・予熱帯、３・・・加熱帯
、り・・・・冷却帯、Ｓ・・・生成物排出口、６・・・
反応容器、り・・・・加熱帯を形成する筒、？・・・黒
鉛製発熱体、？・・・黒鉛製反射筒、ｌＯ・・・断熱層
、／ｌ・・・非酸化性ガス装入口、／コ・・・案内電極
、／３・・・可とり導体、／グ・・・ブスバー、／Ｓ・
・・測温バイブ、／Ａ・・・外殻、１７・・・耐火煉瓦
、７ｇ・・・排気ダクト、ｌｑ・・・原料ホッパー。 特許出願人　イビデン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １・　シリカと炭素と炭素系の結合剤とを配合し粒状に
   成形せしめた原料を予熱帯と加熱帯と冷却帯を有する反
   応容器の上方より装入し、前記装入された原料を前記反
   応容器の予熱帯内を連続的あるいは間歇的に自重降下さ
   せつつ加熱帯に至らせ、前記加熱帯内で水平方向゛“に
   間接電気加熱し、反応域における装入原料ならびに反応
   生成物の水平方向の温度分布がほぼ均一になるよう電力
   負荷と反応域を降下する装入原料ならびに反応生成物の
   降下速度を制御してＳｘＣ化反応を行なわせ、次いで反
   ゛応生成物を冷却帯に降下させ非酸化性雰囲気下で冷却
   後、前記反応容器の冷却帯下部よ多連続的あるいは間歇
   的に反応生成物を排出させる炭化珪素の製造方法におい
   て、前記粒状にｔ２＋形せしめた原料として、 （ａ）　　／　〜１０００　ｒｎ２／Ｉの範囲内の比表
   面積を有有す・る隼素粉末と炭素系の結合剤とを分散媒
   液を使用しで混合する工程；　もしくは〜）　／〜１０
   ００　ｍ２／　Ｉの範囲内の比表面積を有する炭素粉末
   と炭素系の結合剤とを分散媒液および界面活性剤を使用
   して混合する工程； 上記（ａ）　、　（ｂ）工程のいずれかの工程を経た後
   得られた混合物とシリカと炭素系の結合剤とを混合し造
   粒されたものを使用し、加熱帯に□おける反応温度を７
   ！；００−２０θ０°Ｃの範囲内に制御することを％徴
   とする超微細炭化珪素粉末の製造方法。 ２、前記炭素粉末は主としてコンタクトプラッ゛りｔフ
   ァーネスブラック、サーマルブラック）ランプブラック
   よシ選ばれるいずれか少なくとも７種である特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ３、前記（、）あるいは（ｂ）の工程における炭素系の
   結合剤は分散媒液可溶性成分を少なくとも３０重量％含
   有し、かつ固定炭素を５−ｔＯ重量％１含有するもので
   ある特許請求の範囲第１あるいは２項記載の製造方法。 ４゜前記（ａ）あるいは（ｂ）の工程における炭素系の
   結合剤の配合量は固定炭素量に換算して炭素粉末／θθ
   重量部に対してθ。７〜７０重量部の範囲内である特許
   請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の製造方法。 ５、前記（ａ）の工程において有機溶剤を主成分とする
   分散媒液を使用し、炭素系の結合剤とじて石油ピッチク
   コールタールピッチ、木タールピッチ、アスファルト、
   フェノール樹脂。 石油タール？コールタール、木タールよシ選ばれるいず
   れか少なくとも１種を使用する特許請求の範囲第１〜４
   項のいずれかに記載の製造方法。 ６、前記（ｂ）の工程において有機溶剤を主成分とする
   分散媒液を使用し、炭素系の結合剤としテ石油ヒツチラ
   コールタールビッｆ、木タールピッチｔアスファルト１
   ７二ノール樹脂。 石油タールｔコールタール！木タールより選ばれるいす
   わか少なくとも７種を使用し、界面活性剤としてアミン
   ｔカルボキシル基を有する有機化合物、スルホ基を有す
   る有機化合物、エステルよシ選ばれるいずれか少なくと
   も７種を使用する特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
   に記載の製造方法。 ７゜前記（ｂ）の工程において水を主成分とする分散媒
   液を使用し、炭素系の結合剤としてフェノール樹脂、　
   リグニンスルホン酸塩、糖類Ｖアルギン酸塩よシ選ばれ
   るいずれか少なくとも１種を使用し、界面活性剤として
   アミンｔカルボキシル基を有する有機化合物ｔスルホ基
   を有する有機化合切、エステルｔアンモニウム化合物、
   エーテル結合を有する有機化合物よ＃）選ばれるいずれ
   か少なくとも１種を使用する特許請求の範囲第１〜４項
   のいずれかに記載の製造方法。 ８、前記界面活性剤の配合量は炭素粉末ｉｃｏ重量部に
   対して０．０Ｓ−、を重量部の範囲内であ□る特許請求
   の範囲第１〜４，６あるいは７項Ｉのいずれかに記載の
   製造方法。 ９、前記造粒工程において使用される炭素系の結合剤の
   固定炭素含有量は５〜「０重量％の範囲内である特許請
   求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の製造方法。 １０、前記造粒工程における炭素系の結合剤の配合量は
   固定炭素量に換算してシリカと炭素粉床の合計１００重
   量部に対して７〜〃重量部の範囲内である特許請求の範
   囲第１〜９項のい゛ずれかに記載の製造方法。